CN106496442A - 一种聚羧酸高效减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚羧酸高效减水剂及其制备方法,所述制备方法为:常温下,将组分B、C滴入组分A中,滴加完成后冷却至常温,调节pH值,得聚羧酸高效减水剂;所述组分A为将聚氧乙烯醚、聚乙二醇和水混合搅拌,再加入锡类或酸类催化剂和双氧水所得;所述组分B为丙烯酸、还原剂和水混合所得;所述组分C为甲基丙烯磺酸钠、引发剂和水混合所得。本发明减水剂具有多臂且足够臂长的枝杈结构,可充分发挥空间位阻效应,减水性能优良,提高混凝土工作性能;本发明方法反应条件温和,工艺简单,副反应少,安全环保,能耗、生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种减水剂及其制备方法,具体涉及一种聚羧酸高效减水剂及其制备方法。
背景技术
在过去的一、二十年里,混凝土外加剂技术发展迅速。聚羧酸减水剂的诞生,使得制备低水胶比高流动性混凝土混合料成为可能。聚羧酸减水剂是由主链和支链构成,它具有分子构造自由度大、掺量低、减水效率高、水泥适应性广、坍落度保持性好等优点,且有些功能还可以通过复配的方法进一步加强。因此,设计和选用合适的聚羧酸高效减水剂,不仅可以有效减少混凝土需水量,获得所需的工作性,也可调节其凝结硬化、促进强度发展,以获得更好的保塌、耐久性能。
近年来,多功能聚羧酸系减水剂发展较为迅速,通过改变聚羧酸分子中的主链、支链和羧基的化学结构,聚羧酸系高效减水剂已具有保坍、控制凝结、减缩等多种功能。对聚羧酸系高效减水剂的化学结构改变的研究包括电荷密度分化、枝链长度、主链长度、主链聚合度和官能团的组成等。近几年,正在研究的多功能聚羧酸系减水剂的类型有保坍型聚羧酸减水剂、低粘度聚羧酸减水剂、抗硫酸盐干扰的聚羧酸减水剂、用于快硬水泥的聚羧酸减水剂、减缩型聚羧酸减水剂。但这些减水剂大都是某一项性能较为突出,就综合指标而言仍然欠佳。
CN102936109A和CN102826784A分别公开了一种聚羧酸系减水剂及其制备方法,其原料中均含有丙烯酸、聚醚、酰胺、马来酸酐,所述方法均采用氧化还原体系作为引发剂。但是,它们采用的原材料成本相对较高,且合成工艺中还原剂和高活性单体采用双滴加方式,小单体分子容易自聚,且操作时需严格控制滴加速度和时间,对操作控制和生产设备具有较高要求。
CN105801773A公开了一种梳型聚合物、其制备方法以及作为减水剂的用途,是利用不饱和端烯基聚醚大单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和不饱和羧酸或其衍生物小单体,在20~70℃共聚,得到一种梳型聚合物。虽然该梳型聚合物可合成梳形结构的聚羧酸减水剂,但由于它的用料单一,聚合温度较高,极有可能发生自聚反应,且合成聚羧酸分子结构过于简单不能充分提供有效的空间位阻及静电斥力,未超越传统梳形结构的范畴。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服现有技术存在的上述缺陷,提供一种特殊梳状结构且具有极高分散性的聚羧酸高效减水剂。
本发明进一步要解决的技术问题是,克服现有技术存在的上述缺陷,提供一种合成原料、工艺简单,成本低廉的聚羧酸高效减水剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是,一种聚羧酸高效减水剂,其分子结构通式如下:
;
式中,a、b、d、e、f、g分别表示各单体在聚合物中的聚合度,其中,a=10~60,b=10~60;d=1~800,e=1~800,f=1~800,g=1~800。
