CN111154052A - 一种超高性能混凝土用降粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超高性能混凝土用降粘剂，所述降粘剂包括硅质火山灰材料和接枝于硅质火山灰材料表面的梳型结构PCE聚合物。本发明还提供前述降粘剂的制备方法，由单体A与硅质火山灰材料发生水解反应制备前驱体，再由前驱体与单体B、单体C发生加成聚合反应制备得到，本发明降粘剂应用到超高性能混凝土中后能有效降低超高性能混凝土粘度。

Description

一种超高性能混凝土用降粘剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂领域，尤其涉及一种超高性能混凝土用降粘剂及其制备方法和应用。

背景技术

超高性能混凝土(UHPC)的抗压强度高于120MPa，具有好的韧性和优异的耐久性，是目前国内外研究的重点和热点。为了达到超高的强度，UHPC体系水灰比通常低于0.25，且需要引入纳米或微米级的矿物掺和料填充水泥颗粒之间的空隙。矿物掺合料通常在UHPC体系中起填充效应、火山灰效应、滚珠效应和水化成核效应。由于矿物掺合料密度低、粒径小、比表面积大、表面活性高，颗粒间的吸附作用强，分散较为困难，在水泥基材料浆体和砂浆中均存在不同程度的团聚现象，故矿物掺合料的分散情况极大的影响了UHPC的工作性。

外加剂作为混凝土的关键组成部分，对混凝土的各项性能起着决定性的作用。目前使用最广泛的是降粘剂是聚羧酸(PCE)类，PCE传统的PCE为梳型结构，主链以C-C键相连，分子主链上有羧基和磺酸基等吸附基团，可以吸附在水泥颗粒表面，形成一层有一定厚度的聚合物吸附层；亲水的长侧链则可以提供空间位阻。

UHPC中PCE的用量为普通混凝土的15倍。尽管加入了大量的PCE，但是超高性能混凝土含有大量硅质火山灰材料，仍存在粘度大的缺陷，引发混凝土搅拌、运输、泵送等一系列的工作性差施工问题，很大程度上限制了高强与超高强混凝土的推广与应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种有效降低超高性能混凝土粘度、减水率高、成本低廉的超高性能混凝土用降粘剂，相应地，本发明还提供前述超高性能混凝土用降粘剂的制备方法及其应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种超高性能混凝土用降粘剂，所述降粘剂包括硅质火山灰材料和接枝于硅质火山灰材料表面的梳型结构PCE聚合物。

作为对上述技术方案的进一步改进：

所述硅质火山灰材料为硅灰、粉煤灰、矿渣粉、偏高岭土中的一种或多种，平均粒径不大于100μm；所述梳型结构PCE聚合物的分子量范围为5000～500000。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种超高性能混凝土用降粘剂的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、将硅质火山灰材料均匀分散于水中，在搅拌条件下加入单体A进行水解反应，得前驱体；

S2、将前驱体和单体C的水溶液混合，加入氧化剂，搅拌均匀，同时加入单体B的水溶液、还原剂、链转移剂的水溶液进行加成聚合反应，在硅质火山灰材料表面接枝梳型结构PCE聚合物，反应完成后加入pH调节剂调节pH值至6～7，得到超高性能混凝土用降粘剂；

所述单体A的分子结构通式为：

式中，R₁为

中的一种，R2为-OH、-O-CH₃、-CH₃、-O-CH₂-CH₃和-CH₂-CH₃中的一种，n＝0～50；

所述单体B为用于提供可吸附基团的不饱和酸、不饱和酸酐、不饱和酰胺及其衍生物中的一种或多种；

所述单体C为不饱和聚氧乙烯酯或不饱和聚氧乙烯醚中的一种或多种。

作为对上述技术方案的进一步改进：

所述可吸附基团为酸类基团。

所述单体B为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸钠、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠檬酸、衣康酸、丙烯酸甲酯钠、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、甲基丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-叔丁基磺酸、对苯乙烯磺酸钠烯丙醇、丙烯酰胺中一种或多种。

