CN112375189B - 羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯酰胺共聚型两性有机抗分散剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种使用天然木质素和丙烯酰胺制备两性有机抗分散剂的方法。将木质素高聚物上的酚羟基氧化成羧基，丙烯酰胺与甲醛、二甲胺反应得N，N’‑二甲基亚甲基丙烯酰胺。复合链引发剂引发下，羧基化木质素高聚物与N，N’‑二甲基亚甲基丙烯酰胺接枝共聚，制备出羧基化木质素高聚物‑胺甲基化丙烯酰胺共聚型两性有机抗分散剂。本发明使用木质素高聚物制备有机抗分散剂，降低了丙烯酰胺使用量和生产成本；掺两性有机抗分散剂混凝土具有比掺加聚丙烯酰胺混凝土更佳流动性能，更长凝结时间，更高抗水分散能力，水上、水下抗压强度和水下/水上抗压强度比。此种羧基化木质素高聚物‑胺甲基化丙烯酰胺共聚型两性有机抗分散剂有广阔的应用前景。

Description

羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯酰胺共聚型两性有机抗 分散剂的制备方法

技术领域

本发明涉及水下混凝土材料领域，具体涉及一种使用天然木质素和丙烯 酰胺制备羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂的方法。

背景技术

随着现代工业文明的快速发展，陆地资源已不能满足人们生产与生活需要，人类的发展开始从陆地移向海洋，世界各国日益关注海洋资源的开发与利用。越来越多的跨海大桥、海港码头、海洋钻井平台、海洋浮动核电站等海洋建筑物开工建设。混凝土材料作为主要的工程材料，已被广泛运用到海洋结构物的建设中。一般来说，陆地混凝土材料浇筑时，不受水的冲刷影响，优良的养护环境使其力学性能得到充分发挥。水下直接浇筑混凝土时，易受到水的冲洗，混凝土中的砂浆与骨料发生分离、部分胶凝材料被冲走或悬浮于水中，水下浇注的混凝土质量得不到保证，这增加了施工工期和工程成本。

上世纪七十年代，德国开发出一种满足水下施工需要的混凝土材料-水下不分散混凝土。 20世纪80年代中期，美国、日本等国相继成功研制出水下不分散混凝土材料并投入使用。近三十年来，我国开展了水下混凝土技术初步研究，成功制备出一种使有方便、能有效抵抗环境中水冲洗、不易发生分离的水下混凝土材料。先前研究表明，配制水下不分散混凝土关键是添加直链型高分子聚合物(有机抗分散剂)。有机抗分散剂添加到混凝土中降低了水泥粒子间的排斥势能，增加了颗粒间吸引势能；使得胶体颗粒表面电荷被中和，胶体颗粒间的距离缩小；在范德华引力作用下，胶体间的相互作用能处于第一最小能量值，使得掺加有机抗分散剂的混凝土拌和物具有较强的粘稠性。同时，有机抗分散剂长链结构中的活性基团易吸附在水泥颗粒表面，一个有机抗分散剂分子可吸附多个水泥颗粒，水泥颗粒之间形成纵横交错的“架桥”联系和稳定的絮团型结构。另外，有机抗分散剂分子上羟基和水分子形成氢键，使得有机抗分散剂长链分子互相吸引、互相缠结形成网状结构，将水泥和有机抗分散剂包裹起来，赋予混凝土拌合物优良的黏稠性，有效抑制了水泥和骨料的分离。在满足施工工作性前提下，有机抗分散剂的使用保证了水下混凝土具有良好的抗水洗能力，有效地简化了水下海洋结构物的施工工艺与时间，具有划时代的重大意义。

