CN104487399A - 包含聚羧酸共聚物的水泥组合物用添加剂和包含其的水泥组合物 - Google Patents

包含聚羧酸共聚物的水泥组合物用添加剂和包含其的水泥组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含聚羧酸类共聚物的水泥组合物用添加剂和包含其的水泥组合物，更具体地，涉及一种水泥组合物用添加剂和包含其的水泥组合物，所述水泥组合物用添加剂包括聚羧酸类共聚物和/或其盐，其中聚羧酸类共聚物是单体混合物的共聚物，所述单体混合物包括：烷氧基聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体和聚氧化烯烯基醚硫酸酯盐。

Description

包含聚羧酸共聚物的水泥组合物用添加剂和包含其的水泥组合物
技术领域
本发明涉及一种包含聚羧酸共聚物的水泥组合物用添加剂和包含其的水泥组合物，更具体地，涉及一种水泥组合物用添加剂和包含其的水泥组合物，所述水泥组合物用添加剂包括聚羧酸共聚物和/或其盐，其中所述聚羧酸共聚物是单体混合物的共聚物，所述单体混合物包括：烷氧基聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体和聚氧化烯烯基醚硫酸酯盐。
背景技术
水泥组合物如通过混合水泥、水和其它添加剂制备的水泥浆，通过向水泥浆中添加沙子制备的砂浆和通过进一步向砂浆中添加大的石料如碎石并混合得到的砂浆制备的混凝土在各种建筑材料等中大量使用。然而，由于水泥和水之间的水合水合反应导致制备的水泥组合物开始随着时间的延长而硬化，因此其可加工性逐渐劣化。在这种情况下，另外添加水以提高可加工性，结果耐压强度降低且在水泥组合物中产生裂缝，因此在水泥组合物中使用的水的总量受限制。因此，已经开发了各种用于减少水的量并保持水泥组合物的分散性的水泥添加剂。
特别地，在这样的水泥组合物中，混凝土需要在短时间内完成从混凝土搅拌至混凝土浇注的所有工作，因为在30分钟后通常发生坍落度降低。近来，已经存在开发如下水泥添加剂的需求：其满足根据混凝土石料品质的降低而增加单元数的需求，因使用现代机械化设备和交通拥挤而比常规增塑剂具有更高的减水性能，或具有优异的坍落度保持性能。
为了增加水泥组合物的流动性，目前使用各种水泥分散剂。然而，一般来说，当使用水泥分散剂制备具有高减水性能的水硬性组合物(hydraulic composition)时，坍落度损失显著且可加工性和可构造性劣化。因此，为了阻止坍落度损失，常规地做出如下努力：使用具有坍落度损失阻止性能的水溶性聚羧酸共聚物作为水泥分散剂。水溶性聚羧酸共聚物的实例包括但不限于通过甲基丙烯酸酯的共聚化制备的水溶性乙烯共聚物(在日本专利特开号平1-226757、美国专利号4,962,173和日本专利特开平4-209613中公开)和顺丁烯二酸酐与烯基醚的共聚物或其衍生物(在日本专利公告昭58-38380、日本专利特开昭63-285140和日本专利特开平2-163108中公开)。然而，在使用水溶性共聚物作为水泥分散剂的常规方法中，坍落度损失没有被充分地阻止。
另外，为了防止这种坍落度损失，已经提出了流动性降低抑制剂和水泥分散剂的组合使用。作为实例，提出了实现坍落度损失阻止的如下方法(日本专利公告平5-67579)：组合使用由顺丁烯二酸酐和烯烃获得的非水溶性共聚物和水泥分散剂；并利用其中非水溶性共聚物通过由水泥的水合产生的碱性氢氧化物的水解而慢慢成为水溶性共聚物的特性。然而，在组合使用流动性降低抑制剂和水泥分散剂的常规方法中，坍落度损失阻止性能随时间的延长而变化并劣化且凝结延迟大。
同时，日本专利特开平7-267705公开了包含三种聚合物的水泥分散剂。所述三种聚合物包括聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯化合物和(甲基)丙烯酸化合物的共聚物(第一成分)，聚烷撑二醇单(甲基)烯丙基醚化合物和顺丁烯二酸酐的共聚物(第二成分)，及聚烷撑二醇单(甲基)烯丙基醚化合物和马来酸酯化的聚烷撑二醇化合物的共聚物(第三成分)。引用的专利说明书描述了当单独使用时，第一成分增加水泥的初始流动性但坍落度保持能力差且增加了水泥组合物的粘度。另外，引用的专利说明书描述了当单独使用时，第二成分需要时间以增加初始流动性，且即使当通过增加其量而增加了初始流动性时，随着时间的延长它也会导致水泥组合物的相分离。另外，引用的专利说明书描述了当单独使用时，第三成分在水泥组合物的分散性方面更加差，并描述了因此通过以特定的混合比例组合使用三种成分产生了通过单独使用各个三种成分不能获得的这种效果。因此，在引用的说明书中假设，在水泥组合物中的三种成分间作用机制的差异是由于各成分的分子量造成的，初始流动性增加效果的差异是由于吸附速率在含(甲基)丙烯酸基官能团的聚合物的水泥颗粒上比在含马来酸基官能团的聚合物的水泥颗粒上更快，由此后者显示更高的初始流动性造成的。另外，还描述了吸附速率更高的成分的流动性保持能力差。
