CN114589787B - 一种植物原料分拆改性的微纳米材料及无机纤维增强混凝土强度韧性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及竹材水体系磺化生产改性纤维束提高混凝土强度和韧性的方法，即将植物材料用酸性亚硫酸氢钙水溶液在密闭容器中加热蒸煮磺化改性，过滤烘干粉碎得到长度表面磺化改性的纤维束，可以进一步用木质素盐浸泡再改性得到更致密、应用效果更好的木质素改性的磺化植物纤维束。本方法得到的磺化植物纤维束不团聚，具有乳化性，可均匀分散到混凝土中，能有效破解混凝土材料的脆性及开裂问题，增强增韧效果显著，再掺入无机微纳米晶须，可进一步提高混凝土强度和韧性。

Description

一种植物原料分拆改性的微纳米材料及无机纤维增强混凝土 强度韧性的方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体地涉及植物材料改性分散提高其混凝土的分散性及强度和韧性的方法，尤其是涉及一种植物材料分拆改性的微纳米材料的混凝土增强和增韧的用途，及与无机纤维混合使用增强混凝土强度韧性的方法。

背景技术

自1824年波特兰水泥问世以来，混凝土技术不断发展。价格低廉、原料来源广泛、可塑性强是混凝土的最大优点，但抗拉强度低、易干缩开裂、耐久性不足是混凝土的最大不足，也是混凝土技术攻关的主要方向。全球混凝土材料经历了钢筋混凝土、预应力混凝土、混凝土外加剂、矿物掺和料的四次技术变革后，在全球年用量已跃升到了330亿吨，成为了最大宗的人造建材。我国混凝土年产量已经连续多年达到全球混凝土总产量的50％以上，雄踞世界第一。

混凝土建筑材料是利用水泥水化缩合反应产生的交链型无机网状聚合物发挥粘结作用。但水量少，会造成混合物流动性和相容性差，施工困难。目前，为满足施工要求的水量是反应需水量的3倍左右，过量水形成的微孔结构缺陷是导致强度和韧性低的主要原因。为了改善混凝剂的性能，常常采用添加减水剂、纤维和矿物材料来增强混凝剂的强度，但效果有限。

采用减水剂可增加混凝土的和易性，但减水效果有限。即使是效果最好的聚羧酸系减水剂，减水率最高也不到30％，且使用成本高。

20世纪40年代，纤维增强混凝土(FRC)的发明，促进了混凝土材料的发展。1963年，美国的Romualdi首次描述了″纤维抗裂机制″，推动了钢纤维增强混凝土的发展，并逐渐进入实用阶段。此后，美国、英国、日本、德国等国家的学者开发了尼龙纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯醇纤维等，在掺入量为0.05％-0.2％时可显著降低混凝土的塑性收缩裂缝，有助于提高其耐久性。20世纪50年代末，我国吴中伟院士等研究人员探索利用耐碱玻璃纤维增强普通硅酸盐水泥，为我国纤维混凝土的研究奠定了基础。孙伟院士1921年研究了钢纤维增强混凝土的基本力学性能、疲劳性能、耐磨性能、冲击特性和耐久性等性能和作用机理，深入研究了钢纤维与基体界面的过渡区结构。20世纪70年代，我国开始开展了大量的纤维凝结应用研究工作，并逐步在实际工程中应用。目前，应用较广的有交通工程的路面、机场路面、地下隧道等；港口工程的船坞、防波堤等；水利工程的水库、薄壁水管等。高抗裂性、高耐久性的纤维混凝土正在逐步取代传统混凝土在许多领域的建设。加入钢纤维、合成纤维或植物纤维也是提高混凝土抗裂性能的有效途径，但使用成本高或分散性差是限制其应用的最大瓶颈。

植物纤维的高强度和绿色低成本，使其具有更好的环境适应性、功能合理性和更长使用寿命，因此，发挥植物纤维的性价比优势，推动其在建筑行业应用是绿色建材的重点发展方向。但是绿色廉价植物纤维在混凝土中的使用目前面临着两大技术难题：一是由于植物纤维的分散性差而造成的凝结力下降和疏松；二是植物纤维对混凝土的增强效果由于分散不均匀而难以体现。国外对植物纤维增强混凝土的研究主要集中在东南亚和欧洲。已报道的纤维增强材料有阿尔法植物纤维、小麦秸秆、麻杆、龙舌兰草、大米纤维、椰子纤维等。研究发现，随着纤维量的增加，混凝土的抗压强度呈下降趋势。矿物掺合料的掺入可以在一定程度上改善混凝土的微观结构缺陷，其产生的微集料效应可以提高混凝土的强度和韧性，使用无机材料加固可以弥补添加植物纤维的不足。竹子是具有生长优势的速生植物，毛竹等植物的强度大，纤维束的强度高于钢纤维和许多合成纤维，且比重小，生产成本低，值得开发。毛竹总木质素含量约为25％，通过机械方式将毛竹拆解出竹纤维成本高，耗时久，工序复杂，且竹纤维上会残余大量木质素，在混凝土应用方面，木质素会降低流动性，不利于混凝土强度和韧性提高，本发明在成功拆解出竹纤维的同时，将木质素转化为具有分散减水效果的木质素磺酸盐，通过改性使其紧密吸附于纤维上和充填于孔隙中，可充分发挥增强增韧的能力。

发明内容

混凝土材料目前正向经久耐用、成本更低、强度更高、韧性更好的方向发展，提高韧性延长建筑物寿命是科技创新的重点。已有的研究结果表明，初次开裂的素混凝土承载能力会迅速降低，掺入纤维会发挥桥接缝隙和控制裂纹宽度的作用，提高混凝土强度和韧性。钢纤维和合成纤维掺入混凝土中虽然对性能提升效果显著，但高价格限制了其应用推广。植物纤维不但具有出色的力学性能，而且比重小，价格便宜，绿色可再生值得开发。但是，植物纤维掺入存在混凝土和易性下降，掺量增加，混凝土强度不升反降的问题，严重影响了其使用。这是因为植物纤维表面是由含大量羟基的亲水性生物大分子纤维素、半纤维素及木质素构成，容易因氢键作用发生团聚，在混凝土中分散困难。

