CN105236803A - 一种新型聚羧酸减水剂及其制备方法与用途 - Google Patents

一种新型聚羧酸减水剂及其制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型聚羧酸减水剂，是由以下重量份数的原料制备而成：聚烷氧烯基长链不饱和单体48份、不饱和羧酸2.88份～10.08份、链转移剂0.2份～2份、氧化剂0.2份～3份、还原剂0.1份～1份、水154份、微交联剂0.08份～0.24份。本发明聚羧酸减水剂的初始砂浆流动度高，且能在较长的时间内保持稳定的砂浆流动度，有效地降低了坍落度的经时损失，解决了混凝土使用时坍落度损失过快的问题，为公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等领域的工程施工带来了极大的便利；同时，本发明聚羧酸减水剂的制备方法具有工序少、步骤简便、效率高、成本低、绿色环保等优点，非常适合产业上的应用。

Description

一种新型聚羧酸减水剂及其制备方法与用途
技术领域
本发明涉及一种新型聚羧酸减水剂及其制备方法与用途。
背景技术
减水剂是一种在维持混凝土坍落度不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。
聚羧酸(系)减水剂是一种新型的高性能混凝土外加剂，具有掺量低、减水率高、保坍性能高、绿色环保等优点，广泛应用于公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等工程领域。
通常，聚羧酸(系)减水剂大多存在坍落度损失过快的问题。
为了解决坍落度损失过快的问题，本领域技术人员采取了多种不同的方法，如：将聚羧酸(系)减水剂与其他的外加剂(如葡萄糖酸钠、柠檬酸钠等)复配使用，或者，通过马来酸酯与丙烯酸、异戊烯醇聚氧乙烯醚共聚制备的聚羧酸减水剂，或者，通过含酯基的保坍助剂与衣康酸、丙烯酸、顺酐、异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体共聚制备的聚羧酸减水剂。然而，上述方法得到的聚羧酸减水剂均存在初始流动度小的问题，为工程施工带来了极大的不便，难以满足实际应用的要求。
因此，需要发明一种初始流动度高且保坍性能良好的新型减水剂，以满足工程施工实际应用的要求。
发明内容
本发明通过进一步的研究，发现了一种具有特殊的可逆微交联结构的聚羧酸减水剂，它可在碱性环境中逐步解交联从而逐步释放有效减水官能团和结构，获得高初始流动度情况下可以实现很好的流动度保持性能。
本发明的目的在于提供一种聚羧酸减水剂。
本发明提供了一种聚羧酸减水剂，所述的聚羧酸减水剂是由包括以下重量份数的原料制备而成：聚烷氧烯基长链不饱和单体48份、不饱和羧酸2.88份～10.08份、链转移剂0.2份～2份、氧化剂0.2份～3份、还原剂0.1份～1份、水154份、微交联剂0.08份～0.24份。
进一步的，所述的聚烷氧烯基长链不饱和单体的重均分子量为1000～5000。
进一步的，所述的不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸中的任意一种或两种以上。
进一步的，所述的聚烷氧烯基长链不饱和单体与不饱和羧酸的摩尔比为1：3～4。
进一步的，所述的链转移剂为甲基丙烯磺酸钠。
进一步的，所述的氧化剂选自30％双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠中的任意一种或两种以上。
进一步的，所述的还原剂选自L-抗坏血酸、次硫酸氢钠甲醛、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁的任意一种或两种以上；优选的，所述的还原剂为L-抗坏血酸。
进一步的，所述的微交联剂为多官能度丙烯酸酯类化合物；优选的，所述的微交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
进一步的，所述的氧化剂与还原剂的重量比为1～2：0.2～0.3。
进一步的，所述的聚羧酸减水剂的红外光谱中，在1728cm-1处存在羧酸根的羰基出峰，在1112cm-1处存在C-O-C醚键的峰。
进一步的，所述的聚羧酸减水剂在0.2g/dL水溶液中动态光散射测得的粒径大小为32nm～101nm；优选的，聚羧酸减水剂在0.2g/dL水溶液中动态光散射测得的粒径大小为82nm～101nm。
进一步的，所述的聚羧酸减水剂的固含量为20％～25％；优选的，所述的聚羧酸减水剂的固含量为23％。
