一种白炭黑改性聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料领域,具体涉及一种白炭黑改性聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土是目前世界上应用最广泛的建筑材料,混凝土外加剂促进了混凝土的快速发展,减水剂是外加剂应用最广的一种。聚羧酸减水剂是减水剂中第三代高性能减水剂,具有掺量低,减水率高等优点。但由于水泥品种多,成分复杂和受环境影响敏感,聚羧酸系减水剂存在适应性不良,分散性不佳,并易导致水泥强度下降等问题,致使减水剂的推广应用受到极大的限制。
为了解决聚羧酸系减水剂的负面问题,在聚羧酸系减水剂结构中引入硅羟基是一种新的方法,徐军等人发表专利CN104311753A中,介绍了选择带有硅羟基的有机硅偶联剂,通过共聚反应引入到聚羧酸系减水剂结构中,使其适应性和分散性都得到了大幅提高。
白炭黑是无定形硅酸和硅酸盐产品的总称,主要是指沉淀二氧化硅和气相二氧化硅,也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质,主要是由煤矸石或粉煤灰为原料制备,其表面存在大量羟基,其组成可用SiO2·nH2O表示,其中nH2O是以表面羟基的形式存在。由于白炭黑的亲水性限制了其广泛的应用,有机硅改性白炭黑可使其具有功能作用,且可以减少工业费料,大大降低产品成本。
目前,含硅减水剂的大部分专利及文献,主要集中在硅烷偶联剂改性聚羧酸系减水剂方面,而针对使用白炭黑改性聚羧酸系减水剂的研究介绍较少,也没有对白炭黑改性聚羧酸减水剂制备方法提供有效的措施。本发明提供了一种将粉煤灰副产品白炭黑通过功能化改性,引入聚羧酸系减水剂应用于水水泥方面的应用研究。
发明内容
本发明所要解决的是粉煤灰废弃物的白炭黑利用问题,同时解决聚羧酸系减水剂与水泥适应性问题及其应用范围局限问题,提供了一种白炭黑改性聚羧酸系减水剂及其制备方法。本发明的制备方法工艺环保,操作方便,制备得白炭黑改性聚羧酸系减水剂减水率高,保坍性较好,水泥适应性和应用范围得到了很大改善。
为了解决上述目的,本发明提供了一下技术方案:
一种白炭黑改性聚羧酸系减水剂,所述的白炭黑改性聚羧酸系减水剂为类烯丙基聚氧烯醚大单体、羧酸类单体与改性白炭黑采用自由基乳液聚合得到的三元共聚物,三元共聚物的粘均分子量为15000~25000。
制备所述的白炭黑改性聚羧酸系减水剂的方法包括以类烯丙基聚氧烯醚大单体、羧酸类单体、改性白炭黑、氧化-还原引发剂、链转移剂、乳化剂和去离子水为原料,采用自由基乳液聚合方法制备得到。
具体的,按质量份计,类烯丙基聚氧烯醚大单体为100份,羧酸类单体为20~29份,改性白炭黑2.5~15份,氧化-还原引发剂为2.5~2.9份,链转移剂为3.0~3.5份,乳化剂为4.2~5.0份,去离子水为184~216份。
更具体的,所述的类烯丙基聚氧烯醚大单体包括烯丙基聚氧乙烯醚和/或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚;
所述的羧酸类单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸;
所述的功能白炭黑为表面接枝有硅烷偶联剂的白炭黑;
所述的氧化-还原引发剂包括氧化剂和还原剂,氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾和维生素C中的一种,还原剂包括亚硫酸钠和过氧化氢中的一种;
所述的链转移剂包括γ-巯基丙酸、γ-巯基乙酸和甲基丙烯磺酸钠中的一种或两种以上的混合物;
所述的乳化剂包括十二烷基硫酸钠或Span-80。
另外,所述的硅烷偶联剂为含有一个或两个以上的烯烃基或甲基丙烯酰氧烃基的硅烷偶联剂。
同时,所述的烯烃基硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二烯丙基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基苯基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物;
甲基丙烯酰氧烃基硅烷偶联剂包括甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧丙基三甲乙醚氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。
且,按质量份计,氧化-还原引发剂中氧化剂为2.0~2.3份,氧化-还原引发剂中还原剂为0.5~0.6份。