本团队前期曾以烘干的本色浆纤维在三氧化硫/二氯乙烷溶液中低温短时间浸泡磺化改性的方法获得了改性本色纤维，证明了其在混凝土中的分散性、水泥胶砂流动性提升明显，对混凝土的早期强度提升显著。但存在本色浆原料成本高，原料需要烘干和在无水的有机溶剂体系中进行，纤维原料过细过短，处理过程强度损失大，存在不利于提供足够强度的镂空结构，吸水量大，最佳添加量低，后期强度韧性提升有限等问题(一种包含磺化纤维的微纳米材料提高混凝土强度和韧性的方法[P].福建省：CN111908820B，2022-01-04)。本课题组研究发现，亚硫酸氢钙的酸性溶液是非常有发展前途的植物分拆体系，可以使木质素形成部分溶于水，部分仍然紧密吸附在纤维束表面的木质素磺酸钙，具有很好的分散性；而亚硫酸氢镁、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵，亚硫酸盐等在同样条件下确没有软化成浆能力。本发明发现竹料与酸性亚硫酸氢钙溶液的固液比为1∶5，pH值小于4的酸性亚硫酸氢溶液中，在120℃及更高温度的密闭容器中蒸煮4h及以上，可将竹料软化，软化程度足以将竹料拆解为竹纤维，且该植物纤维在水溶液中分散性良好，未出现明显团聚现象。

本发明的研究成果表明通过纤维表面磺化改性可形成大量化学键连接的磺酸根负离子，利用同性相斥的静电作用可以避免植物纤维原料的自身团聚，同时发挥乳化助溶的减水和分散作用，纤维表面磺酸基改性的负离子还可与混凝土中钙正离子结合促进了分散纤维与混凝土高分子网络相互连接，展现出色的早强和增强增韧性能。

基于以上研究基础，本发明团队创新了以下植物原料改性分散提高其混凝土的分散性及强度韧性的方法：直接用毛竹片等植物原料在亚硫酸氢钙的弱酸性水溶液中进行浸泡蒸煮，使细胞壁组织中的木质素磺化生成木质素磺酸盐软化材料，同时浸提溶出可溶性及小分子生物质成分，过滤，烘干，烘干过程有利于纤维束内部收缩增加强度，这种加工表面改性处理的疏松软化材料很容易粉碎为表面磺化改性的纤维束，另外，烘干的纤维束再用木质素钾溶液，木质素磺酸钙溶液，木质素钠溶液，聚乙烯醇溶液，硫酸铝溶液等吸附处理，进一步充填和封堵孔道，增加纤维强度和分散性，得到使用性能更好的再改性木质纤维束湿品或干品。

研究结果表明，新方法可同时实现竹片软化、纤维分散及木质素磺酸钙的合成，纤维束表面生成的不溶于水的木质素磺酸钙，可以表面解离成磺酸负离子，使纤维束表面大量带负电荷，负电荷间的同性排斥，可以有效抑制纤维束自身的团聚，促进其在混凝土砂浆中的均匀分散，并与混凝土水化硅酸钙网络连接发挥分散、早强、增韧效果，同时磺化纤维束和溶于水中的木质素磺酸钙还可以发挥乳化分散的减水增强作用。产生的废液既可以作为减水剂原料，更是使用效果出色的生物基水溶肥。本发明方法从根本上破解了植物纤维的生产成本高，自身容易团聚，在混凝土中难以分散，使用效果差，混凝土强度特别是韧性难提高的行业技术瓶颈，开辟了毛竹等植物原料作为建筑材料高质化利用的新途径，可实现大规模、低成本清洁生产。

综上所述，本发明提供了植物原料生产磺化植物纤维束及应用于混凝土材料提高早期强度、后期强度及韧性的新方法。

具体的，本发明提供了一种植物材料在酸性亚硫酸氢钙水溶液中磺化改性、软化分散成磺化植物纤维束提高混凝土强度及韧性的方法，所述磺化植物纤维束为低磺化度的粗纤维束产品，所述的磺化植物纤维束表面包含木质素磺酸钙成分。

更具体的，本发明提供了一种通过磺化植物纤维束提高混凝土强度和韧性，提高分散性的方法，其特征在于磺化植物纤维束是经过酸性亚硫酸氢钙水溶液蒸煮植物材料后过滤、烘干、粉碎得到，然后将磺化植物纤维束混合入混凝土中，所述磺化植物纤维束在混凝土中的质量含量为0.3-3.0wt％。

优选地，所述磺化植物纤维束在混凝土中的质量含量为0.5-1.5％，尤其优选的，磺化植物纤维束在混凝土中的质量含量为0.5-1.0％。

优选的，上述方法中，所述磺化植物纤维束为纤维束表面被磺化的组合物。

优选的，上述方法中，所述蒸煮是在密闭的容器中进行。

优选的，上述方法中，所述磺化植物纤维束为非水溶性，所述非水溶性是指在水中的溶解度小于等于10g/100ml，或者说，磺化植物纤维束中可溶解于水的成分的质量占磺化植物纤维束的质量百分比小于10％。

优选的，上述方法中，酸性亚硫酸氢钙水溶液中亚硫酸氢钙的质量浓度为0.5-4.0％。

优选的，上述方法中，植物材料和酸性亚硫酸氢钙水溶液的质量比为1∶4-10，也就是蒸煮的原料中固液比为1∶4-10，优选的，固液比为1∶5-8。

优选的，上述方法中，所述蒸煮的温度为110-140℃，优选的温度为115-125℃；蒸煮时间为2-6小时，优选的蒸煮时间为3-5小时。

优选的，上述方法中，植物材料为毛竹、绿竹、麻类植物原料和木材中的一种或多种。优选地，植物材料为绿竹的竹片、毛竹的竹片中的一种或两种。

优选的，上述方法中，所述磺化植物纤维束是经过蒸煮、过滤、烘干、粉碎得到的干品再经过水溶性高分子物质的水溶液浸泡处理得到的再改性的磺化植物纤维束的干品或湿品。

优选的，上述方法中，所述的水溶性高分子物质的水溶液为木质素钾水溶液、木质素磺酸钙水溶液、木质素钠水溶液、聚乙烯醇水溶液、硫酸铝水溶液，优选地，水溶性高分子物质的水溶液为木质素钾水溶液。