目前市场上已有的有机抗分散剂包括聚丙烯类、纤维素类、多聚糖类。使用聚丙烯类聚合物有机抗分散剂拌制水下不分散混凝土时，存在粘性较大，新拌聚丙烯类混凝土流动性损失大，硬化后混凝土水陆强度比低等问题。纤维素作为储量最大的天然高分子材料，溶胀的纤维素可与阳离子醚化剂进行醚化反应，制得连有较长分子支链，兼有天然高分子和合成高分子双重特性有机抗分散剂。掺加此种有机抗分散剂的混凝土具有很强的抗水分散的能力，但此种有机抗分散剂混凝土的含气量较大，这导致改性纤维素类水下混凝土的力学性能较低。多聚糖类有机抗分散剂是通过对天然淀粉材料进行化学改性制得，淀粉分子中含有晶区、非晶区共存结构，传统醚化、酯化改性淀粉反应需在含有异丙醇、乙醇、甲醛等反应介质的非均相体系中进行溶胀或活化处理，使得新型淀粉生物质有机抗分散剂生产工艺复杂，且生产过程中有机溶剂易挥发，对周围环境和人体健康产生不利影响。同时，使用改性淀粉化合物有机抗分散剂制备水下混凝土时其掺量较高，需复配聚羧酸高效减水剂改善水下抗分散混凝土的初始塌落流动性和塌落流动度的保持性，单方水下抗分散混凝土成本过高，市场接受性差。这决定了多聚糖类有机抗分散剂在海洋结构工程的施工中难以大范围推广。开发一种制备工艺简单、低成本、绿色环保、高性能的天然生物基有机抗分散剂已成为国内外土木工程工程领域普遍关注的热点问题。

木质素是地球上总量仅次于纤维素的第二大天然有机聚合物，广泛存在于木材、麦草、玉米秸等植物中。木质素分子由愈创木基苯丙烷、紫丁香基苯丙烷和对羟基苯丙烷等结构单元组成，结构单元之间通过C-O键或C-C键连接，形成无重复单元的复杂化学结构，是一种具有芳香环、高度交联的无定型的三维网状聚酚型高分子化合物。木质素分子侧链连有醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基、醚基等活性基团，酚羟基多少直接影响到木质素醚化和缩合程度；木质素分子α位、γ位上接有对羟基安息香酸、香草酸、紫丁香酸、对羟基肉桂酸、阿魏酸酯型构型，这直接关系到木质素溶解性能和化学反应性。木质素聚合物包括木质素高聚物与木质素低聚物。木质素高聚物分子量在几十万左右，高分子量木质素分子中含有较多的羟基和高的分子量，易形成强的分子内和分子间氢键，这限制了其用来制备水下混凝土有机抗分散剂。木质素低聚物具有三维网状分子结构和良好水溶性，低分子量木质素分子通过静电吸引或氢键作用，直接吸附在水泥水化产物表面，增大混凝土拌合物粘度。掺加木质素低聚物到水泥浆体中，水泥浆体中粒子相互结合形成稳定桥健，使得水泥浆体拌和物中的自由水失去流动性，增加混凝土拌和物的粘稠性，起到阻止混凝土中泥浆与骨料分离的作用。但直接使用木质素低聚物作为水下混凝土有机抗分散剂，其相对分子质量低且活性吸附点少，掺木质素低聚物的混凝土抗水分散性较差。近十年以来，研究人员尝试将碱法造纸工业产生的木质素硫酸盐废液和磺化碱法所产生蒸煮黑液进行改性，增加木质素分子量并引进絮凝基团来提高改性木质素聚合物混凝土抗水分散能力。但目前用于制备水下混凝土有机抗分散剂的木质素量仅为废弃木质素总量的10％，大量木质素高聚物未得到充分利用，依然作为废物直接排放，导致了资源浪费和污染环境。开展木质素高聚物改性研究，在氧化反应提高木质素高聚物亲水性后，将改性木质素高聚物和羟甲基化、胺基化改性丙烯 酰胺接枝共聚制备水下混凝土抗分散剂，具有广阔应用前景和实用价值。

发明内容

本发明提供了一种羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂的制备方法。本发明从有机抗分散剂分子设计和主导官能团理论入手，使用天然木质素高聚物和丙烯 酰胺作为原材料。首先，在亚硝酸钠与次氯酸钠复合氧化剂作用下，木质素高聚物分子链上的酚羟基氧化成羧基，得羧基化木质素高聚物。然后，在二乙醇胺催化剂作用下，丙烯 酰胺与甲醛、二甲胺发生羟甲基化、胺基化反应得N，N’-二甲基亚甲基丙烯酰胺中间体。最后，硝酸铈铵与氯化钙复合链引发剂引发羧基化木质素高聚物与N，N’-二甲基亚甲基丙烯酰胺中间体发生接枝共聚，制备出含有-COOH、-OCH₃、-N、-CH₂OH基团直链型羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂。

羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺两性有机抗分散剂制备过程中，亚硝酸钠与次氯酸钠作为氧化剂，在不破坏木质素高聚物分子上苯环结构和不降低聚合物分子量情况下，高效率地将木质素高聚物分子侧链上的酚羟基氧化成羧基。使用此种方法制备两性有机抗分散剂，增加了有机抗分散剂分子链上活性基团数量、活性吸附点和水溶性。木质素分子活性吸附点的增加可改善有机抗分散剂对水泥颗粒的架桥功能和水泥浆体抗水分散性。使用此种方法制备水下混凝土用有机抗分散剂，还拓宽了天然木质素高分子材料的应用领域，扩大了木质素高聚物废弃物使用量，减少了木质素废弃物对环境的污染和生产中丙烯 酰胺化学品的使用量，降低了有机抗分散剂合成过程中原材料成本。羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂制备过程中不使用有机溶剂，实行了有机抗分散剂生产过程的绿色环保。制备出的羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂除具有掺量低、抗水泥颗粒分散性能好的特点以外，还兼有一定减水效果，实现了有机抗分散剂的高性能化。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)制备酸性木质素高聚物：将松木颗粒与甲酸按比例混合，加入30％H₂O₂溶液搅拌均匀；将混合物放入旋转蒸煮锅水浴蒸煮，蒸煮后的混合物进行过滤处理，用溶剂清洗2-3次后进行泵抽，将滤液和洗涤液体混合得木质素造纸黑液；通过减压蒸馏去除木质素造纸黑液中的溶剂，得到酸性木质素造纸悬浊黑液；放入离心机中快速离心，得到上清液为半纤维素溶液、固体沉淀为酸性木质素高聚物

(2)制备酸性木质素高聚物粉末：将酸性木质素高聚物冷冻干燥，得高分子量木质素固体，将高分子量木质素固体球磨得颗粒尺寸小于0.6mm的酸性木质素高聚物粉末；

(3)制备木质素高聚物悬浊液：将酸性木质素高聚物粉末与水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中；升高温度到50-60℃加速搅拌混合物，使木质素高聚物均匀分散到水中，形成均匀的木质素高聚物悬浊液；

(4)制备羧基化木质素高聚物悬浊液：保持木质素高聚物悬浊液温度50-60℃，滴加浓盐酸溶液，调整悬浊液pH为1-2；缓慢加入亚硝酸钠+次氯酸钠复合氧化剂溶液，在10-20分钟内加完；持续搅拌悬浊液，在50-60℃温度下反应24小时得羧基化木质素高聚物悬浊液；

(5)制备N，N’-二甲基亚甲基丙烯酰胺；将丙烯 酰胺与水充分混和，用氢氧化钠调节溶液pH 为10-11，混和溶液中加入二乙醇胺催化剂，缓慢滴加浓度为37％的甲醛溶液，在10-20分钟内滴完甲醛，50-60℃温度下反应1-2小时；产物中加入二甲胺，60-65℃温度下胺基化反应1-2小时，得N，N’-二甲基亚甲基丙烯酰胺；

(6)制备羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚物：保持体系温度在50-60℃，在羧基化木质素高聚物悬浊液中加入N，N’-二甲基亚甲基丙烯酰胺，持续搅拌使二者充分混和；通过浓盐酸调整体系pH为2-3，滴加硝酸铈铵和氯化钙复合链引发剂，在20-40分钟内加完；升高混合体系温度至90-95℃搅拌反应4-6小时，得到羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚物；将羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚物在反应容器中熟化2-3小时，得pH值为2-3、固含量为18-23％的白色、黏稠状的羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂。

步骤(1)中，松木颗粒、甲酸、30％H₂O₂溶液的质量比例为1：(5.5-6)：(0.045-0.055)；旋转蒸煮锅水浴中蒸煮的条件为：90-100℃水浴温度下蒸煮2-3小时。

步骤(1)中，蒸煮后的混合物缓慢倒入布氏漏斗中进行过滤处理，用溶剂甲酸清洗2次后真空泵抽至漏斗中无滤液流出，布氏漏斗中固体物为纤维素，滤液和洗涤液体混合得木质素造纸黑液；用旋转蒸发仪对木质素造纸黑液进行减压蒸馏去除黑液中的溶剂甲酸。

步骤(2)中，控制酸性木质素高聚物重均分子量为24.42-31.29万。

步骤(3)中，酸性木质素高聚物粉末和水的质量比例为1：(2-2.5)。

步骤(4)中，亚硝酸钠+次氯酸钠复合氧化剂的总质量与酸性木质素高聚物+水的总质量的比例为1：2；其中，亚硝酸钠+次氯酸钠复合氧化剂的组成为质量比例为1：2的50％亚硝酸钠和次氯酸钠；加入亚硝酸钠+次氯酸钠复合氧化剂溶液后反应24小时，得羧基化木质素高聚物悬浊液，控制其中木质素高聚物分子的羧基含量为0.851-1.279mmol/g。

