CN118063792A - 含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣生物质高效减水剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣生物质高效减水剂制备方法及产品和应用，甘蔗渣中提取木质素高聚物，高温催化降解木质素高聚物成低分子木质素，氧化剂作用下低分子木质素上醇羟基氧化成羧基，对羧基木质素低聚物间接磺化引入磺酸盐，制备出改性甘蔗渣生物质高效减水剂。此种方法制备改性甘蔗渣高效减水剂，拓宽了甘蔗渣的使用范围，降低了制备高效减水剂的原材料成本，避免了人工化学品的使用和其对环境的污染，还改善了木质素高聚物分子活性和磺化效率，提高了改性甘蔗渣高效减水剂的减水效果。制备的改性甘蔗渣生物质基高效减水剂具有过程简单、环境友好、磺化度高、缓凝效果好等优点，能产生经济和环保双重效益，具有很好应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物质材料循环再生和高效减水剂制备技术领域，具体涉及含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣生物质高效减水剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
水泥混凝土材料是世界上用量最大、应用最广泛的土木工程材料，2000年全世界混凝土产量约为30亿立方米，我国混凝土材料需求量也很巨大。近几十年以来，随着现代化城市进程加快，世界各国对基建工程的建设质量提出了更高的要求，普通混凝土材料已很难满足土木工程的实际需要。相较于普通混凝土材料，高性能混凝土因其具有大坍落度、高流动性、能满足长距离运输需要、硬化混凝土体积稳定、力学性能及耐久性好等优点，已广泛应用在超高层建筑、工业建筑、公路、铁路、隧道、民航机场、水利枢纽、海洋工程、核反应工程、石油开采工程中。高性能混凝土由水泥、矿物掺合料和粗骨料、细骨料、水、高效减水剂按比例混合而成，在高性能混凝土制备过程中，高效减水剂对混凝土的性能起至关重要的影响。低掺量下，高性能减水剂的掺加能显著改善混凝土的流动性能、和易性、降低混凝土施工时间和提高施工效率。保持混凝土中水泥用量和工作性能不变情况下，高效减水剂的使用能显著降低拌合物用水量和水灰比，改善硬化混凝土微观结构和减少干缩引起的混凝土缺陷，大幅提高混凝土强度等级和耐久性能。今天，高效减水剂已变成混凝土材料中不可缺少的组分，高效减水剂领域的技术进步推动了整个混凝土行业的发展。从某种意义上说，世界各国在混凝土材料发展方面的差异主要表现在高效减水剂技术水平上。
高效减水剂是一种能降低液体张力的表面活性物质，其分子结构包括亲水基团和憎水基团两个部分。在混凝土拌合物中加入高效减水剂，高效减水剂上的亲水基团定向吸附于水泥颗粒表面，使水泥颗粒向外带有电性相同的电荷，在水泥颗粒间形成静电排斥力，静电斥力的大小会随着高效减水剂浓度的增加而增大。高效减水剂上的憎水基团在水泥颗粒表面上的定向吸附导致水泥颗粒表面形成一层稳定的水化膜，水泥颗粒间因水化膜隔离作用而形成空间位阻。在静电斥力与空间位阻效应的共同作用下，水泥浆体的絮凝结构遭到破坏，水泥颗粒中包裹的拌合水被释放出来。少量高效减水剂掺加到水泥浆体中就能有效分散水泥颗粒，达到减少混凝土中拌和水用量的目的。国内外常用的高效减水剂为萘磺酸盐高效减水剂、三聚氰胺磺酸盐高效减水剂、氨基磺酸盐高效减水剂、脂肪族磺酸盐高效减水剂、聚羧酸高效减水剂。萘磺酸盐高效减水剂由萘、浓硫酸、甲醛、碱为原料，在高温条件下，经过磺化、水解、甲醛缩合、中和反应制得，萘磺酸盐高效减水剂分子上连有亲水性磺酸基团，掺量在0.5-1％时减水率达18-25％，硬化混凝土的力学性能可提高20％左右。但掺加萘磺酸盐高效减水剂混凝土存在坍落损失大、难以满足大体积和长距离运输混凝土要求、需与缓凝剂复配使用的问题。三聚氰胺磺酸盐高效减水剂由三聚氰胺、甲醛、磺化剂缩聚而成，三聚氰胺磺酸盐高效减水剂分子以三聚氰胺为主链，主链上带有羟基、磺酸基等亲水基团，分子量可达30000。与萘系高效减水剂相比，三聚氰胺磺酸盐高效减水剂具有减水率高、引气量低、不影响新拌混凝土的初凝和终凝时间，掺加此类高效减水剂的硬化混凝土抗压强度、耐热性能好的优点，适合于制备高强混凝土和预制混凝土构件。但三聚氰胺磺酸盐高效减水剂在较小掺量下就达饱和，超过饱和掺量后混凝土的减水率增长速度缓慢，掺加三聚氰胺磺酸盐高效减水剂的新拌混凝土坍落度损失大，三聚氰胺单体价格和生产成本高，制备工艺复杂和贮存稳定性差，这导致三聚氰胺磺酸盐高效减水剂在国外内未被大量使用。氨基磺酸盐高效减水剂是由对氨基苯磺酸、苯酚、甲醛单体缩合而成的大分子芳香族氨基磺酸盐聚合物，氨基磺酸盐高效减水剂分子中含有羟基、磺酸基和氨基基团，属于非引气型减水剂。此种高效减水剂具有生产工艺简单、掺量少、减水率高和坍落度损失小等优点。但是氨基磺酸盐高效减水剂超过饱和掺量时易发生泌水现象，生产成本也高于萘磺酸盐高效减水剂。脂肪族磺酸盐高效减水剂是由磺化剂(亚硫酸钠或亚硫酸氢钠或焦硫酸钠)、丙酮、甲醛，在碱性条件下进行缩合、磺化反应制得，脂肪族磺酸盐高效减水剂具有减水率高、坍落度损失小、硫酸钠含量低等优点，可用于配制缓凝、早强、防冻和引气混凝土，但脂肪族磺酸盐高效减水剂溶液的颜色呈深红色，掺入混凝土材料中会使水泥浆体颜色变深，这严重影响了硬化混凝土的外观质量，限制了脂肪族磺酸盐高效减水剂在混凝土材料中的广泛使用。聚羧酸高效减水剂作为一种新型高效减水剂，主要通过链引发剂作用，由烯烃、不饱和羧酸共聚物、不饱和聚醚和末端连接有磺酸基团接枝聚合物发生共聚反应制得。聚羧酸高效减水剂分子主链上有羟基、羟甲基、氨基、磺酸基、羧基等活性基团，侧链上带有酯键和醚键，其分子结构呈现梳型。