CN109280141B - 一种含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：1)聚羧酸减水剂预聚体的制备：将含羰基不饱和单体、不饱和酸类单体与不饱和大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，进行氧化‑还原自由基聚合反应得到含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体；2)含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备：含羰基的聚羧酸减水剂预聚体与Prakash试剂(TMSCF3)进行亲核取代反应得到含氟减缩型聚羧酸减水剂。本发明制备的含氟减缩型聚羧酸减水剂能显著降低表面张力，提高水泥的分散性，在高减水的前提下又具有高的减缩性能，与水泥的适应性好，且用于混凝土时具有较低的含气量，有效增加混凝土的体积稳定性，减小收缩开裂，提高混凝土结构的耐久性和服役寿命。

Description

一种含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸减水剂的技术领域，特别涉及到一种减缩型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
混凝土因收缩而引起的开裂会导致混凝土的强度和耐久性大打折扣，从而进一步缩短混凝土的使用寿命。混凝土尤其是高性能混凝土的收缩开裂问题已经引起了工程界的高度重视，聚羧酸减水剂虽在一定程度上降低了混凝土的收缩，但仍难以满足工程的需求，同时聚羧酸减水剂高的含气量也严重影响了混凝土的强度，因此减小混凝土的收缩和降低聚羧酸减水剂的含气量是目前急需解决的问题。
目前，人们主要通过以下几种措施来控制或减小混凝土早期收缩开裂：(1)通过综合优化配合比来降低收缩；(2)掺用减缩剂、纤维或膨胀剂来改善混凝土的塑性收缩抗裂性能或补偿混凝土的塑性收缩；(3)通过喷涂表面养护剂或早期湿养护来降低混凝土表面水份蒸发速率从而降低塑性收缩。目前国内研究合成的减缩剂主要成分是甲醚基聚合物与乙二醇系聚合物。这些减缩剂的使用虽在一定程度上降低了混凝土的收缩，但工程成本大大增加，且合成工艺复杂。因此研制出一种具有减缩功能的聚羧酸系减水剂对改善混凝土材料和结构的体积稳定性，防治开裂，进而提高混凝土材料和结构的耐久性具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其引入减缩基团氟，提高了聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面上的吸附性能，使其在混凝土中的表面活性更好，改善了聚羧酸减水剂与水泥的适应性，提高了水泥的分散性，在高减水的前提下又提高了减缩能力。
本发明的技术方案为：一种含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其具体步骤如下：
1)聚羧酸减水剂预聚体的制备：将含羰基不饱和单体、不饱和酸类单体与不饱和大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，保持在30～80℃进行自由基聚合反应3～5h得到含羰基的聚羧酸减水剂预聚体；其中所述的不饱和大单体、含羰基不饱和单体、不饱和酸类单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1：0.1～5：2～5：0.01～0.1：0.03～0.5：0.01～0.1；
2)含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备：将含羰基的聚羧酸减水剂预聚体脱水干燥，常温下再与Prakash试剂(TMSCF3)进行亲核取代反应10～60min，反应完成后用碱液调整pH值为5～6，加水得到质量浓度为5～60％的高减缩型聚羧酸系减水剂，其中含羰基聚羧酸减水剂预聚体与Prakash试剂(TMSCF3)的摩尔比是1：(0.01～5)。
2.本发明方法中，步骤1)中所述的含羰基不饱和单体为：2-酮-3-丁烯、3-甲基-3-丁烯-2-酮、3-丁烯-2-酮、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或两种以上组合。
3.本发明方法中，步骤1)中所述的不饱和酸类单体为：丙烯酸、马来酸酐、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、烯丙基磺酸钠、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸钠、甲基烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乌头酸、衣康酸、二甲基马来酸、2,2-二甲基-琥珀酸、烯丙基琥珀酸、2-丁烯-1-基琥珀酸、1,2,3,4-环戊烯四羧酸中的一种或两种以上组合。
4.本发明方法中，步骤1)中所述的不饱和大单体为：烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇或2-甲基烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇丙烯酸酯的一种或两种以上组合，其重均分子量为300～8000g/mol。
5.本发明方法中，步骤1)中的引发剂为过氧化物或过硫酸物，优选：过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠的一种或两种以上组合。
6.本发明方法中，步骤1)中的还原剂为吊白块、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、焦磷酸亚铁、次磷酸钠或L-抗坏血酸钠的一种或两种以上组合。
7.本发明方法中，步骤1)中的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上组合。
8.本发明方法中，步骤2)中的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙中的一种或两种以上组合。