本发明的另一目的在于提供上述聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明提供了一种聚羧酸减水剂的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
a、按照上述的聚羧酸减水剂，取原料；
b、将聚烷氧烯基长链不饱和单体、不饱和羧酸、链转移剂、氧化剂、还原剂、水混匀，在除氧的环境中于40℃～90℃进行保温反应，反应时间为0.5h～2h，得到反应液；
c、在步骤b得到的反应液中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯进行保温反应，反应时间为1h～5h，即得聚羧酸减水剂。
进一步的，步骤b中，所述的除氧的方法为通氮气，通氮气除氧的时间为30min以上。
本发明还提供了上述的聚羧酸减水剂作为混凝土外加剂的用途。
上述的聚羧酸减水剂作为混凝土外加剂的用途。
本发明聚羧酸减水剂的初始砂浆流动度高，且能在较长的时间内保持稳定的砂浆流动度，有效地降低了坍落度的经时损失，解决了混凝土使用时坍落度损失过快的问题，为公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等领域的工程施工带来了极大的便利；同时，本发明聚羧酸减水剂的制备方法具有工序少、步骤简便、效率高、成本低、绿色环保等优点，非常适合产业上的应用。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为实施例1合成的聚羧酸减水剂的FTIR图。
图2为实施例1合成的聚羧酸减水剂的动态光散射测试结果。
图3为实施例2合成的聚羧酸减水剂的FTIR图。
图4为实施例2合成的聚羧酸减水剂的动态光散射测试结果。
图5为实施例3合成的聚羧酸减水剂的FTIR图。
图6为实施例3合成的聚羧酸减水剂的动态光散射测试结果。
图7为实施例4合成的聚羧酸减水剂的FTIR图。
图8为实施例4合成的聚羧酸减水剂的动态光散射测试结果。
图9为实施例5合成的聚羧酸减水剂的FTIR图。
图10为实施例5合成的聚羧酸减水剂的动态光散射测试结果。
图11为实施例6合成的聚羧酸减水剂的FTIR图。
图12为实施例6合成的聚羧酸减水剂的动态光散射测试结果。
图13为对比试验1合成的减水剂的FTIR图。
图14为对比试验1合成的减水剂的动态光散射测试结果。
图15为对比试验2合成的减水剂的FTIR图。
图16为对比试验2合成的减水剂的动态光散射测试结果。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
聚烷氧烯基长链不饱和单体：来源于辽宁奥克化学股份有限公司。
固含量的测试方法如下：65℃条件下干燥24小时，然后在105℃条件下进一步干燥4小时，固含量的计算方法如下：
实施例1
将48g(0.02mol)聚烷氧烯基长链不饱和单体(BAPP，重均分子量为2400)溶于装有100g去离子水的四口圆底烧瓶中；4.32g(0.06mol)丙烯酸(AA)溶解在30g去离子水中配成溶液A；0.236gL-抗坏血酸(Vc)和0.5g甲基丙烯磺酸钠(SMA)溶解在24g去离子水中配成溶液B；
反应开始前，向四口烧瓶中通氮气(N2)30min除氧，然后升温到70℃，一次性将1.5g双氧水(30％水溶液)加入到反应瓶中，然后滴加溶液A和溶液B，滴加完成后保温1h，加入0.08g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，再保温3h，即得聚羧酸减水剂(溶液)。
为了确定其结构，对本发明实施例1合成的聚羧酸减水剂进行FTIR、动态光散射等测试，实验结果分别见图1和图2。
由图1可知，1728cm-1处为羧酸根的羰基出峰，1112cm-1处为C-O-C醚键的出峰。
由图2可知，本发明聚羧酸减水剂一定浓度水溶液中的粒径大小约为32nm。
按照固含量的测试方法，测得本发明聚羧酸减水剂的固含量为23％。
实施例2
将48g聚烷氧烯基长链不饱和单体(BAPP，重均分子量为2400)溶于装有100g去离子水的四口圆底烧瓶中；4.32g丙烯酸(AA)溶解在30g去离子水中配成溶液A；0.236gL-抗坏血酸(Vc)和0.5g甲基丙烯磺酸钠(SMA)溶解在24g去离子水中配成溶液B；