步骤(5)中，丙烯 酰胺和水的质量比例为1：3-3.5；以重量百分数计，二乙醇胺催化剂用量为丙稀酰胺重量的0.8-1.2％；丙烯 酰胺：甲醛：二甲胺的摩尔比为1：(1-1.05)：(1.2-1.25)。步骤(6)中，硝酸铈铵和氯化钙复合链引发剂质量为羧基化木质素高聚物悬浊液质量的 0.8-1.2％，硝酸铈铵：氯化钙重量比为6:4；羧基化木质素高聚物悬浊液与N，N’-二甲基亚甲基丙烯酰胺的质量比例为1：(2.5-3.0)。

步骤(7)中，控制羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚物重均分子量为189.22-201.13万。

测定不同掺量下，羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂对水下混凝土性能的影响，并与同样掺量下掺加聚丙烯 酰胺类有机抗分散剂的水下混凝土性能进行比较。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)相比聚丙烯酰胺有机抗分散剂，生产羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂的原材料(木质素)为工业废弃物，其来源广泛且价格低廉。每生产一吨羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂，可节约原材料费用189元。使用木质素高聚物制备有机抗分散剂不但拓展了原材料来源，还消耗了废弃木质素高聚物，避免了木质素高聚物黑液排放对周围环境产生污染的问题，实现了废弃木质素循环再生利用。

(2)使用此种方法制备羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂，亚硝酸钠与次氯酸钠作为复合氧化剂，在保持木质素高聚物分子链上酚羟基高效率氧化成羧基的前提下，对木质素高聚物分子结构没有明显影响。

(3)采用此种方法制备有机抗分散剂，减少了羧基化木质素高聚物与胺甲基化丙烯 酰胺共聚反应中丙烯 酰胺用量，节约单体使用费54元。避免聚丙烯酰胺有机抗分散剂制备过程中，有机溶剂对环境和公众健康产生的负面影响，简化了有机抗分散剂生产流程和缩短了生产时间、提高了生产效率，实现了水下混凝土用有机抗分散剂的绿色高效生产。每生产一吨羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂可节约丙烯 酰胺材料费、蒸馏与回收过程中材料与人力成本153元。

(4)制备出的羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂分子上连有 -COOH、-OCH₃、-N、-CH₂OH活性基团，有效改善了新拌混凝土中水泥絮凝效果与混凝土宏观粘度，提高混凝土抗水分散能力、减少硬化混凝土力学性能损失。相同抗水分散效果下，此种新型两性有机抗分散剂具有比聚丙烯 酰胺有机抗分散剂更低的掺量，掺羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂的混凝土具有更好的初始塌落流动度和塌落流动度的保持性，总共可减少每方水下混凝土中有机抗分散剂使用成本0.65元。使用此种共聚型两性有机抗分散剂无需再复配聚羧酸高效减水剂，配制一方水下混凝土还可节约聚羧酸高效减水剂使用费用0.32元。

每年以生产此种羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂5000 吨计，不包括减少有机溶剂使用、木质素黑液的排放所产生的环境效益，仅降低反应物与丙烯 酰胺原材料成本可节约121.5万元。节省生产设备投资、简化流程、生产时间可产生76.5 万元经济效益。以5000吨此种有机抗分散剂可配制4.08×10⁵方水下混凝土计，可节省有机抗分散剂和聚羧酸高效减水剂使用成本39.58万元。每年生产5000吨羧基化木质素高聚物 -胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂可产生237.58万元经济效益。

附图说明

图1：羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂的制备流程图。

图2：掺加羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂与聚丙烯酰胺有机抗分散剂的混凝土初始塌落流动度和塌落度随时间变化图。

图3：掺加羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂与聚丙烯酰胺有机抗分散剂的混凝土凝结时间。

图4：掺加羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂与聚丙烯酰胺有机抗分散剂混凝土的抗水分散性能(悬浊物含量法)。

图5：掺加羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂与聚丙烯酰胺有机抗分散剂的混凝土水上抗压强度与水下抗压强度。

图6：掺加羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂与聚丙烯酰胺有机抗分散剂混凝土的水下/水上抗压强度比。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