本发明聚羧酸高效减水剂的分子结构中有梳状结构,可起到较好的空间位阻和减水作用。在该聚羧酸高效减水剂的基础上可以通过接枝聚合聚氧乙烯醚类、聚氨酯类的侧链得到多种减水性能定向改性的减水剂。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是,一种所述聚羧酸高效减水剂的制备方法:常温下,将组分B、C滴入组分A中,滴加完成后冷却至常温,调节pH值,得聚羧酸高效减水剂;所述组分A为将聚氧乙烯醚、聚乙二醇和水混合搅拌,再加入锡类和/或酸类催化剂和双氧水所得;所述组分B为丙烯酸、还原剂和水混合所得;所述组分C为甲基丙烯磺酸钠、引发剂和水混合所得。本发明所述常温的温度范围为10~30℃。
所述制备方法的反应机理为:在氧化还原体系或引发剂提供一定数量自由基的条件下,丙烯酸和聚氧乙烯醚的双键被打开发生加成反应,进一步由聚乙二醇、甲基丙烯磺酸钠与丙烯酸的接枝聚合而成。
优选地,所述组分A中,各原料组分的重量份为:聚氧乙烯醚50~150份、聚乙二醇2~20份、水30~100份、锡类和/或酸类催化剂0.5~2.0份和双氧水5~35份。所述双氧水的质量浓度优选30%。各原料用量过小则反应不充分,过大则容易发生爆聚。
进一步优选地,所述组分A中,各原料组分的重量份为:聚氧乙烯醚100~120份、聚乙二醇10~15份、水50~75份、锡类和/或酸类催化剂1.0~1.5份和双氧水20~34份。所述双氧水的质量浓度优选30%。
优选地,所述组分B中,各原料组分的重量份为:丙烯酸6~30份、还原剂0.5~5.0份和水5~20份。
进一步优选地,所述组分B中,各原料组分的重量份为:丙烯酸8~22份、还原剂1~4份和水10~15份。
优选地,所述组分C中,各原料组分的重量份为:甲基丙烯磺酸钠0.1~1.0份、引发剂0.1~1.0份和水5~20份。
优选地,所述组分B滴加了0~0.5h后滴加C。滴加的时间间隔将以温度计显示温度的上升速度快慢为判据,升温速度过快则延长时间间隔,升温速度过慢则缩短时间间隔。
优选地,所述组分B、C滴入组分A中的速度为1~2mL/min。滴加速度宜适中,可以温度计显示温度的上升速度快慢为判据,温度上升速度太快则宜减缓滴加速度,温度上升速度太慢则宜加快滴加速度。
优选地,所述冷却至常温后,调节pH值至6~7。优选采用1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH值。
优选地,所述组分A中,所述聚氧乙烯醚为异戊烯醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇单甲醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚等中的一种或几种,平均分子量为500~3000。
优选地,所述组分A中,所述聚乙二醇的平均分子量为100~600。
优选地,所述组分A中,所述锡类催化剂为二月桂二丁基锡,所述酸类催化剂为对甲基苯磺酸和/或浓硫酸。所述浓硫酸的质量浓度优选98%。
优选地,所述组分B中,所述还原剂为亚硫酸盐、抗坏血酸或次硫酸盐等中的一种或几种。所述亚硫酸盐优选亚硫酸氢钠,所述次硫酸盐优选吊白块。
优选地,所述组分C中,所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或水溶性偶氮苯等中的一种或几种。
优选地,当在30~55℃条件下制备聚羧酸高效减水剂时,组分A中不加入双氧水,组分B中不加入还原剂,组分C中引发剂的重量份用量为0.01~0.50份。当常温反应时,需要双氧水和还原剂组成的氧化还原体系供热并提供一定数量的自由基,而当加热合成时则不需要,且引发剂的量可以进一步降低,但整个反应过程不变,对合成的聚羧酸减水剂性能几乎没有影响。
本发明的有益效果如下:
(1)本发明聚羧酸高效减水剂可较好的发挥空间位阻效应,有效防止减水剂大分子被水泥水化产物包裹消耗,同时通过将多条聚合臂连接在一起,提高其工作性能,通过采用含有硅烷氧烃的聚氨酯作为侧链、对聚羧酸减水剂进行了化学、物理改性,实现了聚羧酸系高性能减水剂母液的高性能化、多功能化,解决了聚羧酸系高性能减水剂敏感性高、适应性窄的问题,同时,使用的不饱和聚氧乙烯醚和不饱和羧酸单体原料的适用分子量范围宽,是一种具有独特优势和鲜明特点的聚羧酸减水剂,有利于多样化产品的大量推广和应用,增加了本发明的市场份额和占有量;