反应开始前，向四口烧瓶中通氮气(N2)30min除氧，然后升温到70℃，一次性将1.5g双氧水(≥30％水溶液)加入到反应瓶中，然后滴加溶液A和溶液B，滴加完成后保温1h，加入0.16g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，再保温3h，即得聚羧酸减水剂(溶液)。
为了确定其结构，对本发明实施例2合成的聚羧酸减水剂进行FTIR、动态光散射等测试，实验结果分别见图3和图4。
由图3可知，1728cm-1处为羧酸根的羰基出峰，1112cm-1处为C-O-C醚键的出峰。
由图4可知，本发明聚羧酸减水剂一定浓度水溶液中的粒径大小为65nm。
按照固含量的测试方法，测得本发明聚羧酸减水剂的固含量为23％。
实施例3
将48g聚烷氧烯基长链不饱和单体(BAPP，重均分子量为2400)溶于装有100g去离子水的四口圆底烧瓶中；4.32g丙烯酸(AA)溶解在30g去离子水中配成溶液A；0.236gL-抗坏血酸(Vc)和0.5g甲基丙烯磺酸钠(SMA)溶解在24g去离子水中配成溶液B；
反应开始前，向四口烧瓶中通氮气(N2)30min除氧，然后升温到70℃，一次性将1.5g双氧水(≥30％水溶液)加入到反应瓶中，然后滴加溶液A和溶液B，滴加完成后保温1h，加入0.24g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，再保温3h，即得聚羧酸减水剂(溶液)。
为了确定其结构，对本发明实施例3合成的聚羧酸减水剂进行FTIR、动态光散射等测试，实验结果分别见图5和图6。
由图5可知，1728cm-1处为羧酸根的羰基出峰，1112cm-1处为C-O-C醚键的出峰。
由图6可知，本发明聚羧酸减水剂一定浓度水溶液中的粒径大小为82nm。
按照固含量的测试方法，测得本发明聚羧酸减水剂的固含量为23％。
实施例4
将48g(0.02mol)聚烷氧烯基长链不饱和单体(BAPP，重均分子量为2400)溶于装有100g去离子水的四口圆底烧瓶中；5.76g(0.08mol)丙烯酸(AA)溶解在30g去离子水中配成溶液A；0.236gL-抗坏血酸(Vc)和0.5g甲基丙烯磺酸钠(SMA)溶解在24g去离子水中配成溶液B；
反应开始前，向四口烧瓶中通氮气(N2)30min除氧，然后升温到70℃，一次性将1.5g双氧水(≥30％水溶液)加入到反应瓶中，然后滴加溶液A和溶液B，滴加完成后保温1h，加入0.08g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，再保温3h，即得聚羧酸减水剂(溶液)。
为了确定其结构，对本发明实施例4合成的聚羧酸减水剂进行FTIR、动态光散射等测试，实验结果分别见图7和图8。
由图7可知，1728cm-1处为羧酸根的羰基出峰，1112cm-1处为C-O-C醚键的出峰。
由图8可知，本发明聚羧酸减水剂一定浓度水溶液中的粒径大小为58nm。
按照固含量的测试方法，测得本发明聚羧酸减水剂的固含量为23％。
实施例5
将48g聚烷氧烯基长链不饱和单体(BAPP，重均分子量为2400)溶于装有100g去离子水的四口圆底烧瓶中；5.76g丙烯酸(AA)溶解在30g去离子水中配成溶液A；0.236gL-抗坏血酸(Vc)和0.5g甲基丙烯磺酸钠(SMA)溶解在24g去离子水中配成溶液B；
反应开始前，向四口烧瓶中通氮气(N2)30min除氧，然后升温到70℃，一次性将1.5g双氧水(≥30％水溶液)加入到反应瓶中，然后滴加溶液A和溶液B，滴加完成后保温1h，加入0.16g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，再保温3h，即得聚羧酸减水剂(溶液)。
为了确定其结构，对本发明实施例5合成的聚羧酸减水剂进行FTIR、动态光散射等测试，实验结果分别见图9和图10。
由图9可知，1728cm-1处为羧酸根的羰基出峰，1112cm-1处为C-O-C醚键的出峰。
由图10可知，本发明聚羧酸减水剂一定浓度水溶液中的粒径大小为92nm。
按照固含量的测试方法，测得本发明聚羧酸减水剂的固含量为23％。
实施例6
将48g聚烷氧烯基长链不饱和单体(BAPP，重均分子量为2400)溶于装有100g去离子水的四口圆底烧瓶中；5.76g丙烯酸(AA)溶解在30g去离子水中配成溶液A；0.236gL-抗坏血酸(Vc)和0.5g甲基丙烯磺酸钠(SMA)溶解在24g去离子水中配成溶液B；
反应开始前，向四口烧瓶中通氮气(N2)30min除氧，然后升温到70℃，一次性将1.5g双氧水(≥30％水溶液)加入到反应瓶中，然后滴加溶液A和溶液B，滴加完成后保温1h，加入0.24g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，再保温3h，即得聚羧酸减水剂(溶液)。