本发明通过聚羧酸减水剂分子结构与其应用性能之间的关系，在保证低引气减缩型聚羧酸减水剂良好的工作性能条件下，使聚羧酸减水剂的分子结构中含有可以降低含气量和表面张力的基团(CF3)。保证得到的聚羧酸减水剂具有减水率高，保塑性好，水泥净浆流动度大，经时水泥净浆流动度损失小之外，还具有含气量和表面张力低等优点，有效增加混凝土的强度和减小收缩开裂。
有益效果：
1.本发明方法所用的原料来源丰富。
2.本发明方法由于所制备的减缩型减水剂分子结构中在其侧链上接枝上减缩基团，从而在具备高减水率的同时具有良好的减缩效果。
3.本发明方法利用亲核反应引入减缩基团(CF3)，可以显著降低聚羧酸减水剂的表面张力。
4.本发明方法制备的减缩型聚羧酸减水剂产品，使其赋予新的功能简单化，且在高减水的前提下还能够保证低收缩。
5.本发明方法制备的减缩型聚羧酸减水剂产品配成水溶液后性能稳定，贮存时不分层、不沉淀，运输方便。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。
实施例1
1)含羰基聚羧酸减水剂预聚体的制备：将0.1mol 2-酮-3-丁烯、2mol丙烯酸和1mol烯丙基聚乙二醇(800g/mol)在0.01mol过硫酸钠，0.03mol焦亚硫酸钠和0.005mol甲基丙烯基磺酸钠的作用下，保持在50℃进行自由基聚合反应3h得到含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体；
2)含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体与0.01mol Prakash试剂(TMSCF3)进行亲核取代反应10min，反应完成后用氢氧化钠将pH值调整为5，加水得到质量浓度为5％的减缩型聚羧酸系减水剂。
实施例2
1)含羰基聚羧酸减水剂预聚体的制备：将0.2mol 3-甲基-4-戊烯-2-酮、3mol马来酸酐和1mol甲基烯丙基聚乙二醇(2500g/mol)在0.01mol过硫酸钾，0.03mol亚硫酸钠和0.01mol巯基丙醇的作用下，保持在50℃进行自由基聚合反应5h得到含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体；
2)含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体与4mol Prakash试剂(TMSCF3)进行亲核取代反应20min，反应完成后用氢氧化钾将pH值调整为5.5，加水得到质量浓度为15％的减缩型聚羧酸系减水剂。
实施例3
1)含羰基聚羧酸减水剂预聚体的制备：将0.3mol 3-丁烯-2-酮、4mol富马酸和1mol 3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇(4000g/mol)在0.05mol过氧化氢，0.1mol焦磷酸亚铁和0.05mol巯基乙酸的作用下，保持在30℃进行自由基聚合反应3h得到含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体；
2)含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体、与0.01mol Prakash试剂(TMSCF3)进行亲核取代反应30min，反应完成后用氢氧化钠将pH值调整为5.5，加水得到质量浓度为35％的减缩型聚羧酸系减水剂。
实施例4
1)含羰基聚羧酸减水剂预聚体的制备：将0.4mol丁烯酮、1mol甲基丙烯酸和1mol聚乙二醇甲基丙烯酸酯(8000g/mol)在0.01mol过硫酸钾，0.05mol硫酸亚铁和0.005mol十二硫醇的作用下，保持在45℃进行自由基聚合反应4h得到含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体；
2)含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体、与0.1mol Prakash试剂(TMSCF3)进行亲核取代反应40min，反应完成后用氢氧化钙将pH值调整为5，加水得到质量浓度为60％的减缩型聚羧酸系减水剂。
实施例5
1)含羰基聚羧酸减水剂预聚体的制备：将0.5mol 4-甲基-3-戊烯-2-酮、2mol丙烯酸钠和1mol 2-甲基烯丙基聚乙二醇(5800g/mol)在0.02mol过硫酸铵，0.05mol亚硫酸氢钠和0.01mol巯基乙醇的作用下，保持在40℃进行自由基聚合反应3.5h得到含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体；
2)含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体与0.9mol Prakash试剂(TMSCF3)进行亲核取代反应50min，反应完成后用氢氧化钠将pH值调整为6，加水得到质量浓度为25％的减缩型聚羧酸系减水剂。
实施例6
1)含羰基聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1mol 3-甲基-戊烯-2-酮、3mol甲基丙烯酸钠和1mol甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(1000g/mol)在0.05mol过硫酸钠，0.2mol吊白块和0.05mol十二硫醇的作用下，保持在35℃进行自由基聚合反应3.5h得到含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体；
2)含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体与0.5mol Prakash试剂(TMSCF3)进行亲核取代反应60min，反应完成后用氢氧化钾将pH值调整为5.5，加水得到质量浓度为45％的减缩型聚羧酸系减水剂。
实施例7
1)含羰基聚羧酸减水剂预聚体的制备：将2mol丙烯酸羟甲酯、4mol烯丙基磺酸钠和1mol甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(300g/mol)在0.1mol过硫酸铵，0.2mol L-抗坏血酸钠和0.1mol 3-巯基丙酸的作用下，保持在25℃进行自由基聚合反应4.5h得到含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体；