目前，包括聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物和不饱和聚烷撑二醇单亚烷基醚/马来酸共聚物的组合使用的技术在本领域内是已知的。然而，具有足够的初始分散性和坍落度保持能力两者的水泥组合物还没有被公开，且需要添加大量分散剂以显示足够的初始分散性。特别地，还难以在高减水率范围内选择赋予水泥足够的分散性和分散保持能力的添加剂。
因此，存在开发用于从根本上解决这些问题的技术的迫切需求。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决相关领域的上述问题且旨在实现长期以来寻求的技术目标。
作为各种广泛且深入的研究和实验的结果，本发明的发明人开发了聚羧酸共聚物，其具有具有优异减水性能，由此不添加单独的减水剂或坍落度保持剂而赋予初始分散性，且所述聚羧酸共聚物可提供坍落度损失阻止即坍落度保持能力，并确认了当将所述聚羧酸共聚物用作水泥组合物用添加剂时，阻止了水泥组合物的流动性降低，由此完成了本发明。
本发明的另一个目的是提供一种防止水泥组合物的流动性降低的方法。
本发明的以上和其它目的可通过下面描述的本发明的实施方式实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种水泥组合物用添加剂，其包含聚羧酸共聚物和/或其盐，其中所述聚羧酸共聚物是单体混合物的共聚物，所述单体混合物包括：烷氧基聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体和聚氧化烯烯基醚硫酸酯盐。
即，根据本发明，将一种基于聚羧酸单体的共聚物用作水泥添加剂，并由此提供与常规水泥添加剂相比优异的分散性，所述共聚物通过将(甲基)丙烯酸类单体和功能性丙烯酸酯基单体组合到烷氧基聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体并将所述单体共聚化而制备。此外，即使在高的减水率范围内，所述聚羧酸单体基共聚物也可以增加水泥组合物的流动性，在很长一段时间内显著阻止获得的流动性随着时间延长的降低，并通过持续加入适当量的空气赋予水泥组合物良好的可加工性。
聚羧酸共聚物可以原样加入且用作水泥组合物的主要成分。根据需要，可以将通过用碱性物质中和得到的共聚物盐添加到聚羧酸共聚物，且可以将得到的物质用作水泥组合物的主要成分。
在具体实施方式中，碱性物质可以是选自一价或二价金属的氢氧化物、氯化物和碳酸盐，氨，以及有机胺中的至少一种。
在具体实施方式中，聚羧酸共聚物可以是单体混合物的共聚物，所述单体混合物包括：50～97.5重量％的烷氧基聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体、1～48.5重量％的(甲基)丙烯酸类单体、1～48.5重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体和0.5～48重量％的聚氧化烯烯基醚硫酸酯盐。
当在上述量范围内将所述单体共聚化时，得到的聚羧酸共聚物可显示优异的分散性、坍落度保持能力和初始分散性且还具有优异的吸入空气的能力。
在具体实施方式中，烷氧基聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体可以由下式1表示：
在式1中，R1为氢原子或甲基，R2O为C2～C4的氧化烯或其至少两种的混合物，其中所述其至少两种的混合物可以嵌段或无规形式存在，R3为C1～C4的烷基，m表示氧化烯基的平均加成摩尔数且为50～200的整数。
当氧化烯基的平均加成摩尔数为50～200时，可以获得优异的分散性和坍落度保持能力。特别地，氧化烯基的平均加成摩尔数可以为50～150。
式1的烷氧基聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体可以为例如选自以下的至少一种单体：甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。
在具体实施方式中，(甲基)丙烯酸类单体可以由下式2表示：R2-COOM1   (2)