优选的，上述方法中，上述水溶性高分子物质的水溶液中高分子物质的质量浓度为3-8％。

优选的，上述方法中，所述浸泡的条件为常温或低于常温至100℃，浸泡时间为30-60min，磺化植物纤维束与水溶性高分子物质的水溶液的质量比为1∶1-100。一般情况下，磺化植物纤维束与水溶性高分子物质的水溶液的质量比不做约束，也就是在浸泡时，水溶液完全浸没磺化植物纤维束即可。

优选的，上述方法中，与磺化植物纤维束一起混合入混凝土的还可以有无机微纳米纤维，所述无机微纳米纤维是以水泥为原料生产的一维微纳米晶须材料，所述无机微纳米纤维占混凝士质量的百分比为0.5-3.0％。

优选的，上述方法中，所述无机微纳米纤维为文石型碳酸钙晶须或甘氨酸改性硅酸钙纤维。

本发明还提供了一种包含磺化植物纤维束的组合物用于提高混凝土性能的用途，其中所述混凝土性能为混凝土的强度和韧性，或者所述混凝土性能为混凝土的强度、韧性和和易性，所述强度指抗折强度或抗压强度，所述韧性指抗折强度和劈裂抗拉强度，所述磺化植物纤维束是经过酸性亚硫酸氢钙水溶液蒸煮植物材料后过滤、烘干、粉碎得到。

优选的，上述用途中，磺化植物纤维束用于混凝土中的质量含量为0.3-3.0wt％。

优选地，上述用途中，所述磺化植物纤维束用于混凝土中的质量含量为0.5-1.5％。

优选的，上述用途中，所述蒸煮是在密闭的容器中进行。

优选的，上述用途中，所述磺化植物纤维束为非水溶性，所述非水溶性是指在水中的溶解度小于等于10g/100ml，或者说，磺化植物纤维束中可溶解于水的成分的质量占磺化植物纤维束的质量百分比小于10％。

优选的，上述用途中，酸性亚硫酸氢钙水溶液中亚硫酸氢钙的质量浓度为0.5-4.0％。

优选的，上述用途中，植物材料和酸性亚硫酸氢钙的质量比为1∶4-10，即蒸煮的原料中固液比为1∶4-10，优选的，固液比为1∶5-8。

优选的，上述用途中，所述蒸煮的温度为110-140℃，优选的温度为115-125℃；蒸煮时间为2-6小时，优选的蒸煮时间为3-5小时。

优选的，上述用途中，植物材料为毛竹、绿竹、麻类植物原料和木材中的一种或多种。优选地，植物材料为绿竹的竹片、毛竹的竹片中的一种或两种。

优选的，上述用途中，所述磺化植物纤维束经过蒸煮、过滤、烘干、粉碎得到的干品再经过水溶性高分子物质的水溶液浸泡处理得到的再改性磺化植物纤维束的干品或湿品。

优选的，上述用途中，所述的水溶性高分子物质的水溶液为木质素钾水溶液、木质素磺酸钙水溶液、木质素钠水溶液、聚乙烯醇水溶液、硫酸铝水溶液，优选地，水溶性高分子物质的水溶液为木质素钾水溶液。

优选的，上述用途中，上述水溶性高分子物质的水溶液中高分子物质的质量浓度为3-8％。

优选的，上述用途中，所述浸泡的条件为常温或低于常温至100℃，浸泡时间为30-60min，磺化植物纤维束与水溶性高分子物质的水溶液的质量比为1∶1-100。一般情况下，磺化植物纤维束与水溶性高分子物质的水溶液的质量比不做约束，也就是在浸泡时，水溶液完全浸没磺化植物纤维束即可。

优选的，上述用途中，包含磺化植物纤维束的组合物中还包含无机微纳米纤维，所述无机微纳米纤维是以水泥为原料生产的一维微纳米晶须材料，所述无机微纳米纤维占混凝士质量的百分比为0.5-3.0％。

优选的，上述用途中，所述无机微纳米纤维为文石型碳酸钙晶须或甘氨酸改性硅酸钙纤维。

本发明还提供了一种高强度高韧性的混凝士，所述混凝土中包含磺化植物纤维束，所述磺化植物纤维束占混凝士的质量百分比为0.3-3.0％，所述磺化植物纤维束是经过酸性亚硫酸氢钙水溶液蒸煮植物材料后过滤、烘干、粉碎得到，酸性亚硫酸氢钙水溶液中亚硫酸氢钙的质量浓度为0.5-4.0％，，植物材料和酸性亚硫酸氢钙的质量比为1∶4-10，蒸煮的温度为110-140℃，蒸煮时间为2-6小时。

优选的，上述混凝土中，所述蒸煮的温度为115-125℃；蒸煮时间为3-5小时。

优选的，上述混凝土中，植物材料为毛竹、绿竹、麻类植物原料和木材中的一种或多种。优选地，植物材料为绿竹的竹片、毛竹的竹片中的一种或两种。

优选地，上述混凝土中还包含无机微纳米纤维，所述无机微纳米纤维是以水泥为原料生产的一维微纳米晶须材料，所述无机微纳米纤维占混凝士质量的百分比为0.5-3.0％。

优选的，上述混凝土中，所述无机微纳米纤维为文石型碳酸钙晶须或甘氨酸改性硅酸钙纤维。

优选的，上述混凝土中，所述混凝土中还包含硅酸盐水泥和精细砂和碎石和水等原体系材料。

优选的，上述混凝土中，所述磺化植物纤维束是经过蒸煮、过滤、烘干、粉碎得到的干品再经过水溶性高分子物质的水溶液浸泡处理得到的再改性的磺化植物纤维束的干品或湿品。

优选的，上述方法中，所述的水溶性高分子物质的水溶液为木质素钾水溶液、木质素磺酸钙水溶液、木质素钠水溶液、聚乙烯醇水溶液、硫酸铝水溶液，优选地，水溶性高分子物质的水溶液为木质素钾水溶液。