掺量为0.4％时聚羧酸高效减水剂减水效果与0.6-0.9％掺量下萘磺酸盐高效减水剂相当，具有比其他高效减水剂更好的水泥颗粒分散能力。掺加聚羧酸高效减水剂可有效控制混凝土坍落度损失，延长混凝土凝结时间和有效引气，能解决新拌混凝土的泌水问题，掺加聚羧酸高效减水剂的混凝土还具有力学强度高和干燥收缩小的特点。但是，聚羧酸高性能减水剂对掺量比较敏感，对高含泥量的砂石适应性差，这些问题制约了聚羧酸高效减水剂的发展与应用。值得注意的是，萘磺酸盐高效减水剂、三聚氰胺磺酸盐高效减水剂、氨基磺酸盐高效减水剂、脂肪族磺酸盐高效减水剂，在制备过程中需使用有毒的萘、三聚氰胺、苯酚、甲醛等反应单体，这些有毒单体的泄漏与挥发会对生产工人身体健康造成伤害，对周围环境产生负面的影响。制备聚羧酸减水剂的原材料多为人工合成化学品，其来源有限、价格昂贵、制备工艺复杂。因此，使用天然生物质材料作为原材料，开发出一种适应性强、掺量低、多功能的天然生物质基高效减水剂，是实现现代混凝土工业可持续发展的重要途径。生物质基高效减水剂具有生物降解性和环境相容性好、绿色环保、成本低廉的特点，利用生物质高分子制备高效减水剂可实现生物质材料的高附加值化，还减少了高效减水剂生产过程对环境污染和资源浪费。
木质素是最早被用于制备减水剂的天然生物质材料，其主要是利用造纸过程中产生的碱木质素废液进行亚硫酸盐法蒸煮制浆制得木质素磺酸盐，木质素磺酸盐是一种含有磺酸基、羟基亲水基团的阴离子表面活性剂。掺加木质素磺酸盐减水剂可促进水泥颗粒分散，木质素磺酸盐减水剂还具有一定引气和很强的缓凝作用，可应用到大体积混凝土中。但传统木质素磺酸盐减水剂减水率为8-10％，只能用作普通减水剂，掺量过高时会导致混凝土引气量过大、新拌混凝土缓凝或不凝，进而影响硬化混凝土的长期力学性能发展。近几十年来，人们开始尝试使用淀粉生物质材料及其衍生物改性制备生物质高效减水剂，一些研究人员使用次氯酸钠、双氧水对淀粉进行氧化，氧化淀粉经环氧乙烷和阳离子季铵盐醚基化处理降低了淀粉的分子量并在分子链上引入羧基、醚键，制备出氧化-醚化淀粉高效减水剂。研究表明，随着氧化-醚化淀粉高效减水剂掺量增加，其减水率逐渐增大，在1.0％掺量下减水率可达33％。其他研究人员以二氯乙烷或乙醇为溶剂，使用氯磺酸或氨基磺酸磺化剂，在酸性条件下，采用半干法制备出脱氧葡萄糖长链为憎水基，羟基和磺酸基为亲水基团的磺化淀粉高效减水剂。研究表明，磺化剂/淀粉比例是影响磺酸基取代度和反应效率的最主要因素，反应温度和反应时间对高效减水剂性能影响较小。磺化剂/淀粉比例为0.5-1.0，采用高温硫酸酯化法可制备出磺化度为0.25左右，重均分子量为40-55×106的含羟基、磺酸基亲水基的缓凝型磺化淀粉高效减水剂。其他研究人员使用磺化剂(浓硫酸、氯磺酸、亚硫酸氧钠、氨基磺酸)和氧化剂(盐酸、过氧化氢、高锰酸钾、高铁酸钾)对淀粉进行磺化氧化改性，在引发剂(过硫酸铵、过硫酸钾、硝酸铈铵、硫酸亚铁铵)和链转移剂的共同作用下，氧化淀粉与端羧基乙烯基环氧醚，聚乙烯醇单甲醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸酯、羟基酯类、丙烯酸、丙烯腈、丙烯磺酸钠和马来酸酐、顺丁烯二酸酐单体接枝共聚，可制备出淀粉改性聚羧酸高效减水剂。相同掺量下，改性淀粉聚羧酸高效减水剂具有比萘系高效减水剂、三聚氰胺磺酸盐高效减水剂更高的减水率，通过接枝共聚反应在淀粉分子链上引入羧基还延长了水泥浆体的凝结时间，改性淀粉聚羧酸高效减水剂具有良好的保坍和缓凝效果。近几年来，有关改性生物质基高效减水剂的研究主要集中在使用天然纤维素材料进行改性方面，研究人员尝试从棉浆粕中提取出微晶纤维素，经NaOH活化与1，4-丁烷磺内酯反应制备水溶性丁基磺酸纤维素基减水剂。纤维素聚合度为45，n(纤维素):n(NaOH):n(1，4-丁烷磺内酯)＝1:2.1:2.2、活化时间2小时、反应温度和反应时间为80℃和5小时时，制备出的丁基磺酸纤维素高效减水剂的减水性能最优，0.5-1.0％掺量下，此种丁基磺酸纤维素高效减水剂减水率达9-19％。但此种方法制备改性纤维素高效减水剂时1，4-丁烷磺内酯的价格高，这限制了改性纤维素高效减水剂的推广使用。相关研究人员还以新疆棉短绒纤维素为原料，氯磺酸、氨基磺酸、亚硫酸氢钠作为磺化剂，经高碘酸钠氧化和丁二酸酐酯化反应，采用一锅法合成出氧化-磺化纤维素和磺酸基/羧基纤维素酯高效减水剂。磺化纤维素生物质基高效减水剂掺量1.0％时，其减水率和泌水率可达28.5％、80％，对水泥浆体还具有一定的缓凝作用。在相同混凝土流动度下，掺加此种高效减水剂混凝土的抗压强度比满足缓凝高效减水剂要求。为提高磺化纤维素生物质基高效减水剂的减水效果，技术人员还对改性纤维素生物质基高效减水剂的生产工艺进行优化，在过硫酸铵的引发下，纤维素经羧基化、叠氮化反应得叠氮化纤维素后，叠氮化纤维素与叔丁醇反应得叔丁氧羰基-氨基纤维素中间体，浓盐酸酸化得到氨基化纤维素，氨基化纤维素中的氨基与甲基磺酸进行反应在分子链上引入磺酸基，这提高了改性纤维素生物质基高效减水剂的磺化度和减水率。人们还尝试从羧甲基纤维素钠产物出发，以过硫酸钾作为引发剂，使用苯乙烯磺酸钠、乙酸乙烯酯、甲基烯丙基聚氧乙烯醚反应单体，在蒸馏水中进行接枝共聚反应，制备出非加气、缓凝型纤维素改性聚羧酸生物质基高效减水剂。系统研究了单体用量、反应单体比例、引发剂用量、反应温度、反应时间对纤维素改性聚羧酸生物质基高效减水剂性能的影响，研究发现，纤维素改性聚羧酸生物质基高效减水剂掺量为0.25-0.30％时减水率可达20-25％，28天硬化混凝土抗压强度提高了38 -50％。目前已有使用天然淀粉、纤维素生物质材料改性制备高效减水剂的报道，但此类方法制备高效减水剂时，天然生物质材料使用量有限，还需大量使用人工合成化学品，合成化学品来源有限且材料价格居高不下。天然淀粉、纤维素高分子中羟基含量高、可溶性差、功能化困难，制备的改性生物质高效减水剂的生产成本并没有明显降低。并且现有改性天然淀粉、纤维素生物质材料制备高效减水剂的生产过程中，使用的有毒磺化剂会对周围环境会造成污染。寻找其他来源广泛、生产成本低、可生物降解的生物质材料，开发出一种制备过程简单、无毒无害、环境友好、减水率高的改性天然生物质基高效减水剂已成为国内外研究热点。