所述单体C为甲基丙烯酸基聚乙二醇、烯丙基聚乙二醇、异戊烯基聚乙二醇、-烷氧基化异戊二烯醇、α-烯丙基-ω-甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、羟基或甲氧基封端的聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯、聚乙二醇马来酸半酯、烯丙基聚氧乙烯醚硫酸酯、丁烯基亚烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、α-侧链不同长度环氧乙烷单元的α-烯丙基-ω-甲氧基聚乙二醇醚、甲基烯丙基聚乙烯醚、异戊烯聚氧乙烯醚、烷氧基化羟丁基乙烯基醚中一种或多种。

所述还原剂为过硫酸铵、抗坏血酸、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠中一种或多种。

所述氧化剂为叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰钠、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钠、过氧化氢、偶氮二氰基戊酸、2-氨基甲酰基偶氮异丁腈、偶氮二异丁腈中一种或多种。

所述链转移剂为β-巯基丙酸、3-巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙醇2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、正巯基乙烷磺酸、正丁硫醇、氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、硫代甘油、正十二烷基硫醇、辛基硫醇和巯基乙酸丁酯、四氯化碳、二氯甲烷、溴仿、仲醇如异丙醇、次亚磷酸钠、次磷酸钾、亚硫酸氢盐、亚硫酸、连二亚硫酸、连二亚硫酸钾、焦亚硫酸、焦亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、连二亚硫酸钠，偏亚硫酸氢钠、甲代烯丙基磺酸钠、甲基磺酰基磺酸、甲基烯丙基磺酸钠中一种或多种。

所述步骤S1中，所述单体A的加入方式为滴加，所述滴加的时间为1～3h，滴加完成后水解反应的时间为1～3h。

所述步骤S2中，所述单体B的水溶液、还原剂、链转移剂的水溶液的加入方式为滴加，所述滴加的时间为1～3h，滴加完成后加成聚合反应的时间为1～3h。

所述硅质火山灰材料、单体A、单体B和单体C的质量比为1～6∶1～10∶25～35∶2～8。

优选地，所述步骤S1中，所述硅质火山灰材料超声分散于水中，所述超声分散的时间为10～25min。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种前述的超高性能混凝土用降粘剂或前述制备方法制备得到超高性能混凝土用降粘剂在超高强混凝土胶凝材料中的应用。

所述降粘剂占胶凝材料总质量的1.0％～5.0％，所述胶凝材料总质量不包括降粘剂中的硅质火山灰材料。

本发明的技术原理在于：

申请人发现矿物掺合料与水泥颗粒的分散程度与UHPC的粘度密切相关，矿物掺合料的分散程度主要取决于颗粒之间的相互作用力与空间位阻效应，提高矿物掺合料颗粒间的静电斥力与空间位阻效应，可有效提高矿物掺合料的分散程度。对于水泥颗粒，由减水剂提供的静电斥力与空间位阻效应越大，其颗粒的分散性越好。基于此，本发明由单体A与硅质火山灰材料发生水解反应制备前驱体，再由前驱体与单体B、单体C发生加成聚合反应制备得到无机-有机偶联的两性降粘剂(外加剂)。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明以提高硅质火山灰材料与水泥颗粒间的静电斥力与空间位阻效应为基础，先通过硅质火山灰材料与单体A(不饱和硅氧烷类及其衍生物)的水解反应对硅质火山灰材料进行改性制得前驱体，改善硅质火山灰材料的分散性，再通过加成聚合反应将梳型PCE接枝在硅质火山灰材料表面，制得降粘剂，降粘剂表面的梳型PCE在水泥颗粒表面进行吸附，可以增加水泥颗粒间的相互排斥力，另外降粘剂的空间位阻效应由矿物掺合料及其表面的PCE共同提供，因此可以大幅度降低UHPC的粘度。本发明不仅将硅质火山灰材料进行有效分散，并且将硅质火山灰材料与梳型PCE通过化学反应合成新型的降粘剂，充分发挥纳米尺寸效应及梳型PCE的结构优势。

(2)本发明的超高性能混凝土用降粘剂的制备方法具有合成方法简单、可操作性强、生产成本低、环境污染小的优点。

(3)本发明的超高性能混凝土用降粘剂的应用，降粘剂可有效的分散超高性能混凝土中的硅质火山灰材料，并充分发挥硅质火山灰材料及梳型结构聚羧酸减水剂(PCE)的静电斥力和空间位阻效应，当降粘剂以胶凝材料质量1.0％～5.0％加入至超高性能混凝土中，可降低超高性能混凝土粘度20％～40％，显著改善了超高性能混凝土的粘度大、泵送施工困难的问题，该降粘剂可提升超高混凝土力学性能和耐久性，具有降粘性好、掺量低、水泥适应性好等优点。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。除非特殊说明，本发明采用的仪器或材料为市售。