具体的,包括将类烯丙基聚氧烯醚大单体、改性白炭黑、链转移剂、氧化-还原引发剂中的氧化剂、乳化剂和去离子水混匀后升温至50~60℃得到混合液,将羧酸类单体和氧化-还原引发剂中的还原剂滴加到混合液中进行聚合反应后冷却得到产品溶液,调节产品溶液的pH为6~7过滤即得白炭黑改性聚羧酸系减水剂。
更具体的,所述的聚合反应温度为45~60℃,聚合反应时间为2.0~2.5h。
再具体的,所述的改性白炭黑的制备包括:
白炭黑与水按质量比为1:8~12进行混合得到混合液,调节混合液的pH为4.7±0.3,在80±5℃的温度下将相对于白炭黑质量的质量分数为8%~10%的硅烷偶联剂滴加到混合液中反应4.0~4.5h,减压过滤除去溶剂后即得功能性白炭黑。
本发明的有益效果为:
1、本发明功能白炭黑是通过有机硅偶联剂接枝到白炭黑表面,在白炭黑表面引入烯烃基或甲基丙烯酰氧烃基官能团,增加了白炭黑新的功能和扩大了其应用范围;
2、本发明通过自由基乳液聚合制备的白炭黑改性聚羧酸减水剂,制备方法工艺环保,操作方便,制备得功能白炭黑改性聚羧酸系减水剂减水率高,保坍性较好,与水泥适应性好和应用范围得到了增大。
附图说明
图1为本发明的白炭黑改性聚羧酸减水剂的分子构成示意图,式中,a、b、c、m、n和k表示各结构单元的摩尔数,a:b:c=1:3~4:0.2~2.4,m为0或1,k为0或1,n为10~60的整数,R为氢原子或甲基,M为Na+;
图2是白炭黑经甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷(KH570)和乙烯基三甲氧基硅烷(A171)改性后的白炭黑的红外谱图。图中1表示未改性的白炭黑的红外图谱,图中2表示经KH570改性白炭黑的红外谱图,图中3表示经A171改性白炭黑的红外谱图,2900~3000cm-1处的CH3和CH2峰和1620cm-1处的C=C峰,说明硅烷偶联剂成功接枝到白炭黑表面;
图3是实施例1~6中的白炭黑改性聚羧酸系减水剂的红外谱图。图中的SP-1~SP-6表示实施例1~6中得到的产品,从图中3420cm-1处的Si-OH峰和1100cm-1处的Si-O-Si峰,说明实施例1~6中的白炭黑成功接枝并得到了改性聚羧酸系减水剂;
以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下面实施例的性质和性能分析方法按照国标和常规方法进行。
通过红外色谱仪的测定和旋转粘度仪测定的结果综合分析,本发明的白炭黑改性聚羧酸减水剂的分子构成如图1所示,式中,a、b、c、m、n和k表示各结构单元的摩尔数,a:b:c=1:3~4:0.2~2.4,m为0或1,k为0或1,n为10~60的整数,R为氢原子或甲基,M为Na+;为类烯丙基聚氧烯醚大单体、羧酸类单体与改性白炭黑通过自由基乳液聚合得到的三元共聚物,三元共聚物的粘均分子量为15000~25000;
下面实施例中,所使用的白炭黑(SiO2≧99.5%,粒径为300nm,BET为180m2/g,表面羟基为2.57×10-3M/g)由山西中煤平朔集团公司提供,甲基烯丁基聚氧乙烯醚TPEG(OXAB-503,羟值为25.4mg/g不饱和度为0.37mol/Kg,pH值(1%水溶液)为6.5,双键保留率91.0%)购买于辽宁奥克股份有限公司。
下面实施例中,所述的份数均为质量份数。
实施例1:
在装有冷凝管、搅拌和加液装置的反应器中加入配制白炭黑浆体(100份白炭黑,800份水,pH为4.7),升温至80±5℃,将10份甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷(KH570)和200份水配置溶液(pH为4.7,T为35℃)滴加反应器中,反应4.0h,反应结束,通过减压过滤除去溶剂,然后在真空80℃干燥下干燥12h,即得改性白炭黑。
再分别以下质量份数配制各单体溶液及引发剂溶液:
单体A溶液:100份甲基烯丁基聚氧乙烯醚TPEG,2.5份改性白炭黑,2.5份γ-巯基丙酸,0.5份亚硫酸钠和100份去离子水;
单体B溶液:25份丙烯酸和40份去离子水;
引发剂溶液:2.0份过硫酸钾和44份去离子水;
在反应器中加入单体A溶液,升温至55±5℃,将单体B溶液和引发剂溶液分别滴加到反应器中,保温反应2.5h,反应完成后冷却至35℃,用40%浓度氢氧化钠溶液中和pH至6~7,用0.45μm膜过滤取液体,即得功能白炭黑改性聚羧酸减水剂SP-1。
本实施例得到的SP-1减水剂的分子量经旋转粘度仪测定,确定粘均分子量为22000。
实施例2:
功能性白炭黑的制备如同实施例1。
再分别以下质量份数配制各单体溶液及引发剂溶液:
单体A溶液:100份甲基烯丁基聚氧乙烯醚TPEG,5份功能白炭黑,2.6份γ-巯基丙酸,0.52份亚硫酸钠和110份去离子水;