甘蔗是制糖工业的主要原材料，甘蔗压榨产糖后产生大量的甘蔗渣。巴西作为最大的甘蔗种植国，2006-2007年糖产量13.20亿吨，产生了4.25亿吨甘蔗渣。占世界食糖生产量20％的印度，每年产生1.56亿吨甘蔗渣。中国作为世界第三大甘蔗种植国，每生产1吨蔗糖可产出0.225吨甘蔗渣，2018年我国甘蔗产量为1.2亿吨，产生的甘蔗渣量接近0.3亿吨。甘蔗渣中的化学成分以纤维素(32-48％)、半纤维素(19-24％)、木质素(23-32％)为主，甘蔗渣分子内和分子间以氢键形式形成微晶纤维丝，半纤维素和木质素作为微纤丝之间填充剂和黏结剂包裹着纤维素。此种微观结构不利于反应试剂渗透及扩散到甘蔗渣中，其利用难度高，甘蔗渣还存在不耐酸碱、热稳定性差等缺陷，这限制了甘蔗渣废弃物的再生利用。先前研究发现，物理改性甘蔗渣可破坏其内部晶体结构，甘蔗渣化学改性可将甘蔗渣中的反应性羟基活化，提高甘蔗渣纤维的化学反应速度和反应程度。对甘蔗渣进行酯化、醚化、接枝共聚改性或与高聚物共混处理，在甘蔗渣纤维分子链上可引入活性基团，这些改性方法不但保持甘蔗渣的可生物降解的优势，又可获得高热塑性、高耐热性、高吸收和高离子交换性的改性甘蔗渣生物质材料。改性甘蔗渣生物质材料可替代石油化工产品用于制备生物降解材料、吸水树脂、絮凝剂、重金属离子吸附剂、有机染料等复合材料。合理利用甘蔗渣资源，可实现甘蔗渣的高附加值化，这已成为天然生物质材料研究的新方向和发展重点，对推动循环经济和可持续发展社会都具有重大的意义。
现在，国内外研究人员开始尝试在天然生物质甘蔗渣高聚物上引入氨基、磺酸基官能团，改性制备阴离子型高效减水剂并应用到高性能混凝土中。付尽国(蔗渣木质素磺酸镁的结构特征及作为水泥混凝土减水剂的研究，硕士学位论文，华南理工大学:广州，2009)和屈浩杰等人(改性甘蔗渣缓凝剂的性能及机理分析，精细化工，2021，38(2)，426-432)使用亚氯酸钠预处理和磷钨酸酸解法制备改性甘蔗渣缓凝高效减水剂，研究了氧化、磺化过程对改性甘蔗渣高效减水剂的分散性能的影响。结果表明，影响改性甘蔗渣高效减水剂性能的主要因素是双氧水用量，其次为反应时间、反应液浓度、硫酸亚铁用量。反应液浓度为20％，硫酸亚铁用量为10.0g/100g甘蔗渣，双氧水用量为50.0g/100g甘蔗渣时，80℃温度下反应3.5小时后，得到的改性甘蔗渣高效减水剂对水泥颗粒有最佳的分散性能。预氧化对提高改性甘蔗渣高效减水剂在磺化阶段的反应活性作用不大。NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O2三种磺化剂中，Na2SO3对甘蔗渣磺化改性效果最优，使用氨基磺酸和甲基磺酸对甘蔗渣改性时其分散效果无明显变化。在0.40水灰比下，掺加0.4％改性甘蔗渣高效减水剂的水泥净浆流动度从148mm增加到186mm，改性甘蔗渣高效减水剂与其他高效减水剂复配可明显改善水泥颗粒的分散性能。陈然(造纸黑液的物化性能及改性为砂浆外加剂的应用研究，硕士学位论文，华南理工大学:广州，2016)研究了甲醛和乙二胺用量对甘蔗渣黑液胺化反应产物性能的影响，研究发现胺化改性甘蔗渣聚合物主要通过微小气泡的润滑作用和分子间静电斥力作用而达到分散水泥颗粒和分散稳定的效果。黑液用量为87g，甲醛用量为16g，乙二胺用量10g时，制备出的胺化改性甘蔗渣高效减水剂，在掺量为0.3％时砂浆标准稠度用水量、保水率和稠度损失分别为280g、89.1％、46.7％，掺量超过0.3％时胺化改性甘蔗渣高效减水剂需复配其他缓凝剂使用。张鑫等人(一种改性木质素磺酸盐减水剂及其制备方法，中国发明专利，CN109320123A，2018)提出将氯乙酸溶液和甘蔗渣混合后，在高温蒸煮条件下提取出甘蔗渣中的木质素固形物后，将木质素固形物与甲酸和甲酸丙烯酸甲醋混合，高温蒸煮条件下，降解高分子木质素固形物得低分子木质素固形物。将低分子木质素固形物与水按比例混合得悬浮液，在70-75℃温度下加入磺化剂，95-98℃反应一段时间后，加入茶多酚、甜菜碱搅拌均匀降至常温，可得磺化改性木质素磺酸盐高效减水剂。此种改性甘蔗渣磺酸盐减水剂在0.08-0.13％掺量下，减水率达50％，掺加此种高效减水剂具有水泥净浆流动度高、减水效果好、保坍性高、气泡性能好等优点，长期保存不会导致改性甘蔗渣磺酸盐减水剂有效成分丧失、稳定性和减水效果下降。使用甘蔗渣制备的改性生物质高效减水剂其生产成本低、减水率高，实现了高效减水剂清洁生产，可产生经济和环保双重效益。但是，上述改性制备甘蔗生物质高效减水剂的方法还存在一些问题与缺点，如甘蔗渣生物质只是高效减水剂中原材料组分的一部分，甘蔗渣生物质高聚物使用量有限。改性甘蔗渣生物质高效减水剂制备过程中还需使用人工合成化学品和链引发剂，这增加了改性甘蔗渣生物质高效减水剂的生产成本。甘蔗渣生物质材料结构复杂、空间位阻大、酚羟基和甲氧基含量高、反应活性位点少、可溶性差和功能化困难，磺化改性甘蔗渣生物质高效减水剂的分子量大、磺化度低和减水效果较差。直接磺化甘蔗渣高聚物改性制备高效减水剂需消耗浓硫酸、氯磺酸等有毒化学品，会对周围环境和工人的身体健康造成污染和伤害。这些问题阻碍了改性甘蔗渣生物质高效减水剂在混凝土材料中的应用。
发明内容