按照本发明所述的技术方法生产出一吨羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂，进行此种两性有机抗分散剂对水下混凝土的性能影响的应用研究，并与掺加聚丙烯 酰胺有机抗分散剂水下混凝土性能进行比较。

1、羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂的制备

松木来源于吉林珲春林场；甲酸溶液为济南金日和化工有限公司生产；过氧化氢(H₂O₂浓度30％)为杭州精欣化工有限公司生产；浓盐酸(浓度37％)为扬州华富化工有限公司生产；亚硝酸钠(粉末)为焦作维联精细化工有限公司生产；次氯酸钠为淄博纳诺工贸有限公司生产；丙烯 酰胺(晶体)为新乡新昌化工有限公司生产；二乙醇胺(浓度40％)由南京扬子石化-巴斯夫有限责任公司生产；甲醛(浓度37％)为山东国正化工有限公司生产；二甲胺(粉末)为阜阳雨辰精细化工有限公司生产；氯化钙(晶体)为浙江大成钙业有限公司生产；硝酸铈铵(固体) 为成都大洋化工有限公司生产；

1.1、酸性木质素高聚物的提取

将松木切片、分拣、清洗、晾干、粉碎通过5mm筛，去除松木木片中杂质取尺寸小于5mm 松木颗粒。将225-250kg松木颗粒与1250-1275kg甲酸溶液混合均匀，加入11.25-11.50kg 的30％H₂O₂溶液搅拌均匀。混合物放入旋转蒸煮锅水浴中，95℃水浴下蒸煮2.5小时。将蒸煮完产物冷却到室温取出，将蒸煮混合物缓慢倒入布氏漏斗中进行过滤处理，漏斗底部加三层快速滤纸进行过滤。用甲酸润洗2次，每次200ml，真空泵抽至漏斗中没有滤液流出，取出滤液保存。布氏漏斗中固体物为纤维素，滤液和洗涤液体混合得木质素造纸黑液。用旋转蒸发仪对黑液进行减压蒸馏去除黑液中甲酸。所得酸性木质素造纸悬浊黑液放入离心机中，离心得上清液为半纤维素溶液，固体沉淀(65-70kg)为酸性木质素高聚物。将湿润酸性木质素高聚物干燥处理后球磨得颗粒尺寸小于0.6mm的高分子量木质素粉末(60-65kg)，酸性木质素高聚物的重均分子量为28.07万。

1.2、羧基化木质素高聚物的制备

称取60-65kg酸性木质素高聚物、135-140kg水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中。加速搅拌混合物，使酸性木质素高聚物均匀分散到水中成悬浊液。保持木质素高聚物悬浊液温度在50-60℃，滴加8-10kg的37％浓盐酸溶液，调整悬浊液 pH为1.39。在15分钟里缓慢加入100-120kg(亚硝酸钠+次氯酸钠)复合氧化剂溶液(50％亚硝酸钠/次氯酸钠＝1：2，重量比)，50-60℃温度下搅拌悬浊液，反应24小时得335-340kg固含量为19.8％的羧基化木质素高聚物悬浊液，木质素高聚物分子中羧基含量为1.015mmol/g。

1.3、N，N’-二甲基亚甲基丙烯酰胺单体的制备

将178-180kg丙烯 酰胺与535-540kg水充分混和，40％氢氧化钠溶液调节pH为10-11，在溶液中加入1.6-2.0kg 40％二乙醇胺催化剂。缓慢滴加200-205kg 37％甲醛溶液，10-20 分钟滴完甲醛，50-60℃温度下反应1-2小时。最后，在产物中加入110-115kg二甲胺，60-65℃温度下胺基化反应1-2小时得1018.5kg的N，N’-二甲基亚甲基丙烯酰胺溶液。

1.4、羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂的制备

将278-280kg羧基化木质素高聚物悬浊液加入到720-722kgN，N’-二甲基亚甲基丙烯酰胺溶液中。保持温度为50-60℃时持续搅拌20分种，使羧基化木质素高聚物悬浊液与N，N’-二甲基亚甲基丙烯酰胺完全混和。用37％浓盐酸调整体系pH为2-3，缓慢滴加2.78-2.80kg(氯化钙+硝酸铈铵)复合链引发剂(氯化钙：硝酸铈铵重量比为4：6)，30分钟内加完。悬浊液在90-95℃温度下快速搅拌反应5小时。制备出的羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚物在反应容器中熟化3小时，得pH值为2.59、固含量为21.03％的白色、黏稠状的羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂。羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚物重均分子量为190.24万。