实施例1：

本实施例的一种超高性能混凝土用降粘剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将10g硅灰(平均粒径0.5μm)加入100g水中超声分散15min(在其他实施例中，分散时间10～25min均可取得相同或相似的技术效果)，移至磁力搅拌后滴加5g乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)，1h滴完，再继续反应2h，得前驱体溶液。

步骤二：向前驱体溶液中加入137g充分溶解于水中的异戊烯醇聚氧乙烯醚，倒入双氧水1.8g，搅拌1-2min，开始同时逐渐滴加15.2g丙烯酸和30g水的溶液、0.3g抗坏血酸、0.76g巯基硫醇和50g水的溶液，2.5h滴完，滴加完后再反应2h，用氢氧化钠中和至pH为7，即得超高性能混凝土用降粘剂。

实施例2：

本实施例的一种超高性能混凝土用降粘剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将15g粉煤灰(平均粒径5.6μm)加入120g水中超声分散25min，移至磁力搅拌后滴加5gγ-甲基丙烯酸酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，1h滴完，再继续反应1h，得前驱体溶液。

步骤二：向前驱体溶液中加入140g充分溶解于水中的烯丙醇聚氧乙烯醚，倒入双氧水1.8g，搅拌1-2min，开始同时逐渐滴加20g甲基丙烯酸甲酯和50g水的溶液、0.5g抗坏血酸、0.9g巯基乙酸和50g水的溶液，2h滴完，滴加完后再反应1.5h，用氢氧化钠中和至pH为7，即得超高性能混凝土用降粘剂。

实施例3：

本实施例的一种超高性能混凝土用降粘剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将20g硅灰(平均粒径0.5μm)加入150g水中超声分散20min，移至磁力搅拌后滴加5gγ-甲基丙烯酸酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)与5g乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)的混合物，2h滴完，再继续反应1h，得前驱体溶液。

步骤二：向前驱体溶液中加入170g充分溶解于水中的烯丙醇聚氧乙烯醚，倒入双氧水1.8g，搅拌1-2min，开始同时逐渐滴加30g马来酸酐和70g水的溶液、0.5g抗坏血酸、0.7g巯基丙酸和50g水的溶液，2.5h滴完，滴加完后再反应1h，用氢氧化钠中和至pH为7，即得超高性能混凝土用降粘剂。

对比例：

本对比例的一种降粘剂的制备方法，包括以下步骤：向137g充分溶解于水中的异戊烯醇聚氧乙烯醚，倒入双氧水1.8g，搅拌1-2min，开始同时逐渐滴加15.2g丙烯酸和30g水的溶液、0.3g抗坏血酸、0.76g巯基硫醇和50g水的溶液，2.5h滴完，滴加完后再反应2h，用氢氧化钠中和至pH为7，得降粘剂。

分别取实施例1、2、3制得的超高性能混凝土用降粘剂和对比例制得的降粘剂添加于胶凝材料中(本实施例中，降粘剂为胶凝材料总质量的1.0％，胶凝材料总质量需除去前驱体部分包含的硅质火山灰材料的质量)，将胶凝材料加入至超强性能混凝土中，本发明所采用的超强性能混凝土为P.I 42.5基准水泥，水胶比为0.18，硅灰掺量20％。

在其他实施例中，本发明的超高性能混凝土用降粘剂也可以与至少一种现有技术中已知的其他外加剂相混合使用，包括减水剂、早强剂、引气剂、消泡剂、减缩剂和膨胀剂等。

按照GB8076-2008《混凝土外加剂规范》中外加剂水泥净浆流动度测定方法测量净浆流动度，净浆粘度通过流变仪测试结果获得。采用德国Anton Paar公司的RheoPlus QC型同轴圆筒流变仪测试浆体的流变参数及触变性。转子选用直径为40mm的同轴圆柱体转子，流变仪试样筒直径为41.94mm，高为118mm，容积为163mL。为了减少滑动，与浆体接触的试样筒及转子表面进行喷砂处理。试样筒套入接控温装置的恒温外筒中，温度设定为25℃。

