CN110105503A - 一种降粘型高效减水聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种降粘型高效减水聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂由大单体如异戊烯醇聚氧乙烯醚单体、不饱和羟基酸单体或其衍生物、或具有反式结构的不饱和酸在还原剂、氧化剂和链转移剂的作用下，采用间歇滴加方式，通过自由基聚合反应制成。本发明减水剂中的锚定基团和侧链为嵌段分布的分子结构，可充分发挥静电斥力和空间位阻效应；此外，不饱和羟基酸单体或其衍生物单体引入的羟基和羧基等极性基团增加了亲水基团的比例，降低了水泥孔溶液的表面张力；另外，以富马酸和二羟基富马酸衍生物为代表的反式结构体，由于其特殊的结构，即其单体本身的刚度及其两个羧基分布在侧链反侧，容易使其在空间上展现出拉伸结构，降低分子链缠结的可能性，显著增加聚羧酸减水剂在水泥表面的吸附作用，从而提高聚羧酸减水剂的降粘效果。

Description

一种降粘型高效减水聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种混凝土用减水剂及其制备方法，具体涉及一种超高性能混凝土用降粘型高效减水聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
由于聚羧酸减水剂(PC)具有低掺量，高减水，高保坍等优势，现已成为高性能混凝土的主要组分之一。PC通常由含有阴离子基团的主链和聚环氧乙烷(PEO)侧链组成，表现出独特的梳状结构。PC主链的阴离子吸附在水泥颗粒表面产生的静电排斥以及伸展在溶液中的侧链产生的空间位阻作用实现分散水泥的效果，这种机理已被大部分人所认可。
超高性能混凝土(UHPC)具有超高强、高韧性和优异耐久等特点，能很好满足土木工程结构轻量化、高层化、大跨化和高耐久的需求。超高性能混凝土必须采用非常低的水灰比(<0.25)，添加微尺寸填料来占据聚集颗粒和水泥之间的空隙等手段以达到非常高的压缩强度(>120MPa)。因此，配置UHPC需采用低于0.25的水灰比，同时引入亚微米级的矿物掺和料进一步填充组分之间的空隙，最为常用的是硅灰；硅灰的平均粒径约为0.1-0.3μm，其中粒径为0.1μm的颗粒占80％以上，比表面积约20000-28000m2/kg，是水泥颗粒的80-100倍。目前存在的问题是：UHPC极低的水灰比导致浆体的粘度大，且矿物掺合料尤其是硅灰的添加致使UHPC的工作性变得更差，即混凝土的流动性低。
目前，有两种主要技术用于降低超高性能混凝土的粘度，提高超高性能混凝土的工作性，即增加高效减水剂的用量和优化颗粒的粒度分布。对于第一种技术，由于UHPC中胶凝材料的用量是普通混凝土的4倍以上，导致外加剂的用量高达普通混凝土的15-20倍，它会增加高建筑成本。第二种技术已有许多研究，但它不能彻底解决实际问题。
因此，开发降粘型高效减水剂具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种可用于超高性能混凝土的降粘型高效减水聚羧酸减水剂。
本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种所述降粘型高效减水聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种降粘型高效减水聚羧酸减水剂，其特征在于，其分子结构通式如下：
式中，a、b、c、d分别表示各单体在聚合物中的聚合度，M表示碱金属，如Na，Ca等，R表示H，-CH3，-CH2CH3,-CH2CH2CH3。其中，a＝1～800，b＝1～800，c＝0～200，d＝0～100。
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种所述降粘型高效减水聚羧酸减水剂的制备方法，由以下重量份配比的原料制备而成：大单体80～250份、链转移剂0.01～5份、不饱和羟基酸单体或其衍生物、或具有反式结构的不饱和酸8～50份、氧化剂0.05～8份、还原剂0.001～5份，水40～130份；所述大单体为分子量为750～7000末端含可聚合基团的线形聚合物；