在上式2中，R2为含有不饱和键的C2～C5的烃基，M1为氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
式2的(甲基)丙烯酸类单体可以为例如选自以下的至少一种单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的一价或二价金属盐、铵盐及有机胺盐。
在具体实施方式中，(甲基)丙烯酸酯类单体可以由下式3表示：
R3-COO-R4-OM2   (3)
在上式3中，R3为含有不饱和键的C2～C5的烃基，R4为C1～C6的烃基，M2为氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
式3的(甲基)丙烯酸酯类单体可以为例如选自以下的至少一种单体：2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、及其一价或二价金属盐、铵盐和有机胺盐。
在具体实施方式中，聚氧化烯烯基醚硫酸酯盐可以由下式4表示：
在上式4中，R5为氢原子或甲基，R6为C1～C3的亚烷基、亚苯基或烷基亚苯基，R7为C1～C4的氧化烯或其至少两种的混合物，其中所述其至少两种的混合物可以嵌段或无规形式存在，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数且为10～50的整数，及M2为氢原子、一价金属、铵或有机胺。
聚氧化烯烯基醚硫酸酯盐是包含在羧酸共聚物中作为单元单体的反应性表面活性剂，且具有疏水基团和亲水基团两者，因此增加了聚合物的溶解性。另外，聚氧化烯烯基醚硫酸酯盐增加了使聚合物能够物理地吸附在水泥颗粒上的性能，由此有助于保持水泥颗粒的分散性，且因此抑制了当加成到聚烷撑二醇酯基单体的烯化氧(alkyleneoxide)基的摩尔数增加时导致的水泥组合物的流动性随着时间延长的降低，因此维持了坍落度保持能力。
另外，聚氧化烯烯基醚硫酸酯盐具有能够参与自由基反应的双键，且因此通过与单体的共聚而充当聚合物主链中的表面活性剂。这种表面活性剂的疏水性部分有助于在水泥颗粒上的吸附，其离子部分形成双电层以增加电动电势且增加分散的颗粒间的静电排斥和稳定性。由此，同时得到了聚烷撑二醇链的亲水性、通过立体排斥的水泥分散效果、通过在所述表面活性剂末端的磺酸造成的静电排斥，因此吸入空气的分散性和稳定性优异。
式4的聚氧化烯烯基醚硫酸酯盐单体可以为例如选自以下的至少一种单体：磺酸基(sulfoxy)聚烷撑二醇烯丙基醚如磺酸基聚乙二醇壬基苯基丙烯基醚、磺酸基聚乙二醇烯丙基醚、磺酸基聚丙二醇烯丙基醚、磺酸基聚丁二醇烯丙基醚、磺酸基聚乙二醇2-丁烯基醚、磺酸基聚丙二醇2-丁烯基醚、磺酸基聚丁二醇2-丁烯基醚、磺酸基聚乙二醇3-丁烯基醚、磺酸基聚丙二醇3-丁烯基醚、磺酸基聚丁二醇3-丁烯基醚、磺酸基聚乙二醇3-戊烯基醚、磺酸基聚丙二醇3-戊烯基醚和磺酸基聚丁二醇3-戊烯基醚；磺酸基聚烷撑二醇烷基乙烯基苯基醚如磺酸基聚乙二醇(3-乙烯基-5-甲基)苯基醚、磺酸基聚丙二醇(3-乙烯基-5-甲基)苯基醚、磺酸基聚丁二醇(3-乙烯基-5-甲基)苯基醚、磺酸基聚乙二醇(3-乙烯基-5-乙基)苯基醚、磺酸基聚丙二醇(3-乙烯基-5-乙基)苯基醚、磺酸基聚丁二醇(3-乙烯基-5-乙基)苯基醚、磺酸基聚丙二醇(3-丙烯基-5-丙基)苯基醚、磺酸基聚丁二醇(3-丙烯基-5-丙基)苯基醚、磺酸基聚乙二醇(3-丙烯基-5-丁基)苯基醚、磺酸基聚丙二醇(3-丙烯基-5-丁基)苯基醚和磺酸基聚丁二醇(3-丙烯基-5-丁基)苯基醚；2-磺酸基聚烷撑二醇-3-(4-烷基苯氧基)丙烯基烯丙基醚如2-磺酸基聚乙二醇-3-(4-甲基苯氧基)丙烯基烯丙基醚、2-磺酸基聚丙二醇-3-(4-甲基苯氧基)丙烯基烯丙基醚、2-磺酸基聚丁二醇-3-(4-甲基苯氧基)丙烯基烯丙基醚、2-磺酸基聚乙二醇-3-(4-乙基苯氧基)丙烯基烯丙基醚、2-磺酸基聚丙二醇-3-(4-乙基苯氧基)丙烯基烯丙基醚、2-磺酸基聚丁二醇-3-(4-乙基苯氧基)丙烯基烯丙基醚；及通过用一价金属、二价的金属、铵基或有机铵盐中和上面列出的化合物得到的单体。
烷氧基聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体和聚氧化烯烯基醚硫酸酯盐具有能够参与自由基反应的双键，且由此可以在分散的颗粒间引起静电排斥及通过与单体的共聚引起稳定性，因此坍落度流动性保持很长一段时间且由此将水泥组合物随着时间延长的变化最小化。