优选的，上述方法中，上述水溶性高分子物质的水溶液中高分子物质的质量浓度为3-8％。

优选的，上述方法中，所述浸泡的条件为常温或低于常温至100℃，浸泡时间为30-60min，磺化植物纤维束与水溶性高分子物质的水溶液的质量比为1∶1-100。一般情况下，磺化植物纤维束与水溶性高分子物质的水溶液的质量比不做约束，也就是在浸泡时，水溶液完全浸没磺化植物纤维束即可。

本发明还提供了一种磺化植物纤维束的制备方法，所述方法包含如下步骤：

磺化改性分拆：在浓度为1％-3％，pH为1-4范围内亚硫酸氢钙溶液中加入植物材料，在100-140℃温度下蒸煮3-6小时，然后过出料片，烘干，用破碎机破碎后干燥得到磺化植物纤维束干品。

优选的，上述制备方法中，植物材料为毛竹、绿竹、麻类植物原料和木材中的一种或多种。优选地，植物材料为绿竹的竹片、毛竹的竹片中的一种或两种。

优选的，上述制备方法中，植物材料与酸性亚硫酸氢钙水溶液的固液比为1∶4-10，优选的，固液比为1∶5-8，酸性亚硫酸氢钙的浓度1.0-2.0％，温度范围为115-125℃，所述植物原料为毛竹、绿竹的竹片中的一种或两种，所述竹片的长度为1-2cm。

本发明还提供了一种再改性的磺化植物纤维束的制备方法，所述方法包含如下步骤：

步骤一：磺化改性分拆：在浓度为1％-3％，pH为1-4范围内亚硫酸氢钙溶液中加入植物材料，在100-140℃温度下蒸煮3-6小时，然后过出料片，烘干，用破碎机破碎后干燥得到磺化植物纤维束干品；

步骤二：磺化植物纤维束干品再改性：用木质素钾水溶液，木质素磺酸钙水溶液，木质素钠水溶液，聚乙烯醇水溶液或硫酸铝水溶液中的任何一种水溶性高分子物质的水溶液浸泡磺化植物纤维束干品，浸泡时间为15-25分钟，温度为20-30℃，水溶性高分子物质的水溶液中高分子物质的质量浓度为5-8％，得到再改性的磺化植物纤维束。

优选的，上述制备方法中，植物材料为毛竹、绿竹、竹片、麻类植物原料和木材中的一种或多种。优选地，植物材料为绿竹或毛竹的竹片。

优选的，上述制备方法中，植物材料与酸性亚硫酸氢钙水溶液的固液比为1∶4-10，优选的，固液比为1∶5-8，酸性亚硫酸氢钙的浓度1.0-2.0％，温度范围为115-125℃，所述植物原料为毛竹、绿竹的竹片中的一种或两种，所述竹片的长度为1-2cm。

具体的，本发明提供了一种混凝土复合材料，所述复合材料包含硅酸盐水泥，精细砂，上述方法制备的磺化植物纤维束或再改性的磺化植物纤维束，无机微纳米材料，水作为混凝土基本原料制备得到。

优选的，复合材料包含如下质量份数的材料：硅酸盐水泥1份，精细砂3份，磺化植物纤维束或再改性的磺化植物纤维束0.1-0.4份，无机微纳米纤维0.1-0.4份，水0.4-0.6份。

优选的，上述复合材料中，所述的无机微纳米纤维是以水泥为原料生产的文石型碳酸钙晶须，或甘氨酸改性硅酸钙晶须。优选的，无机微纳米纤维为文石型碳酸钙纤维。

本发明的有益效果

本发明采用创新工艺可在亚硫酸氢钙水溶液蒸煮软化植物原料的同时实现纤维束表面磺化改性，经烘干粉碎得到符合混凝土使用要求的磺化植物纤维束，磺化植物纤维束生产的副产物能够用作水溶肥。

本发明不仅可以克服现有混凝土韧性不足，脆性破坏和寿命不长的不足，而且破解了植物纤维在混凝土中分散难、使用效果差的行业技术瓶颈；磺化植物纤维束，尤其是磺化竹纤维束与水泥熟料碳化制备的文石型纳米碳酸钙晶须具有更好的协同效果，不但可以低添加量、低成本显著降低混凝土浆料的坍落度，提高流动性，而且可以显著提升混凝土的早期及后期强度，增韧性效果显著。

本发明中制备得到的磺化植物纤维束产品中的植物纤维不团聚，具有乳化性，可均匀分散到混凝土中，能有效破解混凝土材料的脆性及开裂问题，早强及增强增韧效果显著，掺入无机微纳米晶须，可进一步提高混凝土强度韧性。

本方法破解了植物纤维原料因易团聚在混凝土中使用效果差的技术难题，所创立的竹材磺化改性烘干再粉碎生产磺化植物纤维束的方法简单易行，处理成本低，应用效果好，可望有效延长混凝土建筑的寿命，降低安全隐患。

本发明制备的磺化植物纤维束以改善混凝土的和易性，具有显著的增强增韧和减水早强效果，可在混凝土中均匀分散。添加磺化植物纤维束的混凝土抗压、抗折和劈裂抗拉强度均可提升10％以上，且早期增强效果更明显。进一步掺入无机微纳米材料对水泥基材料增强增韧，抗折强度可提升18％以上，且早期增强效果更加明显。因此，磺化植物纤维束和再改性的磺化植物纤维束与无机微纳米纤维具有协同增强增韧混凝土的作用。