具体操作步骤是：按所述配比称量各原料，将所述不饱和羟基酸单体或其衍生物、或具有反式结构的不饱和酸分成≥2份，将其中一份和大单体投入水中作为底料，搅拌均匀后加入双氧水，搅拌均匀，再依次逐渐滴加所述还原剂的水溶液及链转移剂的水溶液，每间隔30-90min后，再加入另一份不饱和羟基酸单体或其衍生物、或具有反式结构的不饱和酸，反应完全后调节pH值至6～7，加水稀释至质量浓度为35-45％(优选38—-42％；更优选40％)，即成。
所述原材料均为工业品。
优选的，各原料重量份配比为：大单体144份、链转移剂0.84份、不饱和羟基酸单体或其衍生物、或具有反式结构的不饱和酸19.2份、氧化剂1.5份、还原剂0.8份，水72份。
优选的，各原料重量份配比为：大单体200份、链转移剂0.8份、不饱和羟基酸单体或其衍生物、或具有反式结构的不饱和酸20份、氧化剂3.4份、还原剂0.73份，水100份。
优选的，各原料重量份配比为：大单体150份、链转移剂0.78份、不饱和羟基酸单体或其衍生物、或具有反式结构的不饱和酸30份、氧化剂2.8份、还原剂0.75份，水75份。
优选的，各原料重量份配比为：大单体184份、链转移剂1.04份、不饱和羟基酸单体或其衍生物、或具有反式结构的不饱和酸19.5份、氧化剂3.42份、还原剂0.81份，水92份。
优选的，所述大单体为选自甲基二羟基富马酸基聚乙二醇、烯丙基聚乙二醇、异戊烯基聚乙二醇、烷氧基化异戊二烯醇、α-烯丙基-ω-甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇二羟基富马酸酯、甲基二羟基富马酸聚乙二醇酯、甲基二羟基富马酸甲氧基聚乙二醇酯、羟基或甲氧基封端的聚环氧乙烷甲基二羟基富马酸酯、聚乙二醇单甲醚单甲基二羟基富马酸酯、甲氧基聚乙二醇二羟基富马酸酯、甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯、聚乙二醇马来酸半酯、烯丙基聚氧乙烯醚硫酸酯、丁烯基亚烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚乙烯醚、异戊烯聚氧乙烯醚、烷氧基化羟丁基乙烯基醚中的一种或几种。
优选的，所述不饱和羟基酸单体或其衍生物、或具有反式结构的不饱和酸为选自二羟基顺丁烯二酸、二羟基富马酸、二羟基富马酸二甲酯、富马酸二异丁酯、2-丁烯-1,4-二醇双丁酸酯、顺丁烯-1,4-二醇双丁酸马来酸、富马酸中的一种或几种。
优选的，所述还原剂为叔胺、抗坏血酸、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠等其中一种或几种。
优选的，所述氧化剂为叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰钠、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钠、过氧化氢中的一种或几种。
本发明制备方法采用的原料不饱和羟基酸单体或其衍生物、或具有反式结构的不饱和酸活性适中，利用氧化还原体系使聚合反应在常温下进行，制备过程采用间歇滴加方式使得合成产物分子结构成嵌段结构，可充分发挥静电斥力和空间位阻效应。此外，选择不饱和羟基酸单体或其衍生物、或具有反式结构的不饱和酸引入的羟基和羧基等极性基团增加了亲水基团的比例，降低了水泥孔溶液的表面张力；以富马酸和二羟基富马酸衍生物为代表的具有反式结构的单体由于其特殊的结构，即单体本身的刚度及其两个羧基分布在侧链反侧，容易使其在空间上展现出拉伸结构，降低分子链缠结的可能性，显著增加聚羧酸减水剂在水泥表面的吸附作用，从而提高聚羧酸减水剂的降粘效果。
与现有技术相比，本发明降粘型高效减水聚羧酸减水剂的分子结构，极性亲水基团羟基和羧基多，使其锚定基团分布紧密，侧链分布紧密，从而改变其作用机理，在水泥孔溶液中的伸展程度高，在水泥颗粒表面的有效吸附量多，有利于降低孔溶液的表面张力，提高减水率和降粘效果。
本发明制备方法采用间歇滴加方式，可以调节减水剂的分子结构，有利于增加产品亲水基团，尤为重要的是，原料中，选用不饱和二元酸单体或其衍生物，在保证其单体具有极性亲水基团羟基和羧基的同时，改变单体构象，从而有利于提高聚羧酸减水剂产品在水泥孔溶液中的伸展程度，提高本发明产品聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的有效吸附量，降低孔溶液的表面张力；采用氧化还原剂体系调节其用量释放出反应热来满足常温合成条件，实现合成反应的正常进行，大幅度降低了生产设备的一次性投资和生产过程中的能源消耗，生产出的产品质量优异，且制备工艺简单。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。这些实施例仅用于帮助本领域技术人员理解本发明，而不是用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等同形式的修改均落于本申请权利要求所请求保护的范围。