聚羧酸共聚物可以通过使用聚合引发剂将单体成分共聚化而制备，且共聚过程可以使用如溶液聚合、整体聚合等方法实施，但本发明的实施方式不限于此。
例如，当使用水作为溶剂实施溶液聚合时，可以将水溶性聚合引发剂如铵或碱金属的过硫酸盐、过氧化氢等用作溶液聚合引发剂。在使用低级醇、芳族烃、脂族烃、酯化合物或酮化合物作为溶剂的聚合中，可以将氢过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰及氢过氧化枯烯或芳族偶氮化合物如偶氮二异丁腈等用作聚合引发剂。就这一点而言，可以随后组合使用催化剂如胺类化合物等。另外，当使用水和低级醇的混合溶剂时，可以适当使用上述聚合引发剂或聚合引发剂和催化剂的组合。
基于所述单体混合物的总重量，聚合引发剂的合适的量可以特别地为0.5重量％～5重量％。根据使用的溶剂或聚合引发剂的种类，聚合的温度可以特别地在0℃～120℃的范围内。
另外，可以使用硫醇基链转移剂以调整得到的聚羧酸共聚物的分子量。硫醇基链转移剂可以为选自以下的至少一种：巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯。基于所述单体混合物的总重量，硫醇基链转移剂的量可以为0.01重量％～5重量％。
在具体实施方式中，考虑到分散性，当利用凝胶渗透色谱法(GPC)测量时，聚羧酸共聚物和通过将聚羧酸共聚物进行中和得到的共聚物盐可以具有特别地为30,000～70,000，更特别地为40,000～60,000的重均分子量。
本发明还提供一种水泥组合物，所述水泥组合物包含选自聚羧酸共聚物和通过使用碱性物质对聚羧酸共聚物进行中和得到的共聚物盐中的至少一种添加剂，所述聚羧酸共聚物是单体混合物的共聚物，所述单体混合物包括：烷氧基聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体和聚氧化烯烯基醚硫酸酯盐。
在具体实施方式中，基于100重量份的水泥，在水泥组合物中的添加剂的量可以为0.01～10重量份，特别地为0.05～5重量份，更特别地为0.1～5重量份。当在水泥组合物中的添加剂的量在上述范围内时，即使在高的减水率范围内也可以提供优异的流动性。即，当添加剂的量超过10重量份时，不能得到添加效果且由此在经济效益方面是不可取的。另一方面，当添加剂的量小于0.05重量份时，特别是0.01重量份时，则难以显示期望的性能如坍落度保持能力、减水性能、空气吸入能力等。
所述水泥组合物包括本领域内已知的全部水泥组合物，其包括通过将水添加到水泥制备的水泥浆、通过将细小的石料如沙子添加到水泥浆制备的砂浆、及通过进一步将大的石料如碎石添加到砂浆并对其混合制备的混凝土。
本发明还提供一种防止水泥组合物的流动性降低的方法，其包括：通过添加选自聚羧酸共聚物和通过使用碱性物质对聚羧酸共聚物进行中和得到的共聚物盐中的至少一种添加剂制备水泥组合物；及持续向水泥组合物中加入空气，所述聚羧酸共聚物是单体混合物的共聚物，所述单体混合物包括：烷氧基聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体和亚烷氧基聚氧化烯烯基醚硫酸酯盐。
就这一点而言，持续加入的空气的合适的量没有特别限制。然而，在新浇混凝土的情况下，所述合适的量可以特别地为1～9％，更特别地为3～5％。
具体实施方式
现在将参考附图和下面的实施例对本发明进行更详细的说明。这些实施例仅为了说明本发明而提供，不应解释为限制本发明的范围和主旨。
<实施例1>
将150重量份的水添加至装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气输送管和回流冷却器的2L玻璃反应器中，在搅拌的同时将氮气输入反应器，并在氮气气氛下将反应器加热到80℃。
随后，将20重量份的3重量％的过硫酸铵水溶液加入反应器中，得到的溶液完全溶解。其后，在4小时内将以下逐滴加入反应器中：作为聚合组合物的单体水溶液，其通过混合300重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数：50摩尔)、35重量份的丙烯酸、17.5重量份的丙烯酸羟乙酯、1.0重量份的作为非离子和阴离子反应性表面活性剂的聚氧乙烯壬基苯基丙烯基醚硫酸铵盐(环氧乙烷的平均加成摩尔数：10摩尔)及50重量份的水制备；2.5重量份的2-巯基乙醇和30重量份的水的混合溶液；以及70重量份的3重量％的过硫酸铵水溶液。然后，立即向其中再次加入10重量份的3重量％的过硫酸铵水溶液。其后，将反应持续1小时并将反应器的温度保持在80℃，从而完成聚合。
