CN115057975B - 一种和易性调节剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种和易性调节剂及其制备方法，本发明制得的和易性调节剂在和易性调节剂大分子中引入聚乙二醇单酯、不饱和酸/酯和不饱和酰胺，聚乙二醇单酯的水溶性强，利用聚乙二醇单酯提高了混凝土的分散性能及流动性，同时有效改善混凝土的粘聚性，不饱和羧酸/酯能有效提高混凝土的减水率，提升流动性，同时不饱和酰胺的引入能有效改善混凝土保水性。本发明制得的和易性调节剂通过对流动性、粘聚性和保水性三个性能方面的提高，进而提高和易性。

Description

一种和易性调节剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑外加剂技术领域，特别涉及一种和易性调节剂及其制备方法。

背景技术

混凝土和易性是混凝土混合物在拌和、输送、浇注、捣实、抹平的过程中，混凝土达到稳定和密实的一种性能，和易性是一项综合的技术性质，包括有流动性、保水性和粘聚性三方面的含义。

随着混凝土强度等级的提升，混凝土中水泥用量加大，从而用水量相对减少，就会导致混凝土中的流动性变差；通常会通过添加外加剂来改变混凝土的流动性，当外加剂掺量过高时，混凝土容易出现泌水、离析抓底的问题，即混凝土的保水性和粘聚性变差。

因此，在混凝土生产过程中，混凝土的强度等级、用水量以及外加剂用量等都会影响混凝土的和易性，除此之外，砂石材料差、配合比差异大、低水胶比、砂石级配差及环境等因素也会影响混凝土和易性，从而导致现场施工极为不便。

发明内容

基于此，本发明提供一种能改善混凝土和易性的和易性调节剂及其制备方法。

一种和易性调节剂，所述和易性调节剂的结构式如下：

其中，a、b、c、d为聚合度，a为5～25的整数，b为3～10的整数，c为5～20的整数，d为3～5的整数；

R₁为-H、-CH₃或-COOH；

R₂为-H或-CH₃；

R₃为-H、-CH₃、-CH₂CH₂OH或-CH₂CH₂CH₂OH；

R₄为-NH₂或-NHC₄H₈SO₃H。

所述和易性调节剂的制备原料包括聚乙二醇单酯、不饱和酸/酯，不饱和酰胺、引发剂、链转移剂和水。

优选地，以重量份数计，所述和易性调节剂的制备原料包括：

优选地，所述聚乙二醇单酯的结构式如下：

其中，a为5～25的整数，R₁为-H、-CH₃或-COOH。

在一些实施例中，所述不饱和羧酸/酯的结构式如下：

其中，R₂为-H或-CH₃；

R₃为-H、-CH₃、-CH₂CH₂OH或-CH₂CH₂CH₂OH。

在一些实施例中，所述不饱和酰胺结构式如下：

其中，R₄为-NH₂或-NHC₄H₈SO₃H。

优选地，以重量份数计，所述和易性调节剂的制备原料还包括：

碱性物质 1～3份。

优选地，以重量份数计，所述引发剂包括：

氧化剂 0.5～5份；和

还原剂 0.1～0.5份。

优选地，所述和易性调节剂的含固量为40％～60％。

优选地，所述和易性调节剂的粘度为500～1500cP。

本发明还提供一种上述和易性调节剂的制备方法，所述和易性调节剂的制备方法的步骤包括：

将所述聚