2)含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体与3mol Prakash试剂(TMSCF3)进行亲核取代反应40min，反应完成后用氢氧化钙将pH值调整为6，加水得到质量浓度为50％的减缩型聚羧酸系减水剂。
实施例8
1)含羰基聚羧酸减水剂预聚体的制备：将3mol丙烯酸羟乙酯、1mol乙烯基苯磺酸和1mol甲基烯丙基聚乙二醇(2000g/mol)在0.05mol过氧化氢，0.1mol吊白块和0.05mol 2-巯基丙酸的作用下，保持在20℃进行自由基聚合反应5h得到含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体；
2)含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体与2mol Prakash试剂(TMSCF3)进行亲核取代反应30min，反应完成后用氢氧化钙将pH值调整为6，加水得到质量浓度为10％的减缩型聚羧酸系减水剂。
实施例9
1)含羰基聚羧酸减水剂预聚体的制备：将4mol丙烯酸羟丙酯、5mol乙烯基苯磺酸钠和1mol烯丙基聚乙二醇(800g/mol)在0.01mol过硫酸钠，0.03mol焦亚硫酸钠和0.005mol甲基丙烯基磺酸钠的作用下，保持在50℃进行自由基聚合反应3h得到含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体；
2)减缩型聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体与0.1molPrakash试剂(TMSCF3)进行亲核取代反应10min，反应完成后用氢氧化钠将pH值调整为5，加水得到质量浓度为5％的减缩型聚羧酸系减水剂。
实施例10
1)含羰基聚羧酸减水剂预聚体的制备：将5mol丙烯酸羟正丁酯、1.5mol甲基烯丙基磺酸和20mol甲基烯丙基聚乙二醇(2500g/mol)在0.01mol过硫酸钾，0.03mol亚硫酸钠和0.01mol巯基丙醇的作用下，保持在50℃进行自由基聚合反应5h得到含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体；
2)含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体与1mol Prakash试剂(TMSCF3)进行亲核取代反应20min，反应完成后用氢氧化钾将pH值调整为5.5，加水得到质量浓度为15％的减缩型聚羧酸系减水剂。
实施例11
1)含羰基聚羧酸减水剂预聚体的制备：将0.8mol丙烯酸甲酯、2.5mol甲基烯丙基磺酸钠和1mol 3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇(4000g/mol)在0.05mol过氧化氢，0.1mol焦磷酸亚铁和0.05mol巯基乙酸的作用下，保持在30℃进行自由基聚合反应3h得到含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体；
2)含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体与0.1mol Prakash试剂(TMSCF3)进行亲核取代反应60min，反应完成后用氢氧化钠将pH值调整为5.5，加水得到质量浓度为35％的减缩型聚羧酸系减水剂。
实施例12
1)含羰基聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1.5mol丙烯酸乙酯、3.5mol 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和1mol聚乙二醇甲基丙烯酸酯(8000g/mol)在0.01mol过硫酸钾，0.05mol硫酸亚铁和0.005mol十二硫醇的作用下，保持在45℃进行自由基聚合反应4h得到含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体；
2)含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体与0.2mol Prakash试剂(TMSCF3)进行亲核取代反应10min，反应完成后用氢氧化钙将pH值调整为5，加水得到质量浓度为60％的减缩型聚羧酸系减水剂。
实施例13
1)含羰基聚羧酸减水剂预聚体的制备：将2.5mol丙烯酸丙酯、1mol乌头酸和1mol2-甲基烯丙基聚乙二醇(5800g/mol)在0.02mol过硫酸铵，0.05mol亚硫酸氢钠和0.01mol巯基乙醇的作用下，保持在40℃进行自由基聚合反应3.5h得到含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体；
2)含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体与0.5mol Prakash试剂(TMSCF3)进行亲核取代反应，反应完成后用氢氧化钠将pH值调整为6，加水得到质量浓度为25％的减缩型聚羧酸系减水剂。
实施例14
1)含羰基聚羧酸减水剂预聚体的制备：将3.5mol丙烯酸正丁酯、2mol衣康酸、和1mol甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(1000g/mol)在0.05mol过硫酸钠，0.2mol吊白块和0.05mol十二硫醇的作用下，保持在35℃进行自由基聚合反应3.5h得到含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体；
2)含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体与0.1mol Prakash试剂(TMSCF3)进行亲核取代反应50min，反应完成后用氢氧化钾将pH值调整为5.5，加水得到质量浓度为45％的减缩型聚羧酸系减水剂。
实施例15