2、掺加有机抗分散剂的水下混凝土制备

2.1、水下不分散混凝土的配合比

1.0％(以固体计)掺量下掺加聚丙烯 酰胺有机抗分散剂(PAM-PCA)的水下混凝土流动性能、凝结时间、抗水分散性能、水上和水下抗压强度、水上/水下抗压强度比指标作为参照，测定掺1.0-2.0％(以固体计)羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂 (M-CLignin-APAM)的水下混凝土性能。水泥为中国水泥厂PO.42.5普通硅酸盐水泥，细骨料为细度模数2.46河砂，粗骨料为5-25mm连续级配碎石。水下混凝土材料中水：细骨料：粗骨料：胶凝材料＝1：3.45：4.75：0.44，砂率为42％，试验用水下混凝土配合比如表1所示。

表1.水下混凝土实验配合比

2.2、水下不分散混凝土的制备与养护

将421kg水泥、70kg粉煤灰、746.32kg细骨料、1026.19kg粗骨料放入搅拌器中，以30转/分钟搅拌速度混合1-2分钟。将有机抗分散剂和拌和水混和成溶液添加到搅拌器中，在30转/分钟搅拌速度下继续搅拌2分钟。为避免新拌混凝土浆体在容器底部层积，需使用铁铲对混凝土浆体进行人工搅拌1-2次。最后，在60转/分钟搅拌速度下拌合2分钟得掺有有机抗分散剂的新拌水下混凝土。

2.3、水下不分散混凝土测试

2.3.1、初始塌落流动度和塌落流动度保持性

将新拌混凝土分三层装入塌落度试验筒，每次装入高度是试验筒的l/3，每层装入后使用振捣棒从边缘到中心均匀插捣混凝土25次。新拌混凝土装满试验筒后，将混凝土拌合物沿筒口抹平并将测试筒缓慢竖直提起，待新拌混凝土停止流动，测量混凝土拌和物在两个方向直径，平均值为混凝土初始塌落流动度。混凝土初始塌落流动度试验完后，将混凝土试样装入桶中静置30，60，90，120分钟，在规定时间里测试混凝土塌落流动度。每次进行混凝土塌落流动度检测时，需对混凝土试样重新进行搅拌。

2.3.2、凝结时间

使用贯入阻力法测定混凝土凝结时间。首先，将新拌混凝土通过5mm筛取新拌砂浆，记录加水拌和的时间。将新拌砂浆装入150mm×150mm×150mm试模，用振捣棒对试模中砂浆均匀插捣35次，同时轻轻敲击试模侧面以排除在捣实过程中留下的空洞。然后，成型混凝土试样静置3小时后，放在贯入阻力测试台上，使贯入阻力仪测针针头与砂浆表面接触，在 10秒里，将测针针头垂直插入砂浆浆体中25mm，记下此时的测试时间和贯入阻力。在这以后，每隔一段时间测定砂浆贯入阻力值，直到砂浆贯入阻力值高于28MPa。最后，贯入阻力值作为纵坐标，时间为横坐标，绘制贯入阻力-时间曲线，从曲线上读出初凝时间与终凝时间。贯入阻力达3.5MPa为混凝土初凝时间，达28MPa为混凝土终凝时间。

2.3.3、抗水分散性

采用悬浊物含量法测定掺有机抗分散剂的水下混凝土抗水分散性能，在1000mL烧杯中加 800mL水，将500g掺加有机抗分散剂的混凝土试样分成10等份，分10次从水面投入，每次在10-20秒内完成。将烧杯静置3分钟，从烧杯中吸取600mL水作为试验样品。将水试样充分搅拌均匀后量取100mL水。选用北京西化仪科技有限公司生产的M305880-1000mL型砂芯过滤装置进行抽吸过滤，试样水全部通过滤膜，并用10mL蒸馏水洗涤三次。抽吸过滤干净后取出滤膜放在称量瓶中，在100-105℃温度下烘1小时，冷却至室温称取重量。水样中悬浊物含量按下式(1)计算。