各实施例所用化学试剂均通过常规商业途径获得。
实施例1
先称量137g分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚、8.2g的二羟基富马酸和100g的水放入四口烧瓶中搅拌，待单体全部溶解，倒入双氧水1.8g，搅拌1-2min，随后开始同时逐渐滴加0.3g抗坏血酸和30g水的A液、0.76g巯基硫醇和50g水的B液，AB液滴加1h后，称量8.2g的二羟基富马酸加入烧瓶中，同时继续滴加AB液，AB液共滴加2h，二者同时结束后再保温反应2h，最后用氢氧化钠中和至pH为6.7。即得降粘型高效减水聚羧酸减水剂PC-1。
实施例2
先称量140g分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚、12g的二羟基富马酸和100g的水放入四口烧瓶中搅拌，待单体全部溶解，倒入双氧水1.8g，搅拌1-2min，随后开始同时逐渐滴加0.3g抗坏血酸和30g水的A液、0.36g巯基硫醇、0.36g巯基丙酸和50g水的B液，AB液滴加1h后，称量12g的二羟基富马酸加入烧瓶中，同时继续滴加AB液，AB液共滴加2h，二者同时结束后再保温反应2h，最后用氢氧化钠中和至pH为6.7。即得降粘型高效减水聚羧酸减水剂PC-2。
实施例3
先称量150g分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚、6g的二羟基富马酸和100g的水放入四口烧瓶中搅拌，待单体全部溶解，倒入双氧水2.0g，搅拌1-2min，随后开始同时逐渐滴加0.53g抗坏血酸和30g水的A液、0.8g巯基硫醇和50g水的B液，AB液滴加1h后，称量6g的二羟基富马酸加入烧瓶中，同时继续滴加AB液，AB液共滴加2h，二者同时结束后再保温反应2h，最后用氢氧化钠中和至pH为6.7。即得降粘型高效减水聚羧酸减水剂PC-3。
实施例4
先称量140g的异戊烯醇聚氧乙烯醚、9g的二羟基富马酸和100g的水放入四口烧瓶中搅拌，待单体全部溶解，倒入双氧水1.9g，搅拌1-2min，随后开始同时逐渐滴加0.35g抗坏血酸和30g水的A液、0.9g巯基硫醇和50g水的B液，AB液滴加1h后，称量9g的二羟基富马酸加入烧瓶中，同时继续滴加AB液，AB液共滴加2h，二者同时结束后再保温反应2h，最后用氢氧化钠中和至pH为6.7。降粘型高效减水聚羧酸减水剂PC-4。
实施例5
先称量140g分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚、10g的二羟基富马酸和100g的水放入四口烧瓶中搅拌，待单体全部溶解，倒入双氧水1.92g，搅拌1-2min，随后开始同时逐渐滴加0.41g抗坏血酸和30g水的A液、0.84g巯基硫醇和50g水的B液，AB液滴加1h后，称量10g的二羟基富马酸加入烧瓶中，同时继续滴加AB液，AB液共滴加2h，二者同时结束后再保温反应2h，最后用氢氧化钠中和至pH为6.7。降粘型高效减水聚羧酸减水剂PC-5。
以上实施例中，疏基硫醇、疏基丙酸、二羟基富马酸、抗坏血酸和双氧水均为工业品；双氧水质量浓度为25％。
1、减水初步表征及性能测试：
按照GB8076-2008《混凝土外加剂规范》中外加剂水泥净浆流动度测定方法，检测实施例1～5聚羧酸高效减水剂PCE-1～PCE-5及市售西卡聚羧酸减水剂的减水效果，其中，水泥选用P·I42.5基准水泥，硅灰，水灰质量比为0.18，硅灰掺量20％，减水剂折固掺量为2％，水泥掺硅灰浆体的抗折抗压强度试验采用40mm×40mm×40mm的试块，标准养护28天，结果如表1所示。
