CN107312132A - 改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂，其结构通式为：

Description

改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体是一种改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂作为第三代高性能减水剂，其分子结构的可设计性强，高性能化的潜力大，可通过选择不同功能的单体进行共聚，制备出多功能化的产品。经单糖功能化修饰的聚羧酸减水剂具有高保坍、高保水和增粘等优点，与不同水泥及矿物掺合料、劣质砂石料等有很好的适应性，市场应用前景广阔，已有多种产品问世。
CN 104961373 B的专利披露了一种保坍型聚羧酸系减水剂的制备方法，该方法中采用丙烯酸葡萄糖酯(AGE)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸钠(MAS)以及甲基烯丙基聚乙二醇(TPEG)为原料，以双氧水为引发剂，在60℃下反应3h并保温1小时，得到以葡糖糖分子为侧链的梳型结构保坍型聚羧酸系减水剂。
专利CN 105778018 A利用糖苷与丙烯酰氯进行缩合反应，合成一种糖苷丙烯酸酯，并将其与溶于去离子水溶液的丙烯酸、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸钠，同时加入到反应容器中，升温至70～90℃进行自由基共聚反应6～12h，降至室温，调节反应体系pH值至6～7，即得超支链化糖苷聚羧酸减水剂。
专利CN 106116226 A将有效量的单体、分子侧链含鼠李糖、羟基及羧基的多糖、次亚磷酸钠、吊白粉、维生素C、亚硫酸氢钠、丙烯酸、双氧水、氢氧化钠分别溶于水后依次经过混配、流加混配等步骤后制成了一种含糖侧链的改善和易性、包裹性的聚羧酸减水剂。
这些专利均成功的制备了侧链含有单糖或多糖结构的聚羧酸减水剂，其分子中的糖侧链结构均是通过酯基与主链相连，而酯基在混凝土的碱性环境中容易水解，释放出单糖或多糖分子，糖分子具有缓凝作用，而水解释放糖分子的速率与混凝土的pH、温度有关，随着pH、温度的不同，水解速率不一致使得释放的糖分子的量或多或少，进而使得混凝土的凝结时间或长或短，影响混凝土的形成的强度，混凝土的质量难以保证；另外，聚羧酸分子间氢键作用减弱，保水增粘效果降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂及其制备方法，所得聚羧酸减水剂在碱性环境中稳定，保水、保坍、增稠性能优异；制备时条件容易控制，可操作性高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂，其结构通式为：
其中，a、b、c、d、m和n为聚合度且均为正整数，a＝8～0，b＝1～12，c＝50～140，d＝1～20，m＝45～76，n＝9～27。
进一步地，所述改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂的分子量为30000～80000。
本发明一种改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和去离子水加入反应釜中，加热溶解得到A溶液；
2)在A溶液中分别同时滴加过硫酸铵的去离子水溶液和甲基丙烯酸、葡萄糖烯丙基酰胺单体的去离子水混合溶液，保温反应并冷却至室温得到B溶液；
3)在B溶液中加入质量分数30％的液碱，调节pH值为6～8，得到质量分数40％的改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂。
进一步地，所述烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸、葡萄糖烯丙基酰胺单体、过硫酸铵的摩尔比为1.0:(0.1～0.3):(3.5～6.0):(0.1～0.6):(0.15～0.35)。
具体地，所述步骤1)中烯丙基聚乙二醇的分子量为2000～3500，甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的分子量为400～1200。
具体地，所述步骤2)中保温反应的温度为60～80℃，反应的时间为1.0～2.0h。
进一步地，所述葡萄糖烯丙基酰胺单体按以下制备方法制得：以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂，将烯丙基胺、D-葡萄糖酸-δ-内酯以摩尔比为1:1在50℃下反应2h，真空脱去DMF溶剂，并用环氧己烷洗涤、过滤，在异丙醇中重结晶两次，经真空干燥获得成品。
本发明1)聚羧酸减水剂分子上带有酰胺化的糖侧链结构，相比酯化的糖侧链结构，其在混凝土的碱性环境中更为稳定，不发生水解反应，加入混凝土之后稳定性好；2)加入混凝土后其保水、保坍性能好，增稠的稳定性表现更优异，经过120min后净浆流动度变化小；3)侧链含有多种长链，可以提供更多的空间位阻，增加混凝土的分散性和流动性，同时不依赖于水解释放的糖分子缓凝，对混凝土的凝结时间无影响；4)分子中酰胺基团的存在，有利于混凝土早期强度的发展，尤其在加入混凝土1天或3天的早期强度相比于市售聚羧酸减水剂加入混凝土的早期强度高。
具体实施方式
下面结合优选的具体实施方式对本发明作进一步详细说明，便于更清楚地了解本发明，但本发明不局限于下述具体实施方式。
本发明的主要原理是：采用酰胺化的糖侧链结构与主链相连代替酯化的糖侧链与主链相连，使聚羧酸减水剂更适应在碱性环境中使用，不易水解，性能更加稳定；另外，酰胺化的糖侧链结构中D-葡萄糖酸-δ-内酯是开环的结构，开环的侧链结构上的羟基与混凝土中的水结合，减水效果好。分子中的C-C主链和羧基短侧链吸附在混凝土或水泥颗粒表面，形成一定的聚合物吸附层，聚醚、聚酯的长侧链则提供足够的空间位阻，使得加入聚羧酸减水剂的混凝土或水泥的分散能力优异、保坍效果好。