(2)本发明减水剂分子量为32000~53000,初始流动度为300~310mm,大单体转化率为70~80%,减水率为32~34%,3天抗压强度为32~34MPa,28天抗压强度为57~59MPa,表面张力为48~53mN·m-1,水泥砂浆1天干缩值为401×10-6~416×10-6,水泥砂浆28天干缩值为734×10-6~740×10-6,初始坍落度为225mm,可见本发明减水剂减水性能优良,远远优于现有减水剂;
(3)本发明制备方法采用的小单体活性适中,利用氧化还原体系和催化剂使主链聚合过程在常温下进行,制备过程无需氮气保护,工艺简单易操作,副反应少,安全环保,能耗、生产成本低。
附图说明
图1是本发明实施例1所得聚羧酸高效减水剂的红外光谱图;
图2是本发明实施例1所得聚羧酸高效减水剂的GPC测试图谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例的英文简称及对应的原料名称为:TPEG-2400,平均分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚;PEG-200,平均分子量为200的聚乙二醇;Vc,抗坏血酸。本发明实施例所使用的双氧水的质量浓度为30%,所使用的氢氧化钠水溶液的浓度为1mol/L;本发明实施例所使用的化学试剂,如无特殊说明,均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例聚羧酸高效减水剂的制备方法如下:
将120g TPEG-2400、10g PEG-200和50g水置于四口烧瓶中混合搅拌,再加入0.1g二月桂二丁基锡,1.2g对甲基苯磺酸和34g双氧水,得组分A;将21.6g丙烯酸,1.02g Vc和10g水混合,得组分B;将0.384g甲基丙烯磺酸钠,0.3g过硫酸铵和20g水混合,得组分C;常温下,使用蠕动泵同时将组分B、C以2mL/min的速度滴入组分A中,滴加完成后冷却至常温,用NaOH水溶液调节pH值至7,得聚羧酸高效减水剂,记为PC-1。
由图1可知,在本实施例所得聚羧酸高效减水剂PC-1的红外光谱图中,2093.57cm-1处为-CO-CN2-处的伸缩振动峰,1641.39cm-1处为羰基(-C=O)的伸缩振动峰,1456.81cm-1处为-CH3的伸缩振动峰,1358.99 cm-1处为-SO3的伸缩振动峰,1268.01 cm-1处为-CH2-伸缩振动峰,1114.09 cm-1处为酯基结构中C-O的伸缩振动峰,说明分子结构中含有聚氧乙烯链段,940.00cm-1、614.14 cm-1处皆为-C-C-伸缩振动峰,说明丙烯酸中的双键被成功打开。由上可知,链引发反应成功进行,丙烯酸中的双键被打开聚合,聚氧乙烯链段成功接入大分子链段,合成的聚羧酸分子中含有羟基、羧基、甲基、酯基等基团。符合本发明所述聚羧酸高效减水剂分子结构通式的结构特征。
由图2可知,本实施例所得聚羧酸高效减水剂PC-1的分子量为32534,转化率为72.9%。
实施例2
本实施例聚羧酸高效减水剂的制备方法如下:
将108g TPEG-2400、10g PEG-200和72g水置于四口烧瓶中混合搅拌,再加入0.2g二月桂二丁基锡,1.2g对甲基苯磺酸和20.4g双氧水,得组分A;将10.8g丙烯酸,3.7g亚硫酸氢钠和10g水混合,得组分B;将0.67g甲基丙烯磺酸钠,0.1g过硫酸铵和15g水混合,得组分C;常温下,使用蠕动泵先将组分B以1mL/min的速度滴入组分A中,组分B滴加了0.5h后,再以1mL/min的速度将组分C滴入组分A中,滴加完成后冷却至常温,用NaOH水溶液调节pH值至7,得聚羧酸高效减水剂,记为PC-2。
经检测,本实施例所得PC-2符合本发明所述聚羧酸高效减水剂分子结构通式的结构特征。