由表1可知，(1)分子量测试，将PC-1～PC-5与市售减水剂配制成5mg/mL的溶液，采用Waters1515凝胶色谱仪检测，色谱仪中流动相为0.1mol/L NaNO3，柱温为30℃，流速为0.6mL/min，检测器为示差检测器(Waters 2414)，检测得重均分子质量Mw为100～84900，PC-1～PC-5的大单体转化率为79～88％；(2)PC-1～PC-4的净浆初始流动度显著比市售减水剂增加40～60mm，表现出优良的减水和降粘效果；(3)根据分子量测试，测得PC-1～PC-4的减水率为38～40％，远远高于市售西卡减水剂28.5％的减水率；(4)根据机械强度测试，测得PC-1～PC-4 28d的抗折为20～23MPa，抗压强度为123～137MPa，优于市售西卡减水剂。
表1实施例1～5所得PC-1～PC-5与市售西卡减水剂的基本性能测试对比表
2、流变性能测试：
将水泥、硅灰按测试流动度的配合比置于净浆搅拌锅中搅拌120s混合均匀，聚羧酸减水剂和水混合均匀后加入搅拌锅。搅拌过程分为两个阶段，先以62±5r/min的速度搅拌120s，停15s，后以125±10r/min的速度搅拌120s，在90s内将浆体倒入流变仪(德国AntonPaar公司的RheoPlus QC型同轴圆筒流变仪)内测试流变参数。转子选用直径为40mm的同轴圆柱体转子，流变仪圆筒直径为41.94mm，高为118mm，容积为163mL。试样筒套入接控温装置的恒温为25℃的外筒中，。测试浆体流变参数的试验程序分为两个阶段：首先，浆体在60s-1的剪切速率下预剪切60s以消除初始施加应力的影响，静置10s。后通过6个测试段使剪切速率呈阶梯式从60s-1下降至10s-1，每个转速保持10s以保证浆体达到稳定状态，记录后5s的剪切应力、剪切速率数据。
采用Herschel-Bulkley(H-B)模型拟合剪切应力-剪切速率的点，计算流变参数：其中：τ(Pa)为剪切应力，τ0(Pa)表示屈服应力，为剪切速率，K(Pa·sn)表示稠度系数，n表示流变指数，n＜1时浆体剪切变稀，n＞1时浆体剪切增稠。
等效塑性粘度可以用最小二乘法在一定梯度范围内计算，其表达式为：；其中：μ(Pa·s)为等效塑性粘度，为最大剪切速率。
表2实施例1～5所得PC-1～PC-5与市售西卡减水剂的流变参数对比表
PC-1～PC-5与市售减水剂的流变参数如表2所示，掺PCs的水泥-硅灰浆体屈服应力为1.27～1.39Pa，等效塑性粘度为2.27～2.36Pa·s，较掺C-PCEs的浆体分别下降了7.95％～15.89％和61.31％～62.79％。此外，掺加西卡减水剂的水泥硅灰体系表现出剪切变稀的现象，而PC1-PC5则表现出剪切变稠的现象。
综上所述，本发明减水剂对低水胶比水泥-硅灰体系具有显著的降粘效果。

Claims (10)

1.一种降粘型高效减水聚羧酸减水剂，其特征在于，其分子结构通式如下：
式中，a、b、c、d分别表示各单体在聚合物中的聚合度，M表示碱金属，R表示H，-CH3，-CH2CH3, -CH2CH2CH3，其中，a=1～800，b=1～800，c=0～200，d=0～100。
2.一种如权利要求1所述的降粘型高效减水聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，由以下重量份配比的原料制备而成：大单体 80～250份、链转移剂0.01～5份、不饱和羟基酸单体或其衍生物、或具有反式结构的不饱和酸8～50份、氧化剂0.05～8份、还原剂0.001～5份，水40~130份；所述大单体为分子量为750~7000末端含可聚合基团的线形聚合物；
具体操作步骤是：按所述配比称量各原料，将所述不饱和羟基酸单体或其衍生物、或具有反式结构的不饱和酸分成≥2份，将其中一份和大单体投入水中作为底料，搅拌均匀后加入双氧水，搅拌均匀，再依次逐渐滴加所述还原剂的水溶液及链转移剂的水溶液，每间隔30~90min后，再加入另一份不饱和羟基酸单体或其衍生物、或具有反式结构的不饱和酸，反应完全后调节pH值至6～7，加水稀释至质量浓度为35-45%，即成。