本发明一种改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂，其结构通式为：
其中，a、b、c、d、m和n为聚合度且均为正整数，a＝8～0，b＝1～12，c＝50～140，d＝1～20，m＝45～76，n＝9～27；改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂的分子量为30000～80000。
本发明一种改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和去离子水加入反应釜中，在温度为20～80℃下加热溶解得到A溶液；
2)在A溶液中分别同时滴加过硫酸铵的去离子水溶液和甲基丙烯酸、葡萄糖烯丙基酰胺单体的去离子水混合溶液，在温度为60～80℃下进行保温反应1.0～2.0h并冷却至室温得到B溶液；
3)在B溶液中加入质量分数30％的液碱，调节pH值为6～8，得到质量分数40％的改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂；烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸、葡萄糖烯丙基酰胺单体、过硫酸铵的摩尔比为1.0:(0.1～0.3):(3.5～6.0):(0.1～0.6):(0.15～0.35)；烯丙基聚乙二醇的分子量为2000～3500，甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的分子量为400～1200；所用到的葡萄糖烯丙基酰胺单体按以下制备方法制得：以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂，将烯丙基胺、D-葡萄糖酸-δ-内酯以摩尔比为1:1在50℃下反应2h，真空脱去DMF溶剂，并用环氧己烷洗涤、过滤，在异丙醇中重结晶两次，经真空干燥获得成品。
实施例1
(1)葡萄糖烯丙基酰胺单体的合成：以DMF作溶剂，将烯丙基胺加入反应釜中，加热完全溶解，再向反应釜中加入D-葡萄糖酸-δ-内酯，在50℃下反应2h，真空脱去DMF溶剂，并用环氧己烷洗涤、过滤，在异丙醇中重结晶两次，经真空干燥获得白色粉末状的葡萄糖烯丙基酰胺单体，D-葡萄糖酸-δ-内酯与烯丙基胺的摩尔比为1:1；
(2)聚合反应：将分子量为2000的烯丙基聚乙二醇、分子量为400的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和去离子水加入反应釜中，在20～80℃温度下加热溶解完全后得到A溶液；在A溶液中分别同时滴加过硫酸铵的去离子水溶液和甲基丙烯酸、葡萄糖烯丙基酰胺单体的去离子水混合溶液，在60℃下滴加3.0h，待滴完后在60℃温度下保温反应2.0h，反应结束后冷却至室温得到B溶液；再向B溶液中加入质量分数30％的液碱，调节pH值为6～8，得到产物即为质量分数40％的改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂，记为A1；其中，烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸、葡萄糖烯丙基酰胺单体和过硫酸铵的摩尔比为1.0:0.3:3.7:0.12:0.15。
实施例2
(1)葡萄糖烯丙基酰胺单体的合成：同实施例1；
(2)聚合反应：将分子量为2400的烯丙基聚乙二醇、分子量为550的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和去离子水加入反应釜中，在20～80℃温度下加热溶解完全后得到A溶液；在A溶液中分别同时滴加过硫酸铵的去离子水溶液和甲基丙烯酸、葡萄糖烯丙基酰胺单体的去离子水混合溶液，在80℃下滴加3.0h，待滴完后在70℃温度下保温反应1.5h，反应结束后冷却至室温得到B溶液；再向B溶液中加入质量分数30％的液碱，调节pH值为6～8，得到产物即为质量分数40％的改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂，记为A2；其中，烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸、葡萄糖烯丙基酰胺单体和过硫酸铵的摩尔比为1.0:0.28:4.0:0.16:0.18。
实施例3
(1)葡萄糖烯丙基酰胺单体的合成：同实施例1；
(2)聚合反应：将分子量为2400的烯丙基聚乙二醇、分子量为600的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和去离子水加入反应釜中，在20～80℃温度下加热溶解完全后得到A溶液；在A溶液中分别同时滴加过硫酸铵的去离子水溶液和甲基丙烯酸、葡萄糖烯丙基酰胺单体的去离子水混合溶液，在80℃下滴加3.0h，待滴完后在80℃温度下保温反应1.0h，反应结束后冷却至室温得到B溶液；再向B溶液中加入质量分数30％的液碱，调节pH值为6～8，得到产物即为质量分数40％的改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂，记为A3；其中，烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸、葡萄糖烯丙基酰胺单体和过硫酸铵的摩尔比为1.0:0.25:4.0:0.2:0.2。
实施例4
(1)葡萄糖烯丙基酰胺单体的合成：同实施例1；