发明目的：针对现有改性甘蔗渣生物质高效减水剂制备方法中存在的问题，本发明提供了一种完全使用天然生物质甘蔗渣，通过提取甘蔗渣中木质素高聚物，脱甲氧基化降解反应降低木质素高聚物的空间位阻和分子量，提高木质素的反应活性，利用强氧化剂、磺化剂将-COOH、-SO3H基团引入甘蔗渣中低分子木质素中，制备得到一种改性甘蔗渣阴离子高效减水剂的方法及其产品，并将该产品应用到混凝土中。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣生物质高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甘蔗渣洗涤、晒干、粉碎、过筛处理后，甲醇-碱高温蒸煮法提取甘蔗渣中的碱木质素聚合物；
(2)对碱木质素聚合物进行高温催化降解，将木质素高聚物降解处理得到低分子木质素油；
(3)在40-45℃温度下持续搅拌使低分子木质素油与水充分混合成悬浊溶液，浓硝酸调节溶液pH为2-4，在40-45℃温度下，30-40分钟里缓慢滴加高锰酸钾和过氧化氢复合氧化剂溶液，在85-90℃温度下反应10-12小时，得澄清的含羧基的木质素低聚物溶液，控制木质素低聚物羧基量为1.27-1.83％；
(4)称取亚硫酸氢钠放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中。快速搅拌情况下缓慢滴加甲醛溶液，在1小时内加完，亚硫酸氢钠与甲醛加成反应得-OH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液；
(5)在40-45℃下在木质素低聚物溶液中缓慢滴加-OH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液，25-30分钟内加完，使用氢氧化钠溶液调节pH值为9-10后，继续搅拌溶液10-20分钟，升高含有羧基的木质素低聚物溶液到90-95℃，在90-95℃温度下反应4-5个小时；
(6)加入水，氢氧化钠调节溶液pH值为10-11，自然冷却到室温，在反应容器中熟化5-6小时，得pH值为11-12、固含量为25-30％淡黑色含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣高效减水剂。
其中，步骤(1)的粉碎甘蔗渣以400rpm转速球磨20分钟，甘蔗渣粉末的尺寸小于0.6mm。
其中，步骤(1)的甘蔗渣与甲醇的质量比为5:2，步骤(1)的甘蔗渣木质素、水、20％氢氧化钠(重量百分比浓度)质量比为1:2:1.39-1.40，蒸煮温度为160-180℃，蒸煮时间为3-4小时。
其中，步骤(2)的具体步骤为：将甘蔗渣碱木质素粉末、乙二醇和少量去离子水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中持续搅拌，使甘蔗渣木质素粉末溶解在乙二醇溶液成澄清的溶液，保持甘蔗渣木质素溶液温度在50-55℃，缓慢加入硫酸锌和硫酸铜复合催化剂，10-15分钟加完，升高温度到175-180℃，在此温度下催化降解反应4-5小时，195-200℃下蒸馏回收乙二醇溶剂得低分子木质素油。控制低分子木质素油的重均分子量为4700-6200；其中，甘蔗渣碱木质素粉末、乙二醇和去离子水质量体积比为43kg：108kg：400mL，硫酸锌和硫酸铜复合催化剂用量为甘蔗渣碱木质素粉末用量的0.34-0.35％(重量比)，复合催化剂中硫酸锌:硫酸铜＝1:2(重量比)。
其中，步骤(3)中，所用的氧化剂为高锰酸钾和过氧化氢复合溶液，复合氧化剂用量为低分子木质素油用量1.1-1.3％(重量比)，复合氧化剂溶液中高锰酸钾:过氧化氢＝1:1(重量比)。
其中，步骤(4)中的-OH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液的制备方法包括如下步骤：称取亚硫酸氢钠放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中，快速搅拌情况下缓慢滴加甲醛溶液，在1小时内加完，亚硫酸氢钠与甲醛加成反应得-OH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液。其中，亚硫酸氢钠、37％甲醛溶液质量比为1.25-1.30:1。
本发明内容还包括所述制备方法得到的含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣高效减水剂。
其中，步骤(5)中含有羧基的木质素低聚物溶液、-OH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液的重量比为3.30-3.31:1。
其中，所述改性甘蔗渣高效减水剂的羧基含量为1.25-1.47mmol/g，磺酸基含量为1.65-1.90mmol/g。
本发明内容还包括所述含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣高效减水剂在制备混凝土中的应用。
其中，所述改性甘蔗渣高效减水剂的掺量为0.3-0.6％。
本发明的技术路线和发明机理包括：首先，将甘蔗渣洗涤、晒干、粉碎、过筛处理后，甲醇-碱高温蒸煮法提取甘蔗渣中碱木质素。然后，对木质素聚合物进行高温催化降解，将木质素高聚物降解成木质素小分子。接下来，在强氧化剂作用下，低分子木质素中的醇羟基氧化成羧基得含有羧基的木质素低聚物。最后，亚硫酸氢钠和甲醛反应生成-OH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体，碱性条件下，羧基木质素低聚物分子链上非共轭羰基和-OH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体发生缩合反应，在含羧基木质素低聚物上引入磺酸盐基团进行修饰，制备出含有-COOH、-SO3H、-OH基团的改性甘蔗渣生物质高效减水剂。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：使用甘蔗渣改性制备生物基高效减水剂，大量消耗了天然甘蔗渣材料，拓宽了甘蔗渣高分子材料应用领域，避免了传统改性甘蔗渣生物质高效减水剂制备过程中需使用人工合成化学品和链引发剂的问题，降低了改性甘蔗渣生物质高效减水剂的生产成本，避免了人工化学品的使用和对环境的污染。高温催化降解、化学氧化脱除了甘蔗渣中木质素高聚物上甲氧基和降低木质素分子空间位阻，提高了木质素聚合物反应活性。间接磺化改善了木质素分子活性和磺化效率，提高了改性甘蔗渣高效减水剂的减水效果。制备的改性甘蔗渣生物质基高效减水剂具有过程简单、环境友好、磺化度高、减水缓凝效果好等优点，能产生经济和环保双重效益，具有很好应用前景。