在聚合完成后，将得到的聚合物冷却至室温并用30重量％的氢氧化钠水溶液中和大约1小时以制备50％的固体。当利用凝胶渗透色谱法(GPC)测量时，制备的水溶性共聚物盐的重均分子量为45,000。
<实施例2>
以与实施例1中相同的方式完成聚合，不同之处在于使用通过混合以下制备的单体水溶液作为聚合组合物：300重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数：50摩尔)、39重量份的甲基丙烯酸、14重量份的甲基丙烯酸羟乙酯、1.0重量份的作为非离子和阴离子反应性表面活性剂的聚氧乙烯壬基苯基丙烯基醚硫酸铵盐(环氧乙烷的平均加成摩尔数：10摩尔)及50重量份的水。
在聚合完成后，将得到的聚合物冷却至室温并用30重量％的氢氧化钠水溶液中和大约1小时以制备50％的固体。当利用凝胶渗透色谱法测量时，制备的水溶性共聚物盐的重均分子量为47,000。
<实施例3>
以与实施例1中相同的方式完成聚合，不同之处在于使用通过混合以下制备的单体水溶液作为聚合组合物：310重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数：50摩尔)、35重量份的丙烯酸、7重量份的甲基丙烯酸羟乙酯、1.0重量份的作为非离子和阴离子反应性表面活性剂的聚氧乙烯壬基苯基丙烯基醚硫酸铵盐(环氧乙烷的平均加成摩尔数：10摩尔)及50重量份的水。
在聚合完成后，将得到的聚合物冷却至室温并用30重量％的氢氧化钠水溶液中和大约1小时以制备50％的固体。当利用凝胶渗透色谱法测量时，制备的水溶性共聚物盐的重均分子量为46,000。
<实施例4>
以与实施例1中相同的方式完成聚合，不同之处在于使用通过混合以下制备的单体水溶液作为聚合组合物：310重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数：50摩尔)、39重量份的甲基丙烯酸、3.5重量份的丙烯酸羟乙酯、1.0重量份的作为非离子和阴离子反应性表面活性剂的聚氧乙烯壬基苯基丙烯基醚硫酸铵盐(环氧乙烷的平均加成摩尔数：10摩尔)及50重量份的水。
在聚合完成后，将得到的聚合物冷却至室温并用30重量％的氢氧化钠水溶液中和大约1小时以制备50％的固体。当利用凝胶渗透色谱法测量时，制备的水溶性共聚物盐的重均分子量为46,000。
<实施例5>
以与实施例1中相同的方式完成聚合，不同之处在于使用通过混合以下制备的单体水溶液作为聚合组合物：300重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数：100摩尔)、35重量份的丙烯酸、17.5重量份的丙烯酸羟乙酯、1.0重量份的作为非离子和阴离子反应性表面活性剂的聚氧乙烯壬基苯基丙烯基醚硫酸铵盐(环氧乙烷的平均加成摩尔数：10摩尔)及50重量份的水。
在聚合完成后，将得到的聚合物冷却至室温并用30重量％的氢氧化钠水溶液中和大约1小时以制备50％的固体。当利用凝胶渗透色谱法测量时，制备的水溶性共聚物盐的重均分子量为48,000。
<实施例6>
以与实施例1中相同的方式完成聚合，不同之处在于使用通过混合以下制备的单体水溶液作为聚合组合物：300重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数：100摩尔)、39重量份的甲基丙烯酸、14重量份的甲基丙烯酸羟乙酯、1.0重量份的作为非离子和阴离子反应性表面活性剂的聚氧乙烯壬基苯基丙烯基醚硫酸铵盐(环氧乙烷的平均加成摩尔数：10摩尔)及50重量份的水。
在聚合完成后，将得到的聚合物冷却至室温并用30重量％的氢氧化钠水溶液中和大约1小时以制备50％的固体。当利用凝胶渗透色谱法测量时，制备的水溶性共聚物盐的重均分子量为45,000。
<实施例7>
以与实施例1中相同的方式完成聚合，不同之处在于使用通过混合以下制备的单体水溶液作为聚合组合物：310重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数：100摩尔)、35重量份的丙烯酸、7重量份的甲基丙烯酸羟乙酯、1.0重量份的作为非离子和阴离子反应性表面活性剂的聚氧乙烯壬基苯基丙烯基醚硫酸铵盐(环氧乙烷的平均加成摩尔数：10摩尔)及50重量份的水。
在聚合完成后，将得到的聚合物冷却至室温并用30重量％的氢氧化钠水溶液中和大约1小时以制备50％的固体。当利用凝胶渗透色谱法测量时，制备的水溶性共聚物盐的重均分子量为47,000。
<实施例8>