(2)聚合反应：将分子量为2700的烯丙基聚乙二醇、分子量为600的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和去离子水加入反应釜中，在20～80℃温度下加热溶解完全后得到A溶液；在A溶液中分别同时滴加过硫酸铵的去离子水溶液和甲基丙烯酸、葡萄糖烯丙基酰胺单体的去离子水混合溶液，在80℃下滴加3.0h，待滴完后在60～80℃温度下保温反应1.0～2.0h，反应结束后冷却至室温得到B溶液；再向B溶液中加入质量分数30％的液碱，调节pH值为6～8，得到产物即为质量分数40％的改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂，记为A4；其中，烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸、葡萄糖烯丙基酰胺单体和过硫酸铵的摩尔比为1.0:0.22:4.5:0.27:0.22。
实施例5
(1)葡萄糖烯丙基酰胺单体的合成：同实施例1；
(2)聚合反应：将分子量为2700的烯丙基聚乙二醇、分子量为800的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和去离子水加入反应釜中，在20～80℃温度下加热溶解完全后得到A溶液；在A溶液中分别同时滴加过硫酸铵的去离子水溶液和甲基丙烯酸、葡萄糖烯丙基酰胺单体的去离子水混合溶液，在80℃下滴加3.0h，待滴完后在60～80℃温度下保温反应1.0～2.0h，反应结束后冷却至室温得到B溶液；再向B溶液中加入质量分数30％的液碱，调节pH值为6～8，得到产物即为质量分数40％的改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂，记为A5；其中，烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸、葡萄糖烯丙基酰胺单体和过硫酸铵的摩尔比为1.0:0.20:4.5:0.3:0.25。
实施例6
(1)葡萄糖烯丙基酰胺单体的合成：同实施例1；
(2)聚合反应：将分子量为3000的烯丙基聚乙二醇、分子量为1000的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和去离子水加入反应釜中，在20～80℃温度下加热溶解完全后得到A溶液；在A溶液中分别同时滴加过硫酸铵的去离子水溶液和甲基丙烯酸、葡萄糖烯丙基酰胺单体的去离子水混合溶液，在80℃下滴加3.0h，待滴完后在60～80℃温度下保温反应1.0～2.0h，反应结束后冷却至室温得到B溶液；再向B溶液中加入质量分数30％的液碱，调节pH值为6～8，得到产物即为质量分数40％的改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂，记为A6；其中，烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸、葡萄糖烯丙基酰胺单体和过硫酸铵的摩尔比为1.0:0.18:5.5:0.45:0.27。
实施例7
(1)葡萄糖烯丙基酰胺单体的合成：同实施例1；
(2)聚合反应：将分子量为3000的烯丙基聚乙二醇、分子量为1200的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和去离子水加入反应釜中，在20～80℃温度下加热溶解完全后得到A溶液；在A溶液中分别同时滴加过硫酸铵的去离子水溶液和甲基丙烯酸、葡萄糖烯丙基酰胺单体的去离子水混合溶液，在80℃下滴加3.0h，待滴完后在60～80℃温度下保温反应1.0～2.0h，反应结束后冷却至室温得到B溶液；再向B溶液中加入质量分数30％的液碱，调节pH值为6～8，得到产物即为质量分数40％的改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂，记为A7；其中，烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸、葡萄糖烯丙基酰胺单体和过硫酸铵的摩尔比为1.0:0.15:5.5:0.5:0.3。
实施例8
(1)葡萄糖烯丙基酰胺单体的合成：同实施例1；
(2)聚合反应：将分子量为3500的烯丙基聚乙二醇、分子量为1200的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和去离子水加入反应釜中，在20～80℃温度下加热溶解完全后得到A溶液；在A溶液中分别同时滴加过硫酸铵的去离子水溶液和甲基丙烯酸、葡萄糖烯丙基酰胺单体的去离子水混合溶液，在80℃下滴加3.0h，待滴完后在60～80℃温度下保温反应1.0～2.0h，反应结束后冷却至室温得到B溶液；再向B溶液中加入质量分数30％的液碱，调节pH值为6～8，得到产物即为质量分数40％的改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂，记为A8；其中，烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸、葡萄糖烯丙基酰胺单体和过硫酸铵的摩尔比为1.0:0.1:6:0.6:0.35。
对比例1
参照实施例1的聚合反应的方法，不同的是将葡萄糖烯丙基酰胺单体换成葡萄糖丙烯酸酯。具体的聚合反应为：将分子量为2000的烯丙基聚乙二醇、分子量为400的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和去离子水加入反应釜中，在20～80℃温度下加热溶解完全后得到A溶液；在A溶液中分别同时滴加过硫酸铵的去离子水溶液和甲基丙烯酸、葡萄糖丙烯酸酯的去离子水混合溶液，在80℃下滴加3.0h，待滴完后在60～80℃温度下保温反应1.0～2.0h，反应结束后冷却至室温得到B’溶液；再向B’溶液中加入质量分数30％的液碱，调节pH值为6～8，得到产物即为质量分数40％的酯化糖侧链结构的聚羧酸减水剂，记为B1；其中，烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸、葡萄糖丙烯酸酯和过硫酸铵的摩尔比为1.0:0.3:3.7:0.12:0.15。