(1)天然甘蔗渣来源广泛、价格低廉，使用天然甘蔗渣高聚物改性制备生物基高效减水剂，大量消耗了天然甘蔗渣废物，拓宽了甘蔗渣高分子材料应用领域，减少了传统改性甘蔗渣生物质高效减水剂制备过程中人工合成化学品和链引发剂的使用量，降低了高效减水剂制备过程中原材料成本。每生产一吨此种含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣生物质高效减水剂可节约原材料费用324.7元。
(2)对天然生物质甘蔗渣中提取的木质素进行高温催化降解、化学氧化、磺化改性处理，降低了木质素聚合物上甲氧基含量和木质素分子的空间位阻，提高了木质素聚合物的反应活性。将羧基、磺酸基基团引入到甘蔗渣木质素低聚物分子链上增加了改性木质素分子在水泥颗粒表面静电斥力、分散水泥颗粒的能力。掺加此种高效减水剂的混凝土具有更高的初始塌落度、塌落度保持性、凝结时间。
(3)此种含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣生物质高效减水剂具有比传统萘磺酸盐高效减水剂更高的减水率和缓凝效果。在相同流动度和拌和水量下，掺加此种含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣生物质高效减水剂混凝土具有比掺加萘磺酸盐高效减水剂混凝土更低的掺量且避免了缓凝剂的掺加。使用此种高效减水剂的混凝土每方可节省高效减水剂使用费和缓凝剂费为1.89元和0.27元。
(4)采用这种方法制备改性甘蔗渣生物质高效减水剂，还简化了高效减水剂生产流程，缩短了生产时间，提高了生产效率。间接磺化法制备高效减水剂，提高了磺化剂改性甘蔗渣木质素低聚物磺化效率和改性甘蔗渣生物质高效减水剂的减水效果。减少了浓硫酸、氯磺酸等有毒磺化剂物质的挥发，避免了高效减水剂生产过程对环境和公众健康负面影响，实现了高效减水剂生产过程绿色环保。
综上所述，按照实施例1的方法，以每年生产此种含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣生物质高效减水剂5000吨计，可节约171.35万元原材料费用。生产设备投资费用、简化流程和生产时间的费用、环保费用可产生33.2万元收益。以5000吨高效减水剂可制备1.29×106方混凝土计，可节省原材料使用和复配费用278.64万元。每年生产5000吨此种含有羧基、磺酸基改性甘蔗渣生物质缓凝高效减水剂总计可产生483.19万元的经济效益。
附图说明
图1为含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣生物质高效减水剂的制备流程图；
图2为萘磺酸盐高效减水剂和改性甘蔗渣生物质高效减水剂的减水率；
图3为掺加萘磺酸盐高效减水剂和改性甘蔗渣生物质高效减水剂的混凝土塌落度随时间变化；
图4为掺加萘磺酸盐高效减水剂和改性甘蔗渣生物质高效减水剂的混凝土含气量；
图5为掺加萘磺酸盐高效减水剂和改性甘蔗渣生物质高效减水剂的混凝土凝结时间；
图6为掺加萘磺酸盐高效减水剂和改性甘蔗渣生物质高效减水剂的混凝土抗压强度；
图7为掺加萘磺酸盐高效减水剂和改性甘蔗渣生物质高效减水剂的混凝土抗折强度。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
采用本发明技术所描述的方法生产出一吨含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣生物质高效减水剂(MSB-SP)进行混凝土应用研究。
1、含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣生物质高效减水剂的制备
1.1、甘蔗渣木质素的提取
2000kg甘蔗渣(广东省茂源糖业有限公司提供，韶关市)分拣、清洗、晾干、粉碎，粉碎甘蔗渣放入振动式球磨机中，以400rpm转速球磨20分钟，球磨甘蔗渣粉通过0.60mm圆孔筛，保留颗粒尺寸小于0.60mm的甘蔗渣粉。将甘蔗渣粉放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管反应釜中，加入800kg甲醇溶液(山西凤溪化肥工业有限公司生产，太原)持续搅拌15分钟，甘蔗渣高聚物与甲醇溶液混合成甘蔗渣悬浊溶液。甘蔗渣悬浊溶液在离心机中以4000rpm转速进行固液分离5分钟，分离固体，并用100kg甲醇溶液洗涤离心固体，重复三次。收集上清液，使用旋转蒸发仪蒸发去除甲醇，得647.08kg甘蔗渣木质素。
1.2、甘蔗渣碱木质素的制备
将640kg甘蔗渣木质素、1280kg水和890kg的20％(重量百分比浓度)氢氧化钠溶液(工业级，河北沧州鑫诚化工产品有限公司生产)放入旋转蒸煮锅水浴中，升高水浴温度到170℃，在此温度下蒸煮3小时。蒸煮完降至室温将蒸煮产物取出，产物以4000rpm转速在离心机中离心15分钟后过滤，用蒸馏水洗涤沉淀物三次，将滤液和洗涤液体混合得碱木质素溶液，碱木质素溶液放置在冷冻干燥机，在-85℃温度下冷冻干燥，得到浅褐色碱木质素固体。球磨碱木质素固体10分钟得颗粒尺寸小于0.6mm的435.78kg甘蔗渣碱木质素粉末，储存备用。