以与实施例1中相同的方式完成聚合，不同之处在于使用通过混合以下制备的单体水溶液作为聚合组合物：310重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数：100摩尔)、39重量份的甲基丙烯酸、3.5重量份的甲基丙烯酸羟乙酯、1.0重量份的作为非离子和阴离子反应性表面活性剂的聚氧乙烯壬基苯基丙烯基醚硫酸铵盐(环氧乙烷的平均加成摩尔数：10摩尔)及50重量份的水。
在聚合完成后，将得到的聚合物冷却至室温并用30重量％的氢氧化钠水溶液中和大约1小时以制备50％的固体。当利用凝胶渗透色谱法测量时，制备的水溶性共聚物盐的重均分子量为48,000。
<比较例1>
将150重量份的水添加至装备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气输送管和回流冷却器的2L玻璃反应器中，在搅拌的同时将氮气输入反应器，并在氮气气氛下将反应器加热到80℃。
随后，将20重量份的3重量％的过硫酸铵水溶液加入反应器中，得到的溶液完全溶解。其后，在4小时内将以下逐滴加入反应器中：作为聚合组合物的单体水溶液，其通过混合300重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数：23摩尔)、35重量份的丙烯酸、17.5重量份的丙烯酸羟乙酯、1.0重量份的作为非离子和阴离子反应性表面活性剂的聚氧乙烯壬基苯基丙烯基醚硫酸铵盐(环氧乙烷的平均加成摩尔数：10摩尔)及50重量份的水制备；2.5重量份的2-巯基乙醇和30重量份的水的混合溶液；以及70重量份的3重量％的过硫酸铵水溶液。然后，立即向其中再次加入10重量份的3重量％的过硫酸铵水溶液。其后，将反应持续1小时并将反应器的温度保持在80℃，从而完成聚合。
在聚合完成后，将得到的聚合物冷却至室温并用30重量％的氢氧化钠水溶液中和大约1小时以制备50％的固体。当利用凝胶渗透色谱法(GPC)测量时，制备的水溶性共聚物盐的重均分子量为46,000。
<比较例2>
以与比较例1中相同的方式完成聚合，不同之处在于使用通过混合以下制备的单体水溶液作为聚合组合物：310重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数：23摩尔)、39重量份的甲基丙烯酸、3.5重量份的甲基丙烯酸羟乙酯、1.0重量份的作为非离子和阴离子反应性表面活性剂的聚氧乙烯壬基苯基丙烯基醚硫酸铵盐(环氧乙烷的平均加成摩尔数：10摩尔)及50重量份的水。
在聚合完成后，将得到的聚合物冷却至室温并用30重量％的氢氧化钠水溶液中和大约1小时以制备50％的固体。当利用凝胶渗透色谱法测量时，制备的水溶性共聚物盐的重均分子量为45,000。
<比较例3>
以与比较例1中相同的方式完成聚合，不同之处在于使用通过混合物质制备的单体水溶液作为聚合组合物：320重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数：23摩尔)、53重量份的丙烯酸、1.0重量份的作为非离子和阴离子反应性表面活性剂的聚氧乙烯壬基苯基丙烯基醚硫酸铵盐(环氧乙烷的平均加成摩尔数：10摩尔)及50重量份的水。
在聚合完成后，将得到的聚合物冷却至室温并用30重量％的氢氧化钠水溶液中和大约1小时以制备50％的固体。当利用凝胶渗透色谱法测量时，制备的水溶性共聚物盐的重均分子量为48,000。
<比较例4>
以与比较例1中相同的方式完成聚合，不同之处在于使用通过混合以下制备的单体水溶液作为聚合组合物：320重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数：50摩尔)、53重量份的丙烯酸、1.0重量份的作为非离子和阴离子反应性表面活性剂的聚氧乙烯壬基苯基丙烯基醚硫酸铵盐(环氧乙烷的平均加成摩尔数：10摩尔)及50重量份的水。
在聚合完成后，将得到的聚合物冷却至室温并用30重量％的氢氧化钠水溶液中和大约1小时以制备50％的固体。当利用凝胶渗透色谱法测量时，制备的水溶性共聚物盐的重均分子量为47,000。
<比较例5>
以与比较例1中相同的方式完成聚合，不同之处在于使用通过混合以下制备的单体水溶液作为聚合组合物：320重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数：100摩尔)、53重量份的丙烯酸、1.0重量份的作为非离子和阴离子反应性表面活性剂的聚氧乙烯壬基苯基丙烯基醚硫酸铵盐(环氧乙烷的平均加成摩尔数：10摩尔)及50重量份的水。