式中：C-悬浊物含量，mg/L；A-(悬浊物+滤膜+称量瓶)重量，g；B-(滤膜+称量瓶)重量，g； V-试样的体积，mL。

2.3.4、水上、水下抗压强度

掺加有机抗分散剂水下混凝土的塌落流动性能、凝结时间、抗水分散性能测完后，进行水上和水下混凝土抗压强度检测。测定掺有机抗分散剂混凝土的水下抗压强度时，首先，在600 mm×600mm×600mm的水池底部放置100mm×100mm×100mm试模，向水池中加水至模具以上约150mm处，保持水温在20±3℃。取部分掺有机抗分散剂的混凝土拌和物，从水面处向水中浇注进试模中，混凝土浆体超出试模表面。然后，将试模从水中取出静置5-10 分钟，使混凝土自流平、自密实达到平稳状态，轻敲试模两个侧面排出多余水后放回水中。最后，水中放置两天后拆模，继续在水中养护到28，90天养护龄期进行水下混凝土抗压强度测试。其余掺加有机抗分散剂的新拌混凝土浇筑到100mm×100mm×100mm试模中，室内放置24小时后，混凝土试样从试模移除，放到温度为20℃，湿度为90±5％环境中养护28，90天，进行掺有机抗分散剂混凝土水上抗压强度检测。

3、掺加有机抗分散剂的混凝土性能

3.1、掺加有机抗分散剂的混凝土初始塌落流动度和塌落流动度保持性

图2所示为掺加羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂和聚丙烯酰胺有机抗分散剂的混凝土初始塌落流动度和塌落流动度随时间变化。从图中可看出，随着羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂掺量增加，混凝土初始塌落流动度降低，而混凝土塌落流动度保持性改善。相同有机抗分散剂掺量下，掺羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂的混凝土具有比掺加聚丙烯酰胺有机抗分散剂的混凝土更好的初始塌落流动度和塌落流动度保持性。

3.2、掺加有机抗分散剂的混凝土凝结时间

图3所示为掺羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂和聚丙烯酰胺有机抗分散剂的混凝土凝结时间。从图中可看出，随着混凝土中羧基化木质素高聚物- 胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂掺量增加，混凝土初凝时间、终凝时间增加。相同掺量下，掺羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂混凝土具有比掺聚丙烯酰胺有机抗分散剂混凝土更长的凝结时间。

3.3、掺加有机抗分散剂的混凝土抗水分散性能(悬浊物含量法)

图4所示为掺加羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂和聚丙烯酰胺有机抗分散剂的混凝土抗水分散性能。从图中可看出，随着混凝土中羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂掺量增加，混凝土的抗水分散性能增加。相同掺量下，掺羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂混凝土具有比掺聚丙烯酰胺有机抗分散剂混凝土更佳的抗水分散的能力。

3.4、掺加有机抗分散剂的混凝土水上抗压强度与水下抗压强度

图5所示为掺加羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂与聚丙烯酰胺有机抗分散剂混凝土水上、下抗压强度。从图中可看出，掺加两种有机抗分散剂的混凝土水上、下抗压强度随养护时间增加而增加，相同养护龄期里，随着羧基化木质素高聚物- 胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂掺量增加，水上、水下混凝土抗压强度减少。掺羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂的水下混凝土抗压强度低于水上混凝土抗压强度。相同掺量下，掺加羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂的混凝土具有比掺加聚丙烯酰胺有机抗分散剂混凝土更高的水上和水下抗压强度。

3.5、掺加有机抗分散剂的混凝土水下/水上抗压强度比

图6所示为掺加羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂与聚丙烯酰胺有机抗分散剂的混凝土水下/水上抗压强度比。从图中可看出，随着混凝土中羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂的掺量增加，水下混凝土/水上混凝土抗压强度比减少。延长养护龄期，可增加水下混凝土/水上混凝土抗压强度比。在相同掺量下，掺加羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂的混凝土具有比掺聚丙烯酰胺有机抗分散剂的混凝土更高的水下/水上抗压强度比。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：

(1)制备酸性木质素高聚物：将松木颗粒与甲酸按比例混合，加入30 % H₂O₂溶液搅拌均匀；将混合物放入旋转蒸煮锅水浴蒸煮，蒸煮后的混合物进行过滤处理，用溶剂清洗2-3次后进行泵抽，将滤液和洗涤液体混合得木质素造纸黑液；通过减压蒸馏去除木质素造纸黑液中的溶剂，得到酸性木质素造纸悬浊黑液；放入离心机中快速离心，得到上清液为半纤维素溶液、固体沉淀为酸性木质素高聚物；控制酸性木质素高聚物重均分子量为24.42-31.29万；