表1应用了降粘剂的超高性能混凝土的基本性能测试对比表

由表1可知，相对于对比例制得的降粘剂而言，本发明实施例1、2、3制得的超高性能混凝土用降粘剂能有效降低水泥的粘度。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种超高性能混凝土用降粘剂，其特征在于：所述降粘剂包括硅质火山灰材料和接枝于硅质火山灰材料表面的梳型结构PCE聚合物。

2.根据权利要求1所述的降粘剂，其特征在于：所述硅质火山灰材料为硅灰、粉煤灰、矿渣粉、偏高岭土中的一种或多种，平均粒径不大于100μm；所述梳型结构PCE聚合物的分子量范围为5000～500000。

3.一种超高性能混凝土用降粘剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

S1、将硅质火山灰材料均匀分散于水中，在搅拌条件下加入单体A进行水解反应，得前驱体；

S2、将前驱体和单体C的水溶液混合，加入氧化剂，搅拌均匀，同时加入单体B的水溶液、还原剂、链转移剂的水溶液进行加成聚合反应，在硅质火山灰材料表面接枝梳型结构PCE聚合物，反应完成后加入pH调节剂调节pH值至6～7，得到超高性能混凝土用降粘剂；

所述单体A的分子结构通式为：

式中，R₁为

中的一种，R₂为-OH、-O-CH₃、-CH₃、-O-CH₂-CH₃和-CH₂-CH₃中的一种，n＝0～50；

所述单体B为用于提供可吸附基团的不饱和酸、不饱和酸酐、不饱和酰胺及其衍生物中的一种或多种；

所述单体C为不饱和聚氧乙烯酯或不饱和聚氧乙烯醚中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述单体B为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸钠、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠檬酸、衣康酸、丙烯酸甲酯钠、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、甲基丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-叔丁基磺酸、对苯乙烯磺酸钠烯丙醇、丙烯酰胺中一种或多种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

所述单体C为甲基丙烯酸基聚乙二醇、烯丙基聚乙二醇、异戊烯基聚乙二醇、-烷氧基化异戊二烯醇、α-烯丙基-ω-甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、羟基或甲氧基封端的聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯、聚乙二醇马来酸半酯、烯丙基聚氧乙烯醚硫酸酯、丁烯基亚烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、α-侧链不同长度环氧乙烷单元的α-烯丙基-ω-甲氧基聚乙二醇醚、甲基烯丙基聚乙烯醚、异戊烯聚氧乙烯醚、烷氧基化羟丁基乙烯基醚中一种或多种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

所述还原剂为过硫酸铵、抗坏血酸、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠中一种或多种；

所述氧化剂为叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰钠、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钠、过氧化氢、偶氮二氰基戊酸、2-氨基甲酰基偶氮异丁腈、偶氮二异丁腈中一种或多种；

所述链转移剂为β-巯基丙酸、3-巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙醇2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、正巯基乙烷磺酸、正丁硫醇、氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、硫代甘油、正十二烷基硫醇、辛基硫醇和巯基乙酸丁酯、四氯化碳、二氯甲烷、溴仿、仲醇如异丙醇、次亚磷酸钠、次磷酸钾、亚硫酸氢盐、亚硫酸、连二亚硫酸、连二亚硫酸钾、焦亚硫酸、焦亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、连二亚硫酸钠，偏亚硫酸氢钠、甲代烯丙基磺酸钠、甲基磺酰基磺酸、甲基烯丙基磺酸钠中一种或多种。

7.根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其特征在于：

所述步骤S1中，所述单体A的加入方式为滴加，所述滴加的时间为1～3h，滴加完成后水解反应的时间为1～3h；

所述步骤S2中，所述单体B的水溶液、还原剂、链转移剂的水溶液的加入方式为滴加，所述滴加的时间为1～3h，滴加完成后加成聚合反应的时间为1～3h。

8.根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述硅质火山灰材料、单体A、单体B和单体C的质量比为1～6∶1～10∶25～35∶2～8。

9.一种根据权利要求1或2所述的超高性能混凝土用降粘剂或根据权利要求3至8中任一项所述制备方法制备得到超高性能混凝土用降粘剂在超高强混凝土胶凝材料中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述降粘剂占胶凝材料总质量的1.0％～5.0％，所述胶凝材料总质量不包括降粘剂中的硅质火山灰材料。