CN101333091A - 一种聚羧酸高效减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚羧酸高效减水剂的制备方法，将重量配比分别为5－50％的不饱和羧酸及其衍生物a、45－95％的聚氧乙烯基烯丙酸酯及其衍生物b和0－30％的丙基磺酸盐c混合，制得混合单体溶液后，加入占混合单体溶液重量0.5－15％的引发剂和占混合单体溶液重量0－15％的链转移剂，通过二元或三元共聚反应，制得聚羧酸高效减水剂。本发明的聚羧酸高效减水剂，可以广泛应用于水泥浆、砂浆、混凝土、石膏和水煤浆中，使混和料有较高的流动性，大幅度降低实际拌和用水量，有效的改善了混凝土的强度和耐久性，体现出低掺量高分散性，高保坍性等优点。

Description

一种聚羧酸高效减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及了一种聚羧酸高效减水剂的制备方法。

背景技术

早期的减水剂较多的为木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物NSF、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物MSF、脂肪族氨基磺酸ASPF等，主要起到减水的作用，但存在掺量较高、和易性差、适应性差、混凝土经时损失大等问题。若掺量过高，导致保水性不良、离析泌水严重等后果，使得混凝土发粘，产品的稳定性差，改性困难。同时生产和使用都对环境有污染，在其制造过程中使用甲醛，会造成环境污染，坍落度经时损失大和产生缓凝；使用的萘被认为可能是致癌物质，从而限制了以上品种的减水剂进一步发展。

近几年，国内外为了解决以上问题，大力研究水溶性聚羧酸聚合物，使混凝土在工作性、匀质性、稳定性、耐久性、多样性等方面达到了一个新的高度。目前上市面上出现的聚羧酸减水剂的初始分散性都很高，但是随着时间的延长，分散性逐渐下降，其分散性保持性特别的差。用于配制普通混凝土、高强混凝土、高流动性自密实混凝土、超高强混凝土、大体积混凝土、特种混凝土如喷射混凝土和水中不分散混凝土高强混凝土，流态和/或泵送混凝土等高性能混凝土需要高的流动保持性，目前聚羧酸减水剂存在聚合物分子量小的，其分散性高，但分散保持性很差；而聚合物分子量很大的，其分散性差，但是分散保持性很好等问题。因此协调其分散性及分散保持性，以获得兼有两组特性优点的聚羧酸聚合物成为现在聚羧酸减水剂生产及发展必需解决的技术问题。

在国内外及文献上提到制备聚合物的聚合方法一般采用两步法或接支法，两步法制备生产工艺比较复杂，反应条件比较苛刻，不易控制，特别是第一步产物的制备，得到的产物含有太多杂质，对第二步聚合反应影响很大。生产时间长，限制多，效率低，影响因素复杂，中间体的纯度比较难控制，且以上制备方法有的是在有机溶剂中进行，不利于清洁生产和保护环境。也使工艺复杂化，成本增加，给生产和使用都带来不方便。通过两步法制备的聚羧酸减水剂，其减水率波动比较大，对水泥的适应性差，与其它外加剂的配伍性比较差，同时对温度的稳定性差。

因此，可以使混和料有较高的流动性，能大幅度降低实际拌和用水量，有效的改善混凝土的强度和耐久性，具有低掺量、高分散性、高分散保持性、高保坍性等特点的聚羧酸减水剂成为现在生产中必需解决的技术问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是为了克服上面所述的技术缺陷，提供一种具有低掺量高分散性，高保坍性，对水泥的适应性好，与其它外加剂的配伍性好，对环境温度的稳定性好，大幅度提高混凝土强度和耐久性的特点的聚羧酸高效减水剂的制备方法。

本发明采取的技术方案如下：

提供一种聚羧酸高效减水剂的制备方法，将重量配比分别为5-50％的不饱和羧酸及其衍生物a、45-95％的聚氧乙烯基烯丙酸酯及其衍生物b和0-30％的烯丙基磺酸盐c混合，制得混合单体溶液后，加入占混合单体溶液重量0.5-15％的引发剂和占混合单体溶液重量0-15％的链转移剂，通过二元或三元共聚反应，制得聚羧酸高效减水剂。

其中，所述的不饱和羧酸及其衍生物a为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯之一或其组合。

所述的聚氧乙烯基烯丙酸酯及其衍生物b为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯、甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧乙烯二丙烯酸酯、聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯、聚氧丙烯丙烯酸酯、聚氧丙烯二丙烯酸酯、聚氧丙烯二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丁二醇单丙烯酸酯、聚丁二醇甲基丙烯酸酯之一或其组合。

所述的烯丙基磺酸盐c为丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺2-甲基丙烯磺酸、乙烯基苯磺酸钠之一或其组合。