1.3、甘蔗渣碱木质素的高温催化降解
将430kg甘蔗渣碱木质素粉末、1080kg乙二醇溶剂(工业级，宁波仟亿化工有限公司生产，宁波)和4.0L去离子水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应釜中，持续搅拌使甘蔗渣木质素粉溶解在乙二醇溶液中成澄清溶液，保持甘蔗渣木质素溶液温度在50℃下，缓慢加入1.5kg的硫酸锌和硫酸铜复合催化剂(复合催化剂为将硫酸锌与硫酸铜按照重量比为1:2进行混合得到，其中，硫酸锌和硫酸铜均为工业级产品，购买于天津市新欣化工产)，在15分钟加完。升高体系温度到180℃，此温度下进行催化降解反应5小时。催化降解完后升高温度到195℃蒸馏2小时，回收乙二醇溶剂得371.4kg低分子木质素油。凝胶渗透色谱法测定木质素低聚物的重均分子量为5529。
1.4、低聚碱木质素羧基化
将360kg低分子木质素油、1080kg水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应釜中，升高体系温度为45℃，持续搅拌混合物，使得低分子木质素油与水混合成均匀悬浊溶液。用浓硝酸(浓度69-70％，广东博精科技有限公司，东莞)调节溶液pH为3.12。保持悬浊溶液温度在45℃，35分钟时间内缓慢滴加4.32kg的高锰酸钾和过氧化氢复合氧化剂溶液(将高锰酸钾和过氧化氢按照重量比为1:1混合得到复合氧化剂溶液，其中，高锰酸钾为工业级产品，购买于重庆昌元化工集团有限公司，过氧化氢也为工业级产品，购买于安徽安德诺化工产品销售有限公司)，升高溶液温度到90℃，搅拌反应11小时，得澄清356.8kg含有羧基的木质素低聚物溶液，木质素低聚物分子中羧基量为1.59％。
1.5、含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣生物质缓凝高效减水剂的制备
称取45.51kg亚硫酸氢钠(工业级，武汉青江化工黄冈有限公司，武汉)放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应釜中。开动搅拌器，快速搅拌下，缓慢滴加35.46kg的37％甲醛溶液(工业级，山东醛业化工有限公司，临沂)，1个小时内加完甲醛溶液，亚硫酸氢钠与甲醛反应得81.06kg-OH-CH2-SO3 Na磺酸盐中间体溶液。保持含有羧基木质素低聚物溶液温度在45℃，在268kg含有羧基的木质素低聚物溶液中缓慢滴加81.06kg-OH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液，在30分钟内加完，用20％氢氧化钠溶液调节体系pH值为9-10，继续搅拌溶液20分钟，升高溶液温度到95℃，在此温度下反应5个小时。加入650kg水并使用20％氢氧化钠溶液调节体系pH值为10-11，自然冷却到环境温度，在反应釜中熟化5-6小时，得pH值为10.98、固含量为26.87％的999.4kg淡黑色含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣生物质高效减水剂(MSB-SP)。
2、含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣生物质高效减水剂匀质性
表1含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣生物质高效减水剂匀质性
3、含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣生物质高效减水剂的减水率和掺加此种高效减水剂的混凝土性能
3.1、混凝土配合比
测定0-0.6％(以固体计)掺量(水泥用量的重量百分比)下含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣生物质高效减水剂(MSB-SP)的减水率和掺加此种高效减水剂的混凝土性能，与市售萘磺酸盐高效减水剂(SNF-SP)的减水率和混凝土性能进行比较。本试验中，使用水泥为江苏泰州海螺水泥厂生产42.5普通硅酸盐水泥，碎石为二级配，5-20mm碎石占40％，20-40mm碎石占60％，砂率39％。试验混凝土配合比中，混凝土坍落度控制在7.0-9.0cm，试验用混凝土配合比如表2。
表2混凝土实验配合比
3.2、混凝土的制备与养护
将330kg水泥、710kg河砂、1158kg碎石放入搅拌机中，以30转/分钟搅拌速度混合2分钟。然后，将不同掺量下的含羧基、磺酸基的改性甘蔗渣生物质高效减水剂(0.99kg-占水泥重量的0.3％，1.32kg-占水泥重量的0.4％，1.65kg-占水泥重量的0.5％，1.98kg-占水泥重量的0.6％)与拌和水加入到搅拌机中，通过调整新拌用水量，控制混凝土初始坍落度在7.0-9.0cm以测定不同掺量下高效减水剂的减水率。图2所示为不同掺量下，萘磺酸盐高效减水剂和改性甘蔗渣生物质高效减水剂的减水率对比，从图2中可看出，随着掺量的增加，两种高效减水剂的减水率都增加。相同掺量下，改性甘蔗渣生物质高效减水剂具有比萘磺酸盐高效减水剂更高的减水率。在高效减水剂的减水率检测完成后，将新拌混凝土在30转/分钟速度搅拌2分钟，为避免混合物在容器底部层积，使用铁铲对浆体进行人工搅拌2次后，以60转/分钟的搅拌速度继续拌合2分钟，去除新拌混凝土浆体中气泡。测完新拌MSB-SP混凝土初始坍落度后，将新拌混凝土放入金属容器中，在30，60，90，120分种后重新测定混凝土坍落度，评价掺加含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣生物质高效减水剂的混凝土坍落度保持性。然后，取少量新拌MSB-SP混凝土进行含气量、凝结时间检测。最后，将新拌MSB-SP混凝土浇筑到100mm×100mm×100mm、150mm×150mm×550mm模中制备24块试样，所有装有新拌MSB-SP混凝土的试模用湿麻袋覆盖，放置在室内(温度25℃，湿度55-65％)，24小时后，将混凝土试样从试模移除，放置在标准环境(温度为20℃，湿度为90±5％)养护到3，7，28，90d规定龄期进行混凝土抗压强度、抗折强度检测。相同条件下，制备相同数量的掺加萘磺酸盐高效减水剂(SNF-SP)混凝土试样进行对比实验。