本发明破解了绿色植物纤维在混凝土中分散难、使用效果差的难题，开发了更为简单方便的竹原料直接改性生产表面磺化植物纤维束减水剂及副产水溶肥的新工艺，实现混凝土材料的低成本、显著增强增韧的效果。

附图说明

图1为亚硫酸氢钙溶液蒸煮后的竹片(从左到右亚硫酸氢钙溶液的pH值为1、2、3、4)。

图2为pH为2的亚硫酸氢钙溶液蒸煮破碎处理得到的竹纤维2000倍扫描电镜图。

图3为pH为3的亚硫酸氢钙溶液蒸煮破碎处理得到的竹纤维1500倍扫描电镜图。

图4为疏解机+打浆机处理的植物纤维分散状态图。

图5为破碎机处理的植物纤维分散状态图。

图6为压片机处理的植物纤维分散状态图。

图7为磺化竹纤维束在水泥砂浆截面分散情况。

图8为酸性亚硫酸氢钙水溶液蒸煮竹片后的剩余溶液烘干后的红外吸收光谱图。

图9为磺化竹纤维束与水泥胶砂基体结合的扫描电镜图。

图10为木质素钾溶液浸泡处理后的磺化竹纤维束的扫描电镜图。

图11为木质素钾溶液浸泡后的磺化纤维束与水泥胶砂基体结合的扫描电镜图。

图12为磺化竹纤维束和文石型碳酸钙加入水泥砂浆中的断面扫描电镜图。

图13为100×100×100mm立方形混凝土的抗劈裂测试截面裂缝情况图。

图14为加入磺化竹纤维束的100×100×100mm立方形混凝土的抗劈裂测试截面裂缝情况图。

图15为加入木质素钾溶液浸泡后的磺化竹纤维束的100×100×100mm立方形混凝土的抗劈裂测试截面裂缝情况图。

图16为加入文石型碳酸钙和木质素钾溶液浸泡后的磺化竹纤维束的100×100×100mm立方形混凝土的抗劈裂测试截面裂缝情况图。

图17为5％质量分数的硫酸铝溶液处理的磺化竹纤维束分散状态图。

图18为5％质量分数聚乙烯醇溶液处理的磺化竹纤维束分散状态图。

图19为5％质量分数木质素磺酸钙溶液处理的磺化竹纤维束分散状态图。

图20为5％质量分数木质素钾溶液处理的磺化竹纤维束分散状态图。

图21为5％质量分数木质素钠溶液处理的磺化竹纤维束分散状态图。

具体实施方式

通过下面给出的本发明的实施例可进一步了解本发明，以下实施例仅为本发明的具体实施例，但本发明的范围并不局限于此，凡利用此方法或方案对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

下属实施例中，如果没有特别说明，一般情况下百分含量(％)为质量百分含量。

实施例1毛竹原料制备磺化竹纤维束

将3.65g氢氧化钙，500ml水配制成溶液，通入6.35g的SO₂制备亚硫酸氢钙溶液，此时溶液pH在4左右，用浓硫酸调节不同pH，取100g竹片(含水率15％)，按固液比1∶5，在反应釜中120℃加热4小时捞出，然后烘干，破碎，过筛得到磺化竹纤维束。

亚硫酸氢钙溶液用浓硫酸调节pH至1的实验结果参见图1的a，可看到蒸煮后的竹片发黑，pH调节到2和3的亚硫酸氢钙溶液蒸煮后竹片颜色较深，可以顺利成丝，参见图1的b和c；而pH为4的溶液蒸煮后的竹片接近竹原色，无法软化，难以破碎为竹纤维，参见图1的d。因此，优选的pH范围应该是2-3。

pH值为2的亚硫酸氢该溶液蒸煮烘干的软化毛竹可以用破碎机分散为竹纤维，在水溶液中可以很好分散，参见图5；单独使用疏解机1min，打浆度为10时，纤维成团，粗细不均，参见图4；通过加压处理的竹纤维，粗细不均匀，且难以在水溶液中分散开，参见图6；打浆机无砝码打浆30min后，打浆度为10，部分纤维已经损坏成团，加砝码继续打浆20min后，打浆度为15，已不存在完整的长纤维。因此，采取软化竹片烘干粉碎的方式能够得到符合使用要求的粗竹纤维束。

根据上述实验，按照如下方法制备磺化竹纤维束：配制pH值为2或3的0.1mol/L的亚硫酸氢钙溶液，将毛竹按照一定长度切段后投入到配制好的溶液中，在120℃的密闭钢瓶里旋转蒸煮4小时后，滤出竹片烘干后，使用破碎机或疏解机将竹片拆解成竹纤维即为磺化竹纤维束。

实施例2磺化竹纤维束分散减水效果评价

按照实施例1中的方法，配制pH值为2的0.1mol/L的亚硫酸氢钙溶液，将毛竹切段1cm后以固液比1∶5的比例投入到配制好的亚硫酸氢钙溶液中，在120℃的密闭钢瓶里旋转蒸煮4小时后，滤出竹片烘干后，使用破碎机将竹片拆解成竹纤维即为磺化竹纤维束(含水率：8％)，分别按按掺量为水泥质量的0.5％、1％、1.5％、2％掺入到450g水泥(P.O.42.5水泥)和1350g砂中，调整拌合水用量使各组砂浆的流动度达到基准组流动度(180±5mm)。参照产品分析方法GB/T2419-2005《水泥胶砂流动度测试方法》测试不同磺化竹纤维束掺量下胶砂流动度，实验结果参见如下表1。

减水率计算公式：

式中：

M₀-基准组胶砂流动度用水量，单位ml；

M₁-实验组胶砂达到基准组胶砂流动度(180±5)ml用水量，单位ml。

表1磺化竹纤维束在水泥胶砂中的减水效果

取上述磺化竹纤维束浸泡于质量分数均为5％的木质素钾溶液，浸泡40min，然后在100℃下烘20min之后(含水率：9％)得到木质素钾浸泡(下文有时称作“改性”)的磺化竹纤维束，分别按掺量为水泥质量的0.5％、1％、1.5％、2％掺入到450g水泥(P.0.42.5水泥)和1350g砂中，调整拌合水用量使各组砂浆的流动度达到基准组流动度(180±5mm)。参照产品分析方法GB/T2419-2005《水泥胶砂流动度测试方法》测试不同用量的木质素钾改性的磺化竹纤维束掺量下胶砂流动度，实验结果参见如下表2。