所述的引发剂为过硫酸铵、过氧化氢、过硫酸钠/钾、亚硫酸钠/钾、硫代硫酸钠/钾、亚硫酸氢钠/钾之一或其组合。

所述的链转移剂为2-巯基乙醇、巯基乙醇、3-巯基丙酸、巯基乙酸、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇、异丙醇之一或其组合。

作为一种优选方案，聚羧酸高效减水剂的制备方法包括以下步骤：

(i)制底料溶液：反应釜中加入水、水与烯丙基磺酸盐c的混合液之一作底料，用氮气吹扫20-60分钟，并在氮气氛围中水浴加热至50-90℃；

(ii)制混合单体溶液：按设定的组份及比例配制混合单体溶液，并用氮气吹扫0-60min；

(iii)配引发剂：按设定的比例配制引发剂，并将配好的引发剂用氮气吹扫0-60min；

(iv)共聚反应：将步骤ii制得的混合单体溶液和步骤iii制得的引发剂滴加到装有底料溶液的反应釜中，反应温度控制在50-90℃；

(v)制成品：共聚反应完成后，用浓度为20-50％的碱溶液调节PH值为5-10，制得聚羧酸高效减水剂。

其中，所述的碱溶液为氢氧化钠/钾水溶液、碳酸钠/钾水溶液、碳酸氢钠/钾水溶液、二乙醇胺水溶液、三乙醇胺水溶液与三异丙醇胺水溶液之一或其组合。

底料溶液还可以为水、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲乙酮、甲基异丁酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中之一或其组合。

作为一种优选方式，按设定的比例配制链转移剂，在发生共聚反应之前，向混合单体溶液中加入链转移剂。

作为一种优选方式，步骤ii制得的混合单体溶液中，加入适量的碱溶液，将混合单体溶液的PH值调节为3-6。

作为一种优选方式，所述的引发剂分两部分加入：第一部分在共聚反应中采用连续滴加的方式加入占总量40-95％的引发剂；剩余的引发剂作为第二部分在混合单体溶液滴加完毕的反应后期加入。

作为一种优选方式，在混合单体溶液滴加完毕的反应后期，继续滴加聚氧乙烯基烯丙酸酯及其衍生物b。

其中，步骤iv中，混合单体溶液的滴加时间为1-15h，引发剂的滴加时间为1-15h。

在混合单体溶液滴加完毕的反应后期，加入的引发剂的滴加时间为1-5h，加入的聚氧乙烯基烯丙酸酯及其衍生物b的滴加时间为1-5h。

作为一种优选方案，共聚反应结束后，将温度控制在50-95℃，保温0.5-2h后，然后将温度降到40℃以下，用浓度为20-50％的碱溶液调节PH值为5-10，制得聚羧酸高效减水剂。

本发明的聚羧酸高效减水剂的制备方法采用的是一步共聚法，工艺简单，反应条件容易控制，操作简单，性能稳定，生产过程不含污染环境的有机溶剂和甲醛，对环境和人体没有危害，不含氯离子，对钢筋无腐蚀，是一种绿色环保的水溶性高分子，易工业化生产。制成的聚合物结构比较均一，产品的质量稳定.反应体系的转化率高，残存单体或杂质低聚物的含量少.通过选择功能性单体和合适的链转移剂含量，可以根据客户的要求，制备各种结构可控的聚羧酸聚合物，通过组合，可以制备适应性很强的聚羧酸高效减水剂.使聚羧酸高效减水剂市场应用广泛。此外，本发明的聚羧酸高效减水剂，与水泥的适应性比较好，与其它外加剂的配伍性好，对水泥的适应性好，无离析泌水现象，混凝土坍落度保持性好，减水率高。可以广泛应用于水泥浆、砂浆、混凝土、石膏和水煤浆中，使混和料有较高的流动性，大幅度降低实际拌和用水量，有效的改善了混凝土的强度和耐久性，体现出低掺量高分散性，高保坍性等优点。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明：

实施例1

在装有温度计、搅拌器、进料口、回流冷凝管、氮气导入管的反应釜中加入132g水，通入氮气吹扫30min，水浴加热至60℃，再加入5.5g的甲基丙烯磺酸钠制成底料溶液。搅拌器的转速为60-100rpm。称取8.4g丙烯酸与30.9g甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(n＝9)，加入45g水配成混合单体溶液。称取3.6g过硫酸铵，加入68g水配成引发剂。将配好的混合单体溶液和引发剂用氮气吹扫30min后，分别用加料泵滴加到反应瓶中，滴加时间控制在3h，滴完后继续滴加相同浓度的引发剂27.2g和浓度为30％甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(n＝9)水溶液14.2g，滴加时间控制为1h，之后将温度升到95℃，保温2h后，降温到40℃以下，用浓度为30％的氢氧化钠水溶液调节PH＝8，得到本发明产品，产品为透明粘稠液体。