3.3、混凝土的测试方法
3.3.1、新拌混凝土的初始坍落度和坍落度保持性
将圆锥形塌落度试验筒放置在刚性水平底板上，新拌混凝土分三层装入塌落度试验筒，每层混凝土为试验筒高的三分之一，每装入一层混凝土试样使用振捣棒从边缘到中心均匀插捣混凝土25次，用刮刀抹去多余的混凝土拌和物。在5-10秒时间里将坍落度筒垂直平稳的提起，待新拌混凝土停止流动后，量测塌落度试验筒筒高和塌落混凝土试样最高点之间的高度差，即为混凝土拌和物的初始塌落度。为测定混凝土的塌落度保持性，在混凝土初始塌落度试验完后，将混凝土试样装入铁桶中密封静置30，60，90，120分钟，规定时间里重复测定混凝土塌落度。每次进行混凝土塌落度检测前，需对混凝土试样重新搅拌均匀。
图3所示为不同掺量下，掺加萘磺酸盐高效减水剂和改性甘蔗渣生物质高效减水剂的混凝土塌落度随时间变化对比。从图3中可看出，相同掺量下，掺加改性甘蔗渣生物质高效减水剂的混凝土具有与掺加萘磺酸盐高效减水剂的混凝土更好的塌落度保持性。3.3.2、新拌混凝土的含气量
新拌混凝土含气量按气压法测定，新拌混凝土含气量检测前需测定骨料含气量。将新拌混凝土放入含气量测定仪中，使用振捣棒对新拌混凝土浆体从边缘到中心均匀插捣，新拌混凝土放在振动台上进行密实直到混凝土表面平整时为止。在混凝土含气量测定仪上放好密封圈并关紧螺栓，打开进气阀，使气室内压力大于0.1MPa，关闭所有阀门，气室内压缩空气进入混凝土含气量测定仪。压力表指针稳定后读出压力表读数，根据压力表读数与混凝土含气量关系，得出新拌混凝土的含气量。
图4所示为不同掺量下，掺加萘磺酸盐高效减水剂和改性甘蔗渣生物质高效减水剂的混凝土含气量对比。从图4中可看出，随着掺量的增加，掺加两种高效减水剂的混凝土含气量都增加。相同掺量下，掺加改性甘蔗渣生物质高效减水剂的混凝土具有比掺加萘磺酸盐高效减水剂的混凝土更高的含气量。
3.3.3、新拌混凝土的凝结时间
新拌混凝土的凝结时间使用贯入阻力法测定。使用5mm筛筛出混凝土试样中的新拌砂浆，记录加水拌和时间。将新拌砂浆装入150mm×150mm×150mm试模，用振捣棒对试模中砂浆插捣35次，将砂浆试样放在贯入阻力仪测试台上。根据试样贯入阻力的大小选择合适的测针，贯入阻力仪上的测针头向下迅速插入砂浆浆体中25mm深度处，记下测试时间和贯入阻力的大小，每隔一段时间测定砂浆的贯入阻力值，直到砂浆贯入阻力值高于28MPa。以时间为横坐标，贯入阻力值作为纵坐标，绘制贯入阻力-时间曲线，曲线上的3.5MPa、28MPa贯入阻力值所对应时间为混凝土初凝时间、终凝时间。
图5所示为不同掺量下，掺加萘磺酸盐高效减水剂和改性甘蔗渣生物质高效减水剂的混凝土凝结时间对比。从图5中可看出，随着掺量的增加，掺加两种高效减水剂的混凝土的初凝时间、终凝时间都增加。相同掺量下，掺改性甘蔗渣生物质高效减水剂的混凝土具有比掺加萘磺酸盐高效减水剂的混凝土更长的凝结时间。
3.3.4、硬化混凝土的抗压强度
硬化抗压强度按国家规范《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T50081-2002)进行测试，将标准养护3、7、28、90d后的立方体混凝土试样放在YAW-3000电液伺服加载系统上，以1.3MPa/s加载速率测定硬化混凝土抗压强度。
图6所示为不同掺量下，掺加萘磺酸盐高效减水剂和改性甘蔗渣生物质高效减水剂的混凝土抗压强度对比。从图6中可看出，随着养护龄期的增加，掺加两种高效减水剂的混凝土抗压强度不断增加。相同养护龄期里，掺加改性甘蔗渣生物质高效减水剂的混凝土具有比掺加萘磺酸盐高效减水剂的混凝土更高的抗压强度。
3.3.5、硬化混凝土的抗折强度
按国家规范《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T50081-2002)规定的三点抗折法，将棱柱体混凝土试样标准养护3、7、28、90d后放置在DYE-300型全自动抗折试机上，对棱柱体混凝土侧面以40N/s的速度进行加载直至试件折断，测定硬化混凝土抗折强度。
图7所示为不同掺量下，掺加萘磺酸盐高效减水剂和改性甘蔗渣生物质高效减水剂的混凝土抗折强度对比。从图7中可看出，随着养护龄期的增加，掺加两种高效减水剂混凝土的抗折强度不断增加。相同养护龄期里，掺加改性甘蔗渣生物质高效减水剂的混凝土具有比掺加萘磺酸盐高效减水剂的混凝土更高的抗折强度。
Claims (10)
1.含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣生物质高效减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将甘蔗渣洗涤、晒干、粉碎、过筛处理后，甲醇-碱高温蒸煮法提取甘蔗渣中的碱木质素聚合物；
（2）对碱木质素聚合物进行高温催化降解，将木质素高聚物降解处理得到低分子木质素油；
（3） 在40-45°C温度下持续搅拌使低分子木质素油与水充分混合成悬浊溶液，浓硝酸调节溶液pH为2-4，在40-45°C温度下，30-40分钟里缓慢滴加高锰酸钾和过氧化氢复合氧化剂溶液，在85-90°C温度下反应10-12小时，将低分子木质素油中的醇羟基氧化成羧基，得澄清的含羧基的木质素低聚物溶液，控制木质素低聚物羧基量为1.27-1.83%；