表2木质素钾溶液改性的磺化竹纤维束在水泥胶砂中的减水效果

根据上述表1和表2的结果我们可以发现，5％掺量的磺化竹纤维束可以减少拌合水的用量，改善混凝土的流动度，掺入0.5％时，磺化竹纤维束的减水效果最好，为4.4％；并且用木质素钾浸泡处理之后的磺化竹纤维束减水性能更加突出，掺入1％的木质素钾浸泡处理的磺化竹纤维束减水效果最好，可以达到5.7％。

相比对照组，通过磺化竹纤维束或再经木质素钾水溶液处理的磺化竹纤维束具有一定的减水效果。

实施例3磺化植物纤维对混凝土增强增韧效果评价

将3.65g氢氧化钙，500ml水配制成溶液，通入6.35g的SO₂制备亚硫酸氢钙溶液，用浓硫酸调节不同pH，取100g竹片(含水率15％，切割为1cm和4cm长度的竹片)，按固液比1∶5，在反应釜中120℃加热4小时捞出，然后烘干，采用破碎机和疏解机破碎到不同纤维长度，过筛得到磺化竹纤维，然后按照不同配比掺入到混凝土中(参照产品分析方法GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》)测试不同处理方式的得到的磺化竹纤维掺入混凝土的力学性能变化规律，测量结果参见如下表3。

表3磺化竹纤维束掺入混凝土的力学性能结果

根据实施例2减水率实验结果可知，磺化竹纤维束掺量在1％时，流动度达标的前提下，所需拌合水的用量最小，综合3天和28天的强度数据来看，其抗折抗压强度也是最优的，在掺量范围为0.5％和1.5％之间能够提高混凝土的力学性能，其中磺化竹纤维束掺量为1％时效果最优。在其他条件相同，破碎机处理的得到的纤维对混凝土强度的提升优于疏解机处理得到的纤维。

1cm长度的磺化竹纤维束增强增效果优于4cm长度的纤维；pH为3的蒸煮溶液处理得到的竹纤维在最佳掺量下混凝土的强度大于pH为2的蒸煮溶液处理得到的竹纤维。且pH为2的亚硫酸氢钙溶液易对竹纤维表面造成一定程度的腐蚀，具体情况参见图2；pH为3的溶液对纤维自身的完整性保存的更好，具体情况参见图3；3天抗折强度提升了11.4％，抗压强度提升了4％，28天抗折强度提升了6.2％。混凝土的抗折抗压强度随着掺量的增加呈现先增大，后降低规律。且该工艺制得的磺化竹纤维束应用于水泥胶砂中的分散性良好，未出现团聚现象，具体情况参见图7。红外光谱显示，该工艺最终生成了具有减水效果的木质素磺酸钙盐，参见图8。实验结果表明，磺化竹纤维束的掺入可以改善水泥胶砂的强度和韧性，对混凝土的早期强度提升更加明显。

实施例4再改性磺化竹纤维使用性能评价

取实施例3中竹片长度为1cm且pH值为3的酸性亚硫酸氢钙水溶液蒸煮制备得到的磺化竹纤维束22.5g(也就是表3中序号12-16的处理条件的磺化竹纤维束)，分别浸泡于质量分数均为5％的聚乙烯醇、木质素钾、硫酸铝、木质素钠、木质素钙溶液，分别取磺化竹纤维束在各种溶液中浸泡40min(溶液浸没纤维束即可，常温)，参见图17至图21，在100℃下烘20min之后(含水率：9％)得到再改性的磺化竹纤维束。

按水泥质量的0.5％、1％、1.5％、2％称取上述再改性的磺化竹纤维束(含量水8％)。同时将市面上销售未进行处理的竹纤维作为对照。水泥为P.O.42.5水泥，加入植物纤维、砂、水搅拌制水泥基复合材料，浇筑后在温度20℃±3℃，相对湿度大于90％的养护室养护24h拆模，将试块转移至温度20℃±3℃水浴盒中养护，1d、3d、28d龄期后测试试块力学性能，具体测量结果参加如下表4。

表4不同溶液浸泡处理的磺化竹纤维束的掺入混凝土的力学性能结果

从表4可以看出，磺化改性烘干后的竹纤维经过几种不同溶液再处理后，以木质素钾效果最好，其对混凝土的增韧效果显著，可能是其溶解性好钾离子更容易在空间占位和结合负离子的缘故。与市售单纯用机械方法生产得到的竹纤维相比，木质素钾浸泡处理后的再改性的磺化竹纤维束在1％的添加量下，1天抗折强度提升了25.5％，3天抗折强度提升38％，28天抗折强度提升17.8％，表现突出。从电镜图来看，木质素钾改性烘干后的磺化竹纤维束表面被包裹的更加致密，参见图10，相比未改性处理的磺化竹纤维束，参见图9，改性后与水泥基体的结合更加紧密，参见图11。

实施例5木质素钾溶液浓度和浸泡温度等对混凝土强度的影响评价

(1)浓度影响实验

配制质量浓度为3％、5％、8％、10％的木质素钾水溶液，分别取4.5g磺化竹纤维束(上述表3中序号12-16的处理条件的磺化竹纤维束)浸泡40min(溶液浸没纤维束)，在100℃下烘20min之后得到不同浓度木质素钾浸泡处理的再改性的磺化竹纤维束。参照产品分析方法GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》测试不同掺量木质素钾纤维水泥基材料的力学型性能变化规律。