对比例2
市售聚羧酸减水剂，记为B2。
实施例9
实施效果验证：
将本发明实施例1～8的改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂和对比例1的酯化糖侧链结构的聚羧酸减水剂以及对比例2的市售的聚羧酸减水剂按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动度进行测定，水泥为基准水泥，实验结果见表1：
表1各样品水泥净浆流动度测试结果
由表1结果可知，相比对比例1和对比例2，本发明实施例1～8在初始净浆流动度和60min、120min净浆流动度的经时损失方面明显优于对比例1和对比例2。由此可见，酰胺化糖侧链结构相比酯化糖侧链结构，更有利于提高聚羧酸减水剂的减水率和保坍性，尤其是与对比例2中的市售产品相比，具有更优异的分散性和流动度保持性。
实施例10
实施效果验证：
将本发明实施例1～8的改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂和对比例1的酯化糖侧链结构的聚羧酸减水剂以及对比例2的市售的聚羧酸减水剂按照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试其抗压强度，实验采用混凝土的配合比为：基准水泥360Kg/m3，砂792Kg/m3，小石290Kg/m3(5～10mm)，大石678Kg/m3(10～20mm)，水胶比为0.4。实验结果见表2：
表2各样品混凝土抗压强度测试结果
由表2可知，相比对比例1和对比例2，本发明实施例1～8在1d和3d的早期强度方面均高于对比例1和对比例2。由此可见，酰胺化糖侧链结构由于酰胺基团的作用，相比酯化糖侧链结构，更有利于混凝土早期强度的发展，尤其是与对比例2中的市售产品相比，具有更优异的早强性。
本说明书中未详细说明的内容为本领域普通技术人员公知的现有技术。
以上所述的具体实施方式仅仅是示意性的，本发明中所用到的技术术语的限定性修饰词仅为方便本发明的描述，本领域的普通技术人员在本发明改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂及其制备方法的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可衍生出很多形式，这些均在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂，其特征在于，其结构通式为：
其中，a、b、c、d、m和n为聚合度且均为正整数，a＝8～0，b＝1～12，c＝50～140，d＝1～20，m＝45～76，n＝9～27。
2.根据权利要求1所述的改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂的分子量为30000～80000。
3.根据权利要求1或2所述的改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和去离子水加入反应釜中，加热溶解得到A溶液；
2)在A溶液中分别同时滴加过硫酸铵的去离子水溶液和甲基丙烯酸、葡萄糖烯丙基酰胺单体的去离子水混合溶液，保温反应并冷却至室温得到B溶液；
3)在B溶液中加入质量分数30％的液碱，调节pH值为6～8，得到质量分数40％的改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂。
4.根据权利要求3所述的改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述烯丙基聚乙二醇、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸、葡萄糖烯丙基酰胺单体、过硫酸铵的摩尔比为1.0:(0.1～0.3):(3.5～6.0):(0.1～0.6):(0.15～0.35)。
5.根据权利要求4所述的改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中烯丙基聚乙二醇的分子量为2000～3500，甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的分子量为400～1200。
6.根据权利要求5所述的改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中保温反应的温度为60～80℃，反应的时间为1.0～2.0h。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的改性糖侧链结构的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述葡萄糖烯丙基酰胺单体按以下制备方法制得，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂，将烯丙基胺、D-葡萄糖酸-δ-内酯以摩尔比为1:1在50℃下反应2h，真空脱去DMF溶剂，并用环氧己烷洗涤、过滤，在异丙醇中重结晶两次，经真空干燥获得成品。
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