（4）称取亚硫酸氢钠放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中，快速搅拌情况下缓慢滴加甲醛溶液，在1小时内加完，亚硫酸氢钠与甲醛加成反应得-OH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液；
（5） 在40-45°C下在含有羧基的木质素低聚物溶液中滴加-OH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液，25-30分钟内加完，使用氢氧化钠溶液调节pH值为9-10后，继续搅拌溶液10-20分钟，升高含有羧基的木质素低聚物溶液到90-95°C，在90-95°C温度下反应4-5个小时；
（6）加入水、氢氧化钠调节溶液pH值为10-11，自然冷却到室温，在反应容器中熟化5-6小时，得pH值为11-12、固含量为25-30 %的淡黑色含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣高效减水剂。
2.根据权利要求1所述的含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣生物质高效减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）粉碎甘蔗渣在球磨机中，以400rpm转速球磨20分钟，使得甘蔗渣粉末的尺寸小于0.6 mm。
3.根据权利要求1所述的含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣生物质高效减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中甘蔗渣与甲醇的重量比为5:2，步骤（1）中碱为20wt%的氢氧化钠，其中，甘蔗渣木质素、水、20wt% 氢氧化钠的重量比为1:2:1.39-1.40，蒸煮温度为160-180°C，蒸煮时间为3-4小时。
4.根据权利要求1所述的含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣生物质高效减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）的具体步骤为：将甘蔗渣碱木质素粉末、乙二醇和少量去离子水放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中持续搅拌，使甘蔗渣木质素粉末溶解在乙二醇溶液成澄清的溶液，保持甘蔗渣木质素溶液温度在50-55°C，缓慢加入硫酸锌和硫酸铜复合催化剂， 在10-15分钟加完，升高温度到175-180°C，在此温度下催化降解反应4-5小时，195-200°C下蒸馏回收乙二醇溶剂得低分子木质素油，控制低分子木质素油的重均分子量为4700-6200。
5.根据权利要求4所述的含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣生物质高效减水剂的制备方法，其特征在于，甘蔗渣碱木质素粉末、乙二醇、去离子水质量体积比为43kg：108kg：400mL，硫酸锌和硫酸铜复合催化剂用量为甘蔗渣碱木质素粉末用量的0.34-0.35%，复合催化剂中硫酸锌:硫酸铜的重量比为1:2。
6.根据权利要求1所述的含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣生物质高效减水剂的制备方法，其特征在于，其特征在于，步骤（3）中，所用复合氧化剂为高锰酸钾和过氧化氢溶液，复合氧化剂用量为低分子木质素油用量的1.1-1.3%， 氧化剂溶液中高锰酸钾:过氧化氢的重量比为1:1。
7.根据权利要求1所述的含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣生物质高效减水剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中的-OH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液的制备方法包括如下步骤：称取亚硫酸氢钠放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应容器中，快速搅拌情况下缓慢滴加37%甲醛溶液，在1小时内加完，亚硫酸氢钠与甲醛加成反应得-OH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液，作为优选，所述亚硫酸氢钠和37%甲醛溶液的质量比为1.25-1.30:1。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法得到的含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣高效减水剂，其特征在于，所述含有羧基的木质素低聚物溶液、-OH-CH2-SO3Na磺酸盐中间体溶液的质量比为3.30-3.31: 1。
9.根据权利要求8所述的含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣高效减水剂，其特征在于，所述改性甘蔗渣高效减水剂的羧基含量为1.25-1.47 mmol/g，磺酸基含量为1.65-1.90mmol/g。
10.权利要求8或9所述含有羧基、磺酸基的改性甘蔗渣高效减水剂在制备混凝土中的应用，其特征在于，所述改性甘蔗渣高效减水剂的掺量为0.3-0.6 %。
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