表5不同木质素钾溶液浓度浸泡磺化竹纤维束对混凝土力学性能的影响

结果显示，混凝土强度虽然随木质素钾的浓度增加而先增后降，在3天和28天测量的混凝土力学性能的强度规律相似，增强效果较佳的浓度为5％或8％木质素钾溶液浸泡的磺化竹纤维束的混凝土，所以，以5％和8％左右浓度的木质素钾水溶液浸泡处理磺化竹纤维束为宜。

(2)温度影响实验

5％质量浓度木质素钾水溶液，4.5g磺化竹纤维束(上述表3中序号12-16的处理条件的磺化竹纤维束)，分别以25℃(常温)、50℃、75℃、100℃浸泡40min(溶液浸没纤维束)，100℃下烘20min之后测试混凝土性能。

表6不同溶液温度浸泡的磺化竹纤维束对混凝土力学性能的影响

溶液温度/℃	3d抗折强度/MPa	3d抗压强度/MPa	28d抗折强度/MPa	28d抗压强度/MPa
					基准组	5.9	34.5	8.0	49.1
25	6.9	36.9	8.7	47.5
					50	6.7	34.3	8.8	48.5
75	6.9	37.3	8.5	47.2
					100	6.5	33.7	8.5	45.6

表6实验结果表明，100℃木质素钾溶液蒸煮得到的植物纤维使得混凝土的强度相比较于低于100℃木质素钾溶液蒸煮得到的磺化竹纤维束有所下降，总体来说，温度改变，3天强度没有明显变化规律，以25℃(常温)木质素钾溶液处理的磺化竹纤维束对混凝土的28天强度表现最好。

实施例6无机微纳米材料与植物纤维协同增强效果研究

(1)参照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》，将水泥熟料碳化制得的文石型碳酸钙晶须，水泥熟料加硫酸制得的硫酸钙晶须及水泥熟料经甘氨酸溶钙水化得的片状水化硅酸钙按水泥质量的百分比分别与水泥、水、砂的拌合物经搅拌、振捣成型、脱模与养护过程，制作40/40/160cm长方体试件，按照普通混凝土力学性能试验方法标准(GB/T50081-2002)，测试不同配合比下纤维混凝土抗压强度和抗折强度。

表7无机微纳米材料单独添加的水泥胶砂三天强度

可以看出，添加片状水化硅酸钙，0.5％的添加量，抗折强度提升5％，抗压强度提升12％，添加量增加，强度降低；添加文石型碳酸钙1％添加量抗折强度提升8.3％，抗压强度提升33.1％。添加硫酸钙会降低水泥胶砂3d抗折抗压强度，添加量越多下降越明显。

实施例7磺化植物纤维与碳酸钙的组合晶须对混凝土性能的提升

将磺化竹纤维束(上述表3中序号12-16的处理条件的磺化竹纤维束)、木质素钾和木质素钠水溶液再改性的磺化竹纤维束(常温、5％浓度木质素钾和木质素钠水溶液)，按水泥质量的0.5％、1.0％、1.5％、2.0％质量添加磺化竹纤维束和再改性的磺化竹纤维束，以1％的质量添加文石型碳酸钙，搅拌均匀，加入砂、水搅拌拌制水泥基复合材料，浇筑后在温度20℃±3℃，相对湿度大于90％的养护室养护24h拆模，将试块转移至温度20℃±3℃水浴养护盒养护，3d和28d龄期后测试试块力学性能，具体结果参见表8。

参照产品分析方法GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》测试不同纤维掺量文石碳酸钙纤维水泥基材料力学性能变化规律。

表8 1％文石碳酸钙晶须与磺化竹纤维束组合对混凝土性能的提升效果

根据表8的试验结果可知，文石型碳酸钙的掺入，在磺化竹纤维束-水泥体系的基础上有了一定程度的提升。文石型碳酸钙与木质素钾再处理的磺化竹纤维束协同增强效果最显著，参见图12。

实施例8普通混凝土添加性能再验证

按照《普通混凝土配合比设计规程》(JGJ55-2011)设计100×100mm立方形混凝土。

表9纤维混凝土的配合比

注：碎石粒径为4.5-9.0mm

SF：烘干的磺化竹纤维束(表3中序号12-16的处理条件产品)

KSF：5％木质素钾溶液处理改性烘干的磺化竹纤维束

CKSF：5％木质素钾溶液处理改性烘干的磺化竹纤维束与文石型碳酸钙纤维混合物将上述所得的拌合物经搅拌、振捣成型、脱模与养护过程，按照普通混凝土拌合物性能试验方法标准(GB/T50080-2002)，测试不同配合比下纤维混凝土的流动性，抗压强度和劈裂抗拉强度，测试结果见表10。

表10不同配合比下的含纤维束混凝土的性能

从表10的分析测试结果可以看出，磺化竹纤维束及文石型碳酸钙晶须的协同增韧效果最好，不仅坍落度最低，而且7天劈裂抗拉强度提升了33.3％，28天抗劈裂强度提升15.7％；7天抗压强度提升24.7％。且从裂缝形态来看，素混凝土的在应力作用下开裂时会产生单个大裂缝，参见图13；加入磺化竹纤维后产生2到3条裂缝，参见图14；再改性的磺化竹纤维束会使裂缝进一步增加，参见图15；再改性的磺化竹纤维束和文石型碳酸钙的加入，在增加裂缝的同时会产生微细裂缝，参见图16。

本发明的上述实施例的描述时为了便于该技术领域的普通技术人员能够理解和应用本发明。熟悉本领域的人显然可以容易地对这些实施例作各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必经过创造性的劳动。

Claims (12)