单体B溶液:25份丙烯酸和40份去离子水;
引发剂溶液:2.08份过硫酸钾和45份去离子水;
在反应器中加入单体A溶液,升温至55±5℃,将单体B溶液和引发剂溶液分别滴加到反应器中,在此温度下继续保温反应2.5h,反应完成后冷却至35℃,用40%浓度氢氧化钠溶液中和pH至6~7,用0.45μm膜过滤取液体,即得功能白炭黑改性聚羧酸减水剂SP-2。
本实施例得到的SP-2减水剂的分子量经旋转粘度仪测定,确定粘均分子量为20000。
实施例3:
功能性白炭黑的制备如同实施例1。
再分别以下质量份数配制各单体溶液及引发剂溶液:
单体A溶液:100份甲基烯丁基聚氧乙烯醚TPEG,10份功能白炭黑,2.05份γ-巯基丙酸,单体B溶液:25份丙烯酸和40份去离子水;
引发剂溶液:2.16份过硫酸钾和50份去离子水;
在反应器中加入单体A溶液,升温至55±5℃,将单体B溶液和引发剂溶液分别滴加到反应器中,在此温度下继续保温反应2.5h,反应完成后冷却至35℃,用40%浓度氢氧化钠溶液中和pH至6~7,用0.45μm膜过滤取液体,即得功能白炭黑改性聚羧酸减水剂SP-3。
本实施例得到的SP-3减水剂的分子量经旋转粘度仪测定,确定粘均分子量为25000。
实施例4:
功能性白炭黑的制备如同实施例1。
再分别以下质量份数配制各单体溶液及引发剂溶液:
单体A溶液:100份甲基烯丁基聚氧乙烯醚TPEG,4.81份十二烷基硫酸钠,2.75份γ-巯基丙酸,0.55份亚硫酸钠和114.3份去离子水;
单体B溶液:25份丙烯酸和40份去离子水;
引发剂溶液:2.2份过硫酸钾和52份去离子水;
在反应器中加入单体A溶液,升温至55±5℃,将单体B溶液和引发剂溶液分别滴加到反应器中,在此温度下继续保温反应2.5h,反应完成后冷却至35℃,用40%浓度氢氧化钠溶液中和pH至6~7,用0.45μm膜过滤取液体,即得功能白炭黑改性聚羧酸减水剂SP-4。
本实施例得到的SP-4减水剂的分子量经旋转粘度仪测定,确定粘均分子量为18000。
实施例5:
功能性白炭黑的制备如同实施例1。
再分别以下质量份数配制各单体溶液及引发剂溶液:
单体A溶液:100份甲基烯丁基聚氧乙烯醚TPEG,15份功能白炭黑,2.8份γ-巯基丙酸,0.56份亚硫酸钠和115份去离子水;
单体B溶液:25份丙烯酸和40份去离子水;
引发剂溶液:2.24份过硫酸钾和55份去离子水;
在反应器中加入单体A溶液,升温至55±5℃,将单体B溶液和引发剂溶液分别滴加到反应器中,在此温度下继续保温反应2.5h,反应完成后冷却至35℃,用40%浓度氢氧化钠溶液中和pH至6~7,用0.45μm膜过滤取液体,即得功能白炭黑改性聚羧酸减水剂SP-5。
本实施例得到的SP-5减水剂的分子量经旋转粘度仪测定,确定粘均分子量为15000。
实施例6:
在装有冷凝管、搅拌和加液装置的反应器中加入配制白炭黑浆体(100份白炭黑,800份水,pH为4.7),升温至80±5℃,将12份乙烯基三甲氧基硅烷(A171)和200份水配置溶液(pH为4.7,T为35℃)滴加反应器中,反应4.0h,反应结束,通过减压过滤除去溶剂,然后在真空80℃干燥下干燥12h,即得改性白炭黑。
再分别以下质量份数配制各单体溶液及引发剂溶液:
单体A溶液:100份甲基烯丁基聚氧乙烯醚TPEG,10份功能白炭黑,单体B溶液:25份丙烯酸和40份去离子水;
引发剂溶液:2.16份过硫酸钾和50份去离子水;
在反应器中加入单体A溶液,升温至55±5℃,将单体B溶液和引发剂溶液分别滴加到反应器中,在此温度下继续保温反应2.5h,反应完成后冷却至35℃,用40%浓度氢氧化钠溶液中和pH至6~7,用0.45μm膜过滤取液体,即得功能白炭黑改性聚羧酸减水剂SP-6。
本实施例得到的SP-6减水剂的分子量经旋转粘度仪测定,确定粘均分子量为20000。
将上述实施1~6按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定水泥净浆的经时流动度。水灰比W/C为0.29,白炭黑改性聚羧酸减水剂折固掺量为0.3%(以水泥质量计),试验温度为20±2℃,结果如表1所示。
表1
表1是掺产品水泥净浆流动度及经时损失,在水灰比W/C为0.29和产品的折固掺量为0.3%时,90分钟时水泥浆流动性基本无损失,与水泥适应性好。其中产品SP-3和SP-6表现较佳。
将上述实施例1~6按照GB/T8077-2000测定水泥强度。白炭黑改性聚羧酸减水剂折固掺量为0.3%(以水泥质量计),试验温度为20±2℃,相对湿度为99%,结果如表2所示。
表2
表2是掺产品水泥浆的强度,在产品折固掺量为0.3%时,相比空白水泥强度,海螺水泥在7天的强度提高了约37.0%,其中产品SP-3和SP-6表现相对较佳。