实施例3
本实施例聚羧酸高效减水剂的制备方法如下:
将120g TPEG-2400、10g PEG-200和50g水置于四口烧瓶中混合搅拌,再加入0.1g二月桂二丁基锡和1.2g对甲基苯磺酸,得组分A;将21.6g丙烯酸和10g水混合,得组分B;将0.67g甲基丙烯磺酸钠,0.19g过硫酸铵和20g水混合,得组分C;在45℃下,使用蠕动泵同时将组分B、C以2mL/min的速度滴入组分A中,滴加完成后冷却至常温,用NaOH水溶液调节pH值至7,得聚羧酸高效减水剂,记为PC-3。
经检测,本实施例所得PC-3符合本发明所述聚羧酸高效减水剂分子结构通式的结构特征。
将实施例1~3所得聚羧酸高效减水剂PC-1~PC-3以及购于升阳化工材料有限公司的市售减水剂进行对比检测。
1、减水初步表征及性能测试:
按照GB8076-2008《混凝土外加剂规范》中外加剂水泥净浆流动度测定方法,检测实施例1~3所得聚羧酸高效减水剂PC-1~PC-3及市售聚羧酸减水剂的减水效果,其中,水泥选用P·I 42.5基准水泥,水灰质量比为0.29,减水剂折固掺量为0.15%,结果如表1所示。
表1 实施例1~3所得PC-1~PC-3与市售减水剂的基本性能测试对比表
由表1可知,(1)PC-1~PC-3的净浆初始流动度比市售减水剂增加20~30mm,表现出优良的减水效果;(2)分子量测试,将PC-1~PC-3与市售减水剂配制成1g/L的溶液,采用PL-GPC50型凝胶色谱仪检测,色谱仪中流动相为超纯水,内含0.05%的叠氮化钠,柱温为40℃,流速为0.8mL/min,检测器为示差检测器,检测得重均分子质量Mw为32000~53000,PC-1~PC-3的大单体转化率为70~80%;(3)根据分子量测试,测得PC-1~PC-3的减水率为32~34%,远远高于市售普通聚羧酸减水剂仅25.5%的减水率。
2、强度性能测试:
按照GB/T 17671-1999中水泥砂浆强度的检验方法,检测掺加了实施例1~3所得聚羧酸高效减水剂PC-1~PC-3及市售聚羧酸减水剂的水泥砂浆强度,并与未掺加任何减水剂的空白水泥砂浆进行比较,其中,水泥选用P·I 42.5基准水泥,水胶质量比0.3,砂胶质量比为2:1,减水剂折固掺量为0.1~0.2%。采用TYA-300B型微机控制恒加载试验机连续测试3天、7天、14天和28天水泥砂浆抗压强度,结果如表2所示。
表2 掺加实施例1~3所得PC-1~PC-3及市售减水剂对水泥砂浆强度影响对比表
由表2可知,PC-1~PC-3对水泥早、后期强度比空白均有显著增强效果,相对于空白例砂浆3天抗压强度提高3~4MPa,28天抗压强度提高6~9MPa;相对于市售减水剂砂浆3天抗压强度提高2~4MPa,28天抗压强度提高2~4MPa。
3、减缩性测试:
将实施例1~3所得聚羧酸高效减水剂PC-1~PC-3配成质量浓度25 wt%的水溶液,采用A-60型全自动表面张力仪,检测溶液表面张力;再根据JC/T603-2004《水泥砂浆干缩试验方法》中的规定,检测掺加PC-1~PC-3及市售聚羧酸减水剂后对水泥砂浆干缩的影响,并与未掺加任何减水剂的空白砂浆进行比较,分别成型一组25mm×25mm×280mm的试体,试模为三联模,其中,水泥选用P·I 42.5基准水泥,水胶质量比为0.3,砂胶质量比为2:1,聚羧酸母液折固掺量为0.1~0.2%,结果如表3所示。
表3 掺加实施例1~3所得PC-1~PC-3及市售减水剂对水泥砂浆干缩影响对比表
由表3可知,PC-1~PC-3的水溶液表面张力比纯水减小27~34%,砂浆1天的减缩率比纯水减小11~15%,28天比纯水减小26~28%;PC-1~PC-3的水溶液表面张力比市售减水剂减小1~10%,砂浆1天的减缩率比市售减水剂减小3~7%,28天比市售减水剂减小5~7%,因此,PC-1~PC-3对水泥砂浆的减缩效果比市售聚羧酸减水剂更为明显。
4、保坍性测试:
按照GB/T50080-2002《普通混凝土拌和物性能试验标准》中的保坍性测试方法,在混凝土强度等级C30下,检测实施例1~3所得聚羧酸高效减水剂PC-1~PC-3及市售聚羧酸减水剂的保塌性,并与未掺加任何减水剂的水泥进行比较,其中,所使用的细集料为细度模数为2.6的河砂,粗集料为5~20mm连续级配碎石,结果如表4所示。
表4 实施例1~3所得PC-1~PC-3及市售减水剂的保坍性测试结果对比表
由表4可知,PC-1~PC-3的保坍性均不错,相对空白样,初始提高18.4%,1h提高16~20%,2h提高25~30%,相对市售减水剂,初始提高7.1%,1h提高7~11%,2h提高5~9%,说明分子结构中含有的大量梳型支链结构起到了非常好的保坍性。
Claims (9)
1.一种聚羧酸高效减水剂,其特征在于,其分子结构通式如下:
;
式中,a、b、d、e、f、g分别表示各单体在聚合物中的聚合度,其中,a=10~60,b=10~60;d=1~800,e=1~800,f=1~800,g=1~800。
2.根据权利要求1所述聚羧酸高效减水剂的制备方法,其特征在于:常温下,将组分B、C滴入组分A中,滴加完成后冷却至常温,调节pH值,得聚羧酸高效减水剂;所述组分A为将聚氧乙烯醚、聚乙二醇和水混合搅拌,再加入锡类和/或酸类催化剂和双氧水所得;所述组分B为丙烯酸、还原剂和水混合所得;所述组分C为甲基丙烯磺酸钠、引发剂和水混合所得。
3.根据权利要求2所述聚羧酸高效减水剂的制备方法,其特征在于:所述组分A中,各原料组分的重量份为:聚氧乙烯醚50~150份、聚乙二醇2~20份、水30~100份、锡类和/或酸类催化剂0.5~2.0份和双氧水5~35份;所述组分B中,各原料组分的重量份为:丙烯酸6~30份、还原剂0.5~5.0份和水5~20份;所述组分C中,各原料组分的重量份为:甲基丙烯磺酸钠0.1~1.0份、引发剂0.1~1.0份和水5~20份。
4.根据权利要求2所述聚羧酸高效减水剂的制备方法,其特征在于:所述组分A中,各原料组分的重量份为:聚氧乙烯醚100~120份、聚乙二醇10~15份、水50~75份、锡类和/或酸类催化剂1.0~1.5份和双氧水20~34份;所述组分B中,各原料组分的重量份为:丙烯酸8~22份、还原剂1~4份和水10~15份;所述组分C中,各原料组分的重量份为:甲基丙烯磺酸钠0.1~1.0份、引发剂0.1~1.0份和水5~20份。
5.根据权利要求2~4之一所述聚羧酸高效减水剂的制备方法,其特征在于:所述组分B滴加了0~0.5h后滴加C;所述组分B、C滴入组分A中的速度为1~2mL/min;所述冷却至常温后,调节pH值至6~7。
6.根据权利要求2~5之一所述聚羧酸高效减水剂的制备方法,其特征在于:所述组分A中,所述聚氧乙烯醚为异戊烯醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇单甲醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种或几种,平均分子量为500~3000;所述聚乙二醇的平均分子量为100~600;所述锡类催化剂为二月桂二丁基锡,所述酸类催化剂为对甲基苯磺酸和/或浓硫酸。
7.根据权利要求2~6之一所述聚羧酸高效减水剂的制备方法,其特征在于:所述组分B中,所述还原剂为亚硫酸盐、抗坏血酸或次硫酸盐中的一种或几种。
8.根据权利要求2~7之一所述聚羧酸高效减水剂的制备方法,其特征在于:所述组分C中,所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或水溶性偶氮苯中的一种或几种。
9.根据权利要求2~8之一所述聚羧酸高效减水剂的制备方法,其特征在于:当在30~55℃条件下制备聚羧酸高效减水剂时,组分A中不加入双氧水,组分B中不加入还原剂,组分C中引发剂的重量份用量为0.01~0.50份。
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