1.一种通过磺化植物纤维束提高混凝土强度和韧性、提高分散性的方法，其特征在于磺化植物纤维束是经过酸性亚硫酸氢钙水溶液蒸煮植物材料后过滤、烘干、粉碎得到干品，干品再经过水溶性高分子物质的水溶液浸泡处理得到的再改性的磺化植物纤维束的干品或湿品，然后将再改性的磺化植物纤维束的干品或湿品混合入混凝土中，所述再改性的磺化植物纤维束的干品或湿品按干物质质量计在混凝土中的质量含量为0.5-1.5％，所述水溶性高分子物质的水溶液为木质素钾水溶液、木质素钠水溶液或硫酸铝水溶液，所述水溶性高分子物质的水溶液中高分子物质的质量浓度为3-8％，酸性亚硫酸氢钙水溶液中亚硫酸氢钙的质量浓度为0.5-4.0％，植物材料和酸性亚硫酸氢钙水溶液的质量比为1:4-10，即蒸煮的原料中固液比为1：4-10，所述蒸煮的温度为110-140℃，蒸煮时间为2-6小时，所述植物材料为绿竹的竹片、毛竹的竹片中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述磺化植物纤维束在混凝土中的质量含量为0.5-1.0％，蒸煮的原料中固液比为1：5-8，所述蒸煮的温度为115-125℃；蒸煮时间为3-5小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述水溶性高分子物质的水溶液为木质素钾水溶液，与磺化植物纤维束一起混合入混凝土的还有无机微纳米纤维，所述无机微纳米纤维是以水泥为原料生产的一维微纳米晶须材料，所述无机微纳米纤维占混凝土质量的百分比为0.5-3.0％，所述无机微纳米纤维为文石型碳酸钙晶须或甘氨酸改性硅酸钙纤维。

4.一种包含磺化植物纤维束的组合物用于提高混凝土性能的用途，其中所述混凝土性能为混凝土的强度和韧性,或者所述混凝土性能为混凝土的强度、韧性和和易性，所述强度指抗折强度或抗压强度,所述韧性指抗折强度和劈裂抗拉强度，所述磺化植物纤维束是经过酸性亚硫酸氢钙水溶液蒸煮植物材料后过滤、烘干、粉碎得到干品，干品再经过水溶性高分子物质的水溶液浸泡处理得到的再改性磺化植物纤维束的干品或湿品，所述的水溶性高分子物质的水溶液为木质素钾水溶液、木质素钠水溶液或硫酸铝水溶液，水溶性高分子物质的水溶液中高分子物质的质量浓度为3-8％，所述再改性的磺化植物纤维束的干品或湿品按干物质质量计用于混凝土中的质量含量为0.5-1.5％，酸性亚硫酸氢钙水溶液中亚硫酸氢钙的质量浓度为0.5-4.0％，植物材料和酸性亚硫酸氢钙的质量比为1:4-10，即蒸煮的原料中固液比为1：4-10，所述蒸煮的温度为110-140℃，蒸煮时间为2-6小时，植物材料为绿竹的竹片、毛竹的竹片中的一种或两种。

5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于蒸煮的原料中固液比为1：5-8，所述蒸煮的温度为115-125℃；蒸煮时间为3-5小时。

6.根据权利要求4所述的用途，其特征在于水溶性高分子物质的水溶液为木质素钾水溶液。

7.根据权利要求4所述的用途，其特征在于包含磺化植物纤维束的组合物中还包含无机微纳米纤维，所述无机微纳米纤维是以水泥为原料生产的一维微纳米晶须材料，所述无机微纳米纤维占混凝土质量的百分比为0.5-3.0％，无机微纳米纤维为文石型碳酸钙晶须或甘氨酸改性硅酸钙纤维。

8.一种高强度高韧性的混凝土，所述混凝土中包含磺化植物纤维束，所述磺化植物纤维束是经过酸性亚硫酸氢钙水溶液蒸煮植物材料后过滤、烘干、粉碎得到干品，干品再经过水溶性高分子物质的水溶液浸泡处理得到的再改性的磺化植物纤维束的干品或湿品，所述再改性的磺化植物纤维束的干品或湿品按干物质质量计占混凝土的质量百分比为0.5-1.5％，所述的水溶性高分子物质的水溶液为木质素钾水溶液、木质素钠水溶液或硫酸铝水溶液，水溶性高分子物质的水溶液中高分子物质的质量浓度为3-8％，酸性亚硫酸氢钙水溶液中亚硫酸氢钙的质量浓度为0.5-4.0％，植物材料和酸性亚硫酸氢钙的质量比为1:4-10，蒸煮的温度为110-140℃，蒸煮时间为2-6小时，植物材料为绿竹的竹片、毛竹的竹片中的一种或两种。

9.根据权利要求8所述的混凝土，其特征在于所述蒸煮的温度为115-125℃，蒸煮时间为3-5小时。

10.根据权利要求8所述的混凝土，其特征在于混凝土中还包含无机微纳米纤维，所述无机微纳米纤维是以水泥为原料生产的一维微纳米晶须材料，所述无机微纳米纤维占混凝土质量的百分比为0.5-3.0％，所述无机微纳米纤维为文石型碳酸钙晶须或甘氨酸改性硅酸钙纤维，水溶性高分子物质的水溶液为木质素钾水溶液。

11.一种再改性的磺化植物纤维束的制备方法，所述方法包含如下步骤：

步骤一：磺化改性分拆：在质量浓度为1％-3％，pH为2-3的亚硫酸氢钙溶液中加入植物材料，植物材料与酸性亚硫酸氢钙水溶液的固液比为1：4-10，在100-140℃温度下蒸煮3-6小时，然后过出料片，烘干，用破碎机破碎后干燥得到磺化植物纤维束干品；所述植物材料为毛竹的竹片、绿竹的竹片中的一种或两种，所述竹片的长度为1-2cm；

步骤二：磺化植物纤维束干品再改性：用木质素钾水溶液，木质素钠水溶液或硫酸铝水溶液中的一种水溶性高分子物质的水溶液浸泡磺化植物纤维束干品，浸泡时间为15-25分钟，温度为20-30℃，水溶性高分子物质的水溶液中高分子物质的质量浓度为5-8％，得到再改性的磺化植物纤维束。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于酸性亚硫酸氢钙的质量浓度为1.0-2.0％，温度范围为115-125℃，植物材料与酸性亚硫酸氢钙水溶液的固液比为1：5-8。