将该产品按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行水泥净浆检测，采用基准水泥，水灰比为0.29，掺量控制在1.0％左右，固含量以20％计，检测结果如下表：

水泥品种/标号	外加剂名称	初始流动度(mm)	1h流动度(mm)	2h流动度(mm)
					基准水泥	实施例1	315×315	280×280	245×245

实施例2

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管、氮气导入管的反应釜四口瓶中，先用氮气置换瓶中的空气，向瓶中加入6.5g丙烯磺酸钠、86g水制成底料溶液，水浴加热至70℃。搅拌器的转速为60-100rpm。称取9.98g甲基丙烯酸和28.84g甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(n＝23)，加入45g水配成混合单体溶液。称取3.6g过硫酸铵，加入68g水配成引发剂。将配置好的混合单体溶液和引发剂用氮气吹扫30min后，分别用加料泵滴加到反应瓶中，滴加时间控制在4h，滴完后继续滴加相同浓度的引发剂27.2g和浓度为50％的甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(n＝23)水溶液14.2g，滴加时间为1h，然后将温度升到95℃，保温2h后，降温到40℃以下，用浓度为30％的三乙醇胺水溶液调节PH＝10，得到本发明的产品为透明粘稠液体。

将该产品按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行水泥净浆检测，采用基准水泥，水灰比为0.29，掺量控制在1.0％左右，固含量以20％计，检测结果如下表：

水泥品种/标号	外加剂名称	初始流动度(mm)	1h流动度(mm)	2h流动度(mm)
					基准水泥	实施例2	315×315	280×280	245×245

实施例3

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管、氮气导入管的反应釜四口瓶中，先用氮气置换反应釜中的空气，向反应釜中加入17g水作底料溶液，水浴加热至80℃。搅拌器的转速为60-100rpm。称取35.67g甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n＝35)、4.97g甲基丙烯酸和2.4g巯基乙酸，加入163g水配成含有链转移剂的混合单体溶液，再用碳酸氢钠调节混合单体溶液的PH＝5.0。称取3.6g过硫酸铵，加入68g水配成引发剂。将配置好的混合单体溶液和引发剂用氮气吹扫30min后，分别用加料泵滴加到反应瓶中，滴加时间控制在5h，滴完后继续滴加相同浓度的引发剂27.2g和浓度为50％的甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(n＝23)水溶液28.4，滴加时间为2h，之后将温度升到95℃，保温2h后，降温到40℃以下，用浓度为50％的氢氧化钠水溶液调节PH＝6～8，得到本发明的产品为透明粘稠液体。

将该产品按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行水泥净浆检测，采用基准水泥，水灰比为0.29，掺量控制在1.0％左右，固含量以20％计，检测结果如下表：

水泥品种/标号	外加剂名称	初始流动度(mm)	1h流动度(mm)	2h流动度(mm)
					基准水泥	实施例3	305×305	270×270	235×235

实施例4

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管、氮气导入管的反应釜中，先用氮气置换反应釜中的空气，水浴加热至85℃，再向里加入0.13g的2-丙烯酰胺2-甲基丙烯磺酸和29g水制成底料溶液。搅拌器的转速为60-100rpm。称取5.6g甲基丙烯酸、34.5g聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n＝115)、1.3g的2-丙烯酰胺2-甲基丙烯磺酸，加入111g水拌匀配成混合单体溶液，用浓度为30％的氢氧化钠水溶液调节PH＝3.5后倒入滴液漏斗；称取4.12g过硫酸钾，加入54g水配成引发剂倒入另一滴液漏斗。将配置好的混合单体溶液和引发剂用氮气中吹扫30min后，分别用加料泵滴加到反应瓶中，滴加时间控制在8h，滴完后继续滴加相同浓度的引发剂20.2g和浓度为50％的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n＝115)水溶液14.2g，滴加时间为1h，然后将温度升到95℃，保温2h后，降温到40℃以下，用浓度为30％的氢氧化钠水溶液调节PH＝5，得到本发明的产品为透明粘稠液体。

将该产品按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行水泥净浆检测，采用基准水泥，水灰比为0.29，掺量控制在1.0％左右，固含量以20％计，检测结果如下表：

水泥品种/标号	外加剂名称	初始流动度(mm)	1h流动度(mm)	2h流动度(mm)
					基准水泥	实施例4	300×300	275×280	255×245