为了确定其结构，对本发明实施例6合成的聚羧酸减水剂进行FTIR、动态光散射等测试，实验结果分别见图11和图12。
由图11可知，1728cm-1处为羧酸根的羰基出峰，1112cm-1处为C-O-C醚键的出峰。
由图12可知，本发明聚羧酸减水剂一定浓度水溶液中的粒径大小为101nm。
按照固含量的测试方法，测得本发明聚羧酸减水剂的固含量为23％。
为了说明本发明的有益效果，本发明提供以下试验例：
试验例1
本发明中，按照GB/T2419-2005的相关方法测试砂浆流动度，采用的是基准水泥和标准砂，水灰比为0.47，减水剂掺量为0.15％(折固后)。
对比试验1
将48g(0.02mol)聚烷氧烯基长链不饱和单体(BAPP，重均分子量为2400)溶于装有100g去离子水的四口圆底烧瓶中；4.32g(0.06mol)丙烯酸(AA)溶解在30g去离子水中配成溶液A；0.236gL-抗坏血酸(Vc)和0.5g甲基丙烯磺酸钠(SMA)溶解在24g去离子水中配成溶液B；
反应开始前，向四口烧瓶中通氮气(N2)30min除氧，然后升温到70℃，一次性将1.5g双氧水(≥30％水溶液)加入到反应瓶中，然后滴加溶液A和溶液B，滴加完成后保温4h，即得减水剂(溶液)。
为了确定其结构，对对比试验1合成的减水剂进行FTIR、动态光散射等测试，实验结果分别见图13和图14。
由图13可知，1733cm-1处为羧酸根的羰基出峰；1111cm-1处为C-O-C醚键的出峰。
由图14可知，对比试验1合成的减水剂一定浓度水溶液中的粒径大小为17nm。
按照固含量的测试方法，测得对比试验1合成的减水剂的固含量为23％。
对比试验2
将48g(0.02mol)聚烷氧烯基长链不饱和单体(BAPP，重均分子量为2400)溶于装有100g去离子水的四口圆底烧瓶中；5.76g(0.08mol)丙烯酸(AA)溶解在30g去离子水中配成溶液A；0.236gL-抗坏血酸(Vc)和0.5g甲基丙烯磺酸钠(SMA)溶解在24g去离子水中配成溶液B；
反应开始前，向四口烧瓶中通氮气(N2)30min除氧，然后升温到70℃，一次性将1.5g双氧水(≥30％水溶液)加入到反应瓶中，然后滴加溶液A和溶液B，滴加完成后保温4h，即得减水剂(溶液)。
为了确定其结构，对对比试验2合成的减水剂进行FTIR、动态光散射等测试，实验结果分别见图15和图16。
由图15可知，1733cm-1处为羧酸根的羰基出峰；1111cm-1处为C-O-C醚键的出峰。
由图16可知，对比试验2合成的减水剂一定浓度水溶液中的粒径大小为32nm。
按照固含量的测试方法，测得对比试验2合成的减水剂的固含量为23％。
本发明实施例1～3、对比试验1的砂浆流动度测试结果见表1；本发明实施例4～6、对比试验2的砂浆流动度测试结果见表2。
表1、本发明实施例1～3的砂浆流动度测试结果
时间，min 0 10 20 30 40 50 60
对比试验1 215 205 202 198 187 180 175
实施例1 230 220 222 218 210 200 190
实施例2 250 245 243 240 218 210 205
实施例3 245 225 220 215 215 212 210
表2、本发明实施例4～6的砂浆流动度测试结果
时间，min 0 10 20 30 40 50 60
对比试验2 280 270 258 250 245 240 225
实施例4 265 240 240 245 230 230 220
实施例5 255 232 242 225 225 225 220
实施例6 270 255 252 245 248 230 230
减水剂的保坍能力是流动度的一个保持性能，本发明中测试的是砂浆流动度的保持性能。
现有专利文献大多测试保坍型减水剂的净浆流动度，净浆流动度是指不添加砂、只加水泥灰进行的流动度测试，在水灰比一样、减水剂掺量相同的情况下，净浆流动度会比砂浆流动度大的多，然而，砂浆流动度更接近工程应用，因而本发明选用砂浆流动度作为减水剂主要性能指标。
试验结果表明，本发明聚羧酸减水剂的初始砂浆流动度高，且能在较长的时间内保持稳定的砂浆流动度，有效地降低了坍落度的经时损失，解决了混凝土使用时坍落度损失过快的问题，为公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等领域的工程施工带来了极大的便利。