3.根据权利要求2所述的降粘型高效减水聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述大单体为选自甲基二羟基富马酸基聚乙二醇、烯丙基聚乙二醇、异戊烯基聚乙二醇、烷氧基化异戊二烯醇、α-烯丙基-ω-甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇二羟基富马酸酯、甲基二羟基富马酸聚乙二醇酯、甲基二羟基富马酸甲氧基聚乙二醇酯、羟基或甲氧基封端的聚环氧乙烷甲基二羟基富马酸酯、聚乙二醇单甲醚单甲基二羟基富马酸酯、甲氧基聚乙二醇二羟基富马酸酯、甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯、聚乙二醇马来酸半酯、烯丙基聚氧乙烯醚硫酸酯、丁烯基亚烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚乙烯醚、异戊烯聚氧乙烯醚、烷氧基化羟丁基乙烯基醚中的一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的降粘型高效减水聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和羟基酸单体或其衍生物、或具有反式结构的不饱和酸为选自二羟基顺丁烯二酸、二羟基富马酸、二羟基富马酸二甲酯、富马酸二异丁酯、2-丁烯-1,4-二醇双丁酸酯、顺丁烯-1,4-二醇双丁酸马来酸、富马酸中的一种或几种。
5.根据权利要求2-4之一所述的降粘型高效减水聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为叔胺、抗坏血酸、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠中的一种或几种；所述氧化剂为叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰钠、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钠、过氧化氢中的一种或几种；所述链转移剂为β-巯基丙酸、3-巯基乙酸、2-巯基乙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、正巯基乙烷磺酸、正丁硫醇、氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、硫代甘油、正十二烷基硫醇、辛基硫醇和巯基乙酸丁酯、四氯化碳、二氯甲烷、溴仿、异丙醇、次亚磷酸钠、次磷酸钾、亚硫酸氢盐、亚硫酸、连二亚硫酸、连二亚硫酸钾、焦亚硫酸、焦亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、连二亚硫酸钠，偏亚硫酸氢钠、甲代烯丙基磺酸钠、甲基磺酰基磺酸、甲基烯丙基磺酸钠中的一种或几种。
6.据权利要求1所述的降粘型高效减水聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于包含按以下重量份配比的各组分：大单体144份、链转移剂0.84份、不饱和羟基酸单体或其衍生物、或具有反式结构的不饱和酸19.2份、氧化剂1.5份、还原剂0.8份，水72份。
7.根据权利要求1所述的降粘型高效减水聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于包含按以下重量份配比的各组分：大单体200份、链转移剂0.8份、不饱和羟基酸单体或其衍生物、或具有反式结构的不饱和酸20份、氧化剂3.4份、还原剂0.73份，水100份。
8.根据权利要求1所述的降粘型高效减水聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于包含按以下重量份配比的各组分：大单体150份、链转移剂0.78份、不饱和羟基酸单体或其衍生物、或具有反式结构的不饱和酸30份、氧化剂2.8份、还原剂0.75份，水75份。
9.根据权利要求1所述的降粘型高效减水聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于包含按以下重量份配比的各组分：大单体150份、链转移剂0.78份、不饱和羟基酸单体或其衍生物、或具有反式结构的不饱和酸30份、氧化剂2.8份、还原剂0.75份，水75份。
10.根据权利要求1所述的降粘型高效减水聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于包含按以下重量份配比的各组分：大单体184份、链转移剂1.04份、不饱和羟基酸单体或其衍生物、或具有反式结构的不饱和酸19.5份、氧化剂3.42份、还原剂0.81份，水92份。
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