实施例5

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管、氮气导入管的反应釜四口瓶中，先用氮气置换瓶中的空气，水浴加热至65℃，称取0.532g甲基丙烯磺酸钠和21g水制成底料溶液。搅拌器的转速为60-100rpm。称取12.1g甲基丙烯酸、0.532g甲基丙烯磺酸钠、12.57g甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯，加入97g水配成混合单体溶液倒入滴液漏斗。称取过硫酸铵2.06g，加入27g水配成引发剂倒入另一滴液漏斗。混合单体溶液与引发剂采取滴加的方式加入到反应瓶中，滴加时间控制在8h，反应进行一定程度后不加或加入少量的链转移剂巯基乙醇。滴完后将温度升到95℃，保温3-5h后，降温到40℃以下，反应结束后用20％的氢氧化钠水溶液调节PH值在6-8之间，得到本发明的产品为透明粘稠液体。

将该产品按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行水泥净浆检测，采用基准水泥，水灰比为0.29，掺量控制在1.0％左右，固含量以20％计，检测结果如下：

水泥品种/标号	外加剂名称	初始流动度(mm)	1h流动度(mm)	2h流动度(mm)
					基准水泥	实施例5	310×315	290×280	265×245

实施例6

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管、氮气导入管的反应釜四口瓶中，先用氮气置换瓶中的空气，水浴加热至75℃，称取3.84g丙烯磺酸钠和15g水制成底料溶液。搅拌器的转速为60-100rpm。称取2.88g甲基丙烯酸、3.90g甲基丙烯酸甲酯、18g甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯和12g聚乙二醇丙烯酸酯，加入147g水配成混合单体溶液倒入滴液漏斗。称取过硫酸铵2.06g，加入27g水配成引发剂倒入另一滴液漏斗。混合单体溶液与引发剂采取滴加的方式加入到反应器中，滴加时间控制在6h。滴完后继续滴加相同浓度的引发剂27.2g和浓度为45％的聚乙二醇甲基丙烯酸酯14.8g，滴加时间为1h，然后将温度升到95℃，保温1.5h后，降温到40℃以下，反应结束，用浓度为20％氢氧化钠水溶液调节PH值在6-8之间，得到本发明产品为透明粘稠液体。

将该产品按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行水泥净浆检测，采用基准水泥，水灰比为0.29，掺量控制在1.0％左右，固含量以20％计，检测结果如下表：

水泥品种/标号	外加剂名称	初始流动度(mm)	1h流动度(mm)	2h流动度(mm)
					基准水泥	实施例6	280×280	275×280	255×245

尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (10)

1、一种聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于：将重量配比分别为5-50％的不饱和羧酸及其衍生物a、45-95％的聚氧乙烯基烯丙酸酯及其衍生物b和0-30％的烯丙基磺酸盐c混合，制得混合单体溶液后，加入占混合单体溶液重量0.5-15％的引发剂和占混合单体溶液重量0-15％的链转移剂，通过二元或三元共聚反应，制得聚羧酸高效减水剂。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的不饱和羧酸及其衍生物a为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯之一或其组合。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚氧乙烯基烯丙酸酯及其衍生物b为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯、甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧乙烯二丙烯酸酯、聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯、聚氧丙烯丙烯酸酯、聚氧丙烯二丙烯酸酯、聚氧丙烯二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丁二醇单丙烯酸酯、聚丁二醇甲基丙烯酸酯之一或其组合。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的烯丙基磺酸盐c为丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺2-甲基丙烯磺酸、乙烯基苯磺酸钠之一或其组合。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵、过氧化氢、过硫酸钠/钾、亚硫酸钠/钾、硫代硫酸钠/钾、亚硫酸氢钠/钾之一或其组合。

6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的链转移剂为2-巯基乙醇、巯基乙醇、3-巯基丙酸、巯基乙酸、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇、异丙醇之一或其组合。

7、根据权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

(i)制底料溶液：反应釜中加入水、水与烯丙基磺酸盐c的混合液之一作底料，用氮气吹扫20-60分钟，并在氮气氛围中水浴加热至50-90℃；

(ii)配混合单体溶液：按设定的组份及比例配制混合单体溶液，并用氮气吹扫0-60min；

(iii)配引发剂：按设定的比例配制引发剂，并将配好的引发剂用氮气吹扫0-60min；

(iv)共聚反应：将步骤ii制得的混合单体溶液和步骤iii制得的引发剂滴加到装有底料溶液的反应釜中，反应温度控制在50-90℃；

(v)制成品：共聚反应完成后，用浓度为20-50％的碱溶液调节PH值为5-10，制得聚羧酸高效减水剂。

8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的碱溶液为氢氧化钠/钾水溶液、碳酸钠/钾水溶液、碳酸氢钠/钾水溶液、二乙醇胺水溶液、三乙醇胺水溶液与三异丙醇胺水溶液之一或其组合。

9、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：按设定的比例配制链转移剂，在发生共聚反应之前，向混合单体溶液中加入链转移剂。

10、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的引发剂分两部分加入：第一部分在共聚反应中采用连续滴加的方式加入占总量40-95％的引发剂；剩余的引发剂作为第二部分在混合单体溶液滴加完毕的反应后期加入。