在聚合完成后，将得到的聚合物冷却至室温并用30重量％的氢氧化钠水溶液中和大约1小时以制备50％的固体。当利用凝胶渗透色谱法测量时，制备的水溶性共聚物盐的重均分子量为46,000。
根据实施例1～8和比较例1～5制备的聚羧酸共聚物盐的主要成分的量及其性质示于下表1中。
表1
<试验例1>
砂浆流动性测试
将500g的波特兰水泥(双龙水泥)、800g的沙子、1.0g(固体成分)制备的各聚羧酸共聚物和180g的水(自来水)在砂浆搅拌机中以中速混合3分钟以制备砂浆。将制备的各砂浆填充进具有60mm的直径和40mm的高度的中空圆锥中，然后将圆锥以垂直方向抬起。通过测量砂浆在两个方向上的直径并获得其平均值来确定砂浆的流值(mm)。
<试验例2>
混凝土测试
将680kg的波特兰水泥(双龙水泥)、1700kg的沙子、1850kg的碎石、0.2重量％(基于水泥的重量)的各个聚羧酸共聚物和370kg的水(自来水)混合以制备水泥。根据韩国工业标准KS F 2402和KS F 2449对制备的各个水泥的坍落度和空气含量进行测量。
使用这些水溶性共聚物盐制备的水泥混凝土的试验例1和2的结果示于下表2中。
表2
如在上表2中所示，与使用比较例1～5的各聚羧酸共聚物制备的砂浆相比，使用实施例1～8的各聚羧酸共聚物制备的砂浆具有更小的初始值，而在60分钟后显示更高的砂浆流值，这意味着高的流动性保持能力。即使在混凝土测试中，使用利用实施例1～8的各聚羧酸共聚物制备的砂浆制备的混凝土比使用利用比较例1～5的各聚羧酸共聚物制备的砂浆制备的混凝土在90分钟后具有更高的坍落度值和更大的空气含量。即，由上表2中所示的结果可确认，根据本发明的所述聚羧酸共聚物提高了水泥颗粒的分散性，且即使当少量使用时也显示高的流动性保持能力。
本领域技术人员可以以上述内容为基础，在本发明的范围内进行各种应用和变化。
工业实用性
如上所述，根据本发明，将通过聚合制备的聚羧酸共聚物和/或所述聚羧酸共聚物的盐添加到水泥组合物中，由此即使在高减水率范围中水泥组合物的流动性也提高，且阻止了水泥组合物随时间的劣化，所述聚合通过添加以下进行：作为反应性表面活性剂的聚氧化烯烯基醚硫酸铵盐单体单元、烷氧基聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体。
此外，根据本发明，将适当量的空气持续加入所述水泥组合物中，因此所述水泥组合物可具有非常好的可加工性。

Claims (18)

1.一种水泥组合物用添加剂，其包含：聚羧酸共聚物和/或其盐，其中所述聚羧酸共聚物是单体混合物的共聚物，所述单体混合物包含：烷氧基聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体和聚氧化烯烯基醚硫酸酯盐。
2.根据权利要求1的添加剂，其中所述聚羧酸共聚物的盐是通过用碱性物质对聚羧酸共聚物进行中和而得到的共聚物盐。
3.根据权利要求2的添加剂，其中所述碱性物质是选自一价或二价金属的氢氧化物、氯化物和碳酸盐，氨，以及有机胺中的至少一种。
4.根据权利要求1的添加剂，其中所述聚羧酸共聚物是单体混合物的共聚物，所述单体混合物包含：50重量％～97.5重量％的烷氧基聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体、1重量％～48.5重量％的(甲基)丙烯酸类单体、1重量％～48.5重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体和0.5重量％～48重量％的聚氧化烯烯基醚硫酸酯盐。
5.根据权利要求1的添加剂，其中所述烷氧基聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体由下式1表示：
其中R1为氢原子或甲基；
R2O为C2～C4的氧化烯或其中至少两种的混合物；
R3为C1～C4的烷基；以及
m表示氧化烯基的平均加成摩尔数，且为50～200的整数。
6.根据权利要求5的添加剂，其中所述R2O基包含至少两种C2～C4的氧化烯的组合，且以嵌段或无规形式存在。
7.根据权利要求5的添加剂，其中所述烷氧基聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体为选自以下的至少一种单体：甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1的添加剂，其中所述(甲基)丙烯酸类单体由下式2表示：
R2-COOM1  (2)
其中R2为含有不饱和键的C2～C5的烃基；且