综上所述，本发明聚羧酸减水剂的初始砂浆流动度高，且能在较长的时间内保持稳定的砂浆流动度，有效地降低了坍落度的经时损失，解决了混凝土使用时坍落度损失过快的问题，为公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等领域的工程施工带来了极大的便利；同时，本发明聚羧酸减水剂的制备方法具有工序少、步骤简便、效率高、成本低、绿色环保等优点，非常适合产业上的应用。

Claims (15)

1.一种聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的聚羧酸减水剂是由包括以下重量份数的原料制备而成：聚烷氧烯基长链不饱和单体48份、不饱和羧酸2.88份～10.08份、链转移剂0.2份～2份、氧化剂0.2份～3份、还原剂0.1份～1份、水154份、微交联剂0.08份～0.24份。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的聚烷氧烯基长链不饱和单体的重均分子量为1000～5000。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸中的任意一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的聚烷氧烯基长链不饱和单体与不饱和羧酸的摩尔比为1：3～4。
5.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的链转移剂为甲基丙烯磺酸钠。
6.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的氧化剂选自30％双氧水、过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠中的任意一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的还原剂选自L-抗坏血酸、次硫酸氢钠甲醛、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁的任意一种或两种以上；优选的，所述的还原剂为L-抗坏血酸。
8.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的微交联剂为多官能度丙烯酸酯类化合物；优选的，所述的微交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
9.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的氧化剂与还原剂的重量比为1～2：0.2～0.3。
10.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的聚羧酸减水剂的红外光谱中，在1728cm-1处存在羧酸根的羰基出峰，在1112cm-1处存在C-O-C醚键的峰。
11.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的聚羧酸减水剂在0.2g/dL水溶液中动态光散射测得的粒径大小为32nm～101nm；优选的，聚羧酸减水剂在0.2g/dL水溶液中动态光散射测得的粒径大小为82nm～101nm。
12.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的聚羧酸减水剂的固含量为20％～25％；优选的，所述的聚羧酸减水剂的固含量为23％。
13.一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：
a、按照权利要求1～12任意一项所述的聚羧酸减水剂，取原料；
b、将聚烷氧烯基长链不饱和单体、不饱和羧酸、链转移剂、氧化剂、还原剂、水混匀，在除氧的环境中于40℃～90℃进行保温反应，反应时间为0.5h～2h，得到反应液；
c、在步骤b得到的反应液中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯进行保温反应，反应时间为1h～5h，即得聚羧酸减水剂。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述的除氧的方法为通氮气，通氮气除氧的时间为30min以上。
15.权利要求1～12任意一项所述的聚羧酸减水剂作为混凝土外加剂的用途。
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