1)含羰基聚羧酸减水剂预聚体的制备：将4.5mol丙烯酸辛酯、3mol二甲基马来酸和1mol甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(300g/mol)在0.1mol过硫酸铵，0.2mol L-抗坏血酸钠和0.1mol 3-巯基丙酸的作用下，保持在25℃进行自由基聚合反应4.5h得到含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体；
2)含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体与0.01mol Prakash试剂(TMSCF3)进行亲核取代反应20min，反应完成后用氢氧化钙将pH值调整为6，加水得到质量浓度为50％的减缩型聚羧酸系减水剂。
实施例16
1)含羰基聚羧酸减水剂预聚体的制备：将1.5mol甲基丙烯酸甲酯、1mol2,2-二甲基-琥珀酸和1mol甲基烯丙基聚乙二醇(2000g/mol)在0.05mol过氧化氢，0.1mol吊白块和0.05mol 2-巯基丙酸的作用下，保持在20℃进行自由基聚合反应5h得到含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体；
2)含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备：将1mol含有羰基的聚羧酸减水剂预聚体与5mol Prakash试剂(TMSCF3)进行亲核取代反应30min，反应完成后用氢氧化钙将pH值调整为6，加水得到质量浓度为10％的减缩型聚羧酸系减水剂。
性能检测
1.净浆流动度测试
参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例16所得样品进行净浆流动度测试。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.1％。从下表可以看出，与空白相比，添加了外加剂的实施例1到实施例16所得样品净浆流动度有明显变化，说明此含氟减缩型聚羧酸减水剂净浆流动度经时损失小。
表1不同样品的净浆流动度及经时损失
Figure BDA0001747568090000071
Figure BDA0001747568090000081
2.混凝土性能测试
参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例16所得样品进行坍落度损失、混凝土强度检测。外加剂折固掺量为1.0％时(相对于水泥用量)，从下表可以看出，与常规聚羧酸减水剂作比对，实施例1到实施例16所得样品3天，7天，28天抗压强度均有明显提高，说明本减缩型减水剂在高减水高保坍的同时可明显提高混凝土强度，且合成的减缩型聚羧酸减水剂具有较好的减缩作用。
表2不同样品的混凝土试验
Figure BDA0001747568090000082

Claims (8)

1.一种含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：
1)聚羧酸减水剂预聚体的制备：将含羰基不饱和单体、不饱和酸类单体与不饱和大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，保持在30～80℃进行自由基聚合反应3～5h得到含羰基的聚羧酸减水剂预聚体；其中所述的不饱和大单体、含羰基不饱和单体、不饱和酸类单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1：0.1～5：2～5：0.01～0.1：0.03～0.5：0.01～0.1；所述的不饱和大单体为：烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇或2-甲基烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯或聚乙二醇丙烯酸酯的一种或两种以上组合，其重均分子量为300～8000g/mol；
2)含氟减缩型聚羧酸减水剂的制备：将含羰基的聚羧酸减水剂预聚体脱水干燥，常温下再与Prakash试剂TMSCF3进行亲核取代反应10～60min，反应完成后用碱液调整pH值为5～6，加水得到质量浓度为5～60％的高减缩型聚羧酸系减水剂，其中含羰基聚羧酸减水剂预聚体与Prakash试剂TMSCF3的摩尔比是1：0.01～5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的含羰基不饱和单体为：2-酮-3-丁烯、3-甲基-3-丁烯-2-酮、3-丁烯-2-酮、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或两种以上组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和酸类单体为：丙烯酸、富马酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乌头酸、衣康酸、二甲基马来酸、2,2-二甲基-琥珀酸、烯丙基琥珀酸、2-丁烯-1-基琥珀酸、1,2,3,4-环戊烯四羧酸中的一种或两种以上组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的引发剂为过氧化物或过硫酸物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的引发剂为过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠的一种或两种以上组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的还原剂为吊白块、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、焦磷酸亚铁、次磷酸钠或L-抗坏血酸钠的一种或两种以上组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙中的一种或两种以上组合。
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