(2)制备酸性木质素高聚物粉末：将酸性木质素高聚物冷冻干燥，得高分子量木质素固体，将高分子量木质素固体球磨得颗粒尺寸小于0.6 mm的酸性木质素高聚物粉末；

(3)制备木质素高聚物悬浊液：将酸性木质素高聚物粉末与水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中；升高温度到50-60°C加速搅拌混合物，使木质素高聚物均匀分散到水中，形成均匀的木质素高聚物悬浊液；

(4)制备羧基化木质素高聚物悬浊液：保持木质素高聚物悬浊液温度在50-60 °C，滴加浓盐酸溶液，调整悬浊液pH为1-2；缓慢加入亚硝酸钠+次氯酸钠复合氧化剂溶液，在10-20分钟内加完；持续搅拌悬浊液，在50-60°C温度下反应24小时得羧基化木质素高聚物悬浊液；

(5)制备N，N’-二甲基亚甲基丙烯酰胺；将丙烯 酰胺与水充分混和，用氢氧化钠调节溶液pH为10-11，混和溶液中加入二乙醇胺催化剂，缓慢滴加浓度为37 %的甲醛溶液，在10-20分钟内滴完甲醛，50-60°C温度下反应1-2小时；产物中加入二甲胺，60-65°C温度下胺基化反应1-2小时，得N，N’-二甲基亚甲基丙烯酰胺；

(6)制备羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚物：保持体系温度在50-60°C，在羧基化木质素高聚物悬浊液中加入N，N’-二甲基亚甲基丙烯酰胺，持续搅拌使二者充分混和；通过浓盐酸调整体系pH为2-3，滴加硝酸铈铵和氯化钙复合链引发剂，在20-40分钟内加完；升高混合体系温度至90-95°C搅拌反应4-6小时，得到羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚物；将羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚物在反应容器中熟化2-3小时，得pH值为2-3、固含量为18-23 % 的白色、黏稠状的羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂；

羧基化木质素高聚物悬浊液与N，N’-二甲基亚甲基丙烯酰胺的质量比例为 1：(2.5-3.0)；羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚物重均分子量为189.22-201.13万。

2.根据权利要求1所述的羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂，其特征在于：步骤(1)中，松木颗粒、甲酸、30 % H₂O₂溶液的质量比例为1：(5.5-6)：(0.045-0.055)；旋转蒸煮锅水浴中蒸煮的条件为：90-100°C水浴温度下蒸煮2-3小时。

3.根据权利要求1所述的羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂，其特征在于：步骤(1)中，蒸煮后的混合物缓慢倒入布氏漏斗中进行过滤处理，用溶剂甲酸清洗2次后真空泵抽至漏斗中无滤液流出，布氏漏斗中固体物为纤维素，滤液和洗涤液体混合得木质素造纸黑液；用旋转蒸发仪对木质素造纸黑液进行减压蒸馏去除黑液中的溶剂甲酸。

4.根据权利要求1所述的羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂，其特征在于：步骤(3)中，酸性木质素高聚物粉末和水的质量比例为1：(2-2.5)。

5.根据权利要求1所述的羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂，其特征在于：步骤(4)中，亚硝酸钠+次氯酸钠复合氧化剂的总质量与酸性木质素高聚物+水的总质量的比例为1：2；其中，亚硝酸钠+次氯酸钠复合氧化剂的组成为质量比例为1：2的50 %亚硝酸钠和次氯酸钠；加入亚硝酸钠+次氯酸钠复合氧化剂溶液后反应24小时，得羧基化木质素高聚物悬浊液，控制其中木质素高聚物分子的羧基含量为0.851-1.279mmol/g。

6.根据权利要求1所述的羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂，其特征在于：步骤(5)中，丙烯 酰胺和水的质量比例为1：3-3.5；

以重量百分数计，二乙醇胺催化剂用量为丙烯 酰胺的0.8-1.2 %；丙烯 酰胺：甲醛：二甲胺的摩尔比为1：(1-1.05)：(1.2-1.25)。

7.根据权利要求1所述的羧基化木质素高聚物-胺甲基化丙烯 酰胺共聚型两性有机抗分散剂，其特征在于：步骤(6) 中，硝酸铈铵和氯化钙复合链引发剂量为羧基化木质素高聚物悬浊液重量的0.8-1.2 %，硝酸铈铵：氯化钙重量比为6:4。

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