M1为氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
9.根据权利要求8的添加剂，其中式2的(甲基)丙烯酸类单体为选自以下的至少一种单体：丙烯酸，甲基丙烯酸，以及这些酸的一价或二价金属盐、铵盐和有机胺盐。
10.根据权利要求1的添加剂，其中所述(甲基)丙烯酸酯类单体由下式3表示：
R3-COO-R4-OM2   (3)
其中R3为含有不饱和键的C2～C5的烃基；
R4为C1～C6的烃基；且
M2为氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
11.根据权利要求10的添加剂，其中式3的(甲基)丙烯酸酯类单体为选自以下的至少一种单体：2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，羟丙基甲基丙烯酸酯，羟乙基丙烯酸酯，羟丙基丙烯酸酯，以及它们的一价或二价金属盐、铵盐和有机胺盐。
12.根据权利要求1的添加剂，其中所述聚氧化烯烯基醚硫酸酯盐由下式4表示：
其中R5为氢原子或甲基；
R6为C1～C3的亚烷基、亚苯基或烷基亚苯基；
R7为C1～C4的氧化烯或其中至少两种的混合物；
n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，且为10～50的整数；以及
M2为氢原子、一价金属、铵或有机胺。
13.根据权利要求12的添加剂，其中所述R7基包含至少两种C1～C4的氧化烯的组合，且以嵌段或无规形式存在。
14.根据权利要求12的添加剂，其中所述聚氧化烯烯基醚硫酸酯盐是选自以下的至少一种单体：
磺酸基聚烷撑二醇烯丙基醚，如磺酸基聚乙二醇壬基苯基丙烯基醚、磺酸基聚乙二醇烯丙基醚、磺酸基聚丙二醇烯丙基醚、磺酸基聚丁二醇烯丙基醚、磺酸基聚乙二醇2-丁烯基醚、磺酸基聚丙二醇2-丁烯基醚、磺酸基聚丁二醇2-丁烯基醚、磺酸基聚乙二醇3-丁烯基醚、磺酸基聚丙二醇3-丁烯基醚、磺酸基聚丁二醇3-丁烯基醚、磺酸基聚乙二醇3-戊烯基醚、磺酸基聚丙二醇3-戊烯基醚和磺酸基聚丁二醇3-戊烯基醚；
磺酸基聚烷撑二醇烷基乙烯基苯基醚，如磺酸基聚乙二醇(3-乙烯基-5-甲基)苯基醚、磺酸基聚丙二醇(3-乙烯基-5-甲基)苯基醚、磺酸基聚丁二醇(3-乙烯基-5-甲基)苯基醚、磺酸基聚乙二醇(3-乙烯基-5-乙基)苯基醚、磺酸基聚丙二醇(3-乙烯基-5-乙基)苯基醚、磺酸基聚丁二醇(3-乙烯基-5-乙基)苯基醚、磺酸基聚丙二醇(3-丙烯基-5-丙基)苯基醚、磺酸基聚丁二醇(3-丙烯基-5-丙基)苯基醚、磺酸基聚乙二醇(3-丙烯基-5-丁基)苯基醚、磺酸基聚丙二醇(3-丙烯基-5-丁基)苯基醚和磺酸基聚丁二醇(3-丙烯基-5-丁基)苯基醚；
2-磺酸基聚烷撑二醇-3-(4-烷基苯氧基)丙烯基烯丙基醚，如2-磺酸基聚乙二醇-3-(4-甲基苯氧基)丙烯基烯丙基醚、2-磺酸基聚丙二醇-3-(4-甲基苯氧基)丙烯基烯丙基醚、2-磺酸基聚丁二醇-3-(4-甲基苯氧基)丙烯基烯丙基醚、2-磺酸基聚乙二醇-3-(4-乙基苯氧基)丙烯基烯丙基醚、2-磺酸基聚丙二醇-3-(4-乙基苯氧基)丙烯基烯丙基醚和2-磺酸基聚丁二醇-3-(4-乙基苯氧基)丙烯基烯丙基醚；及
通过用一价金属、二价金属、铵盐或有机胺中和上面列出的化合物而得到的单体。
15.根据权利要求1的添加剂，其中所述添加剂的重均分子量为30000～70000。
16.一种水泥组合物，其包含选自聚羧酸共聚物和通过使用碱性物质对所述聚羧酸共聚物进行中和而得到的共聚物盐中的至少一种添加剂，所述聚羧酸共聚物包含单体混合物的共聚物，所述单体混合物包含：烷氧基聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体和聚氧化烯烯基醚硫酸酯盐。
17.根据权利要求16的水泥组合物，其中基于100重量份的水泥，所述添加剂的量为0.01重量份～10重量份。
18.一种防止权利要求16的水泥组合物的流动性降低的方法，所述方法包括：
通过添加至少一种添加剂来制备水泥组合物，所述至少一种添加剂选自聚羧酸共聚物和通过使用碱性物质对所述聚羧酸共聚物进行中和而得到的共聚物盐，所述聚羧酸共聚物包含单体混合物的共聚物，所述单体混合物包含：烷氧基聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体和聚氧化烯烯基醚硫酸酯盐；以及
持续向水泥组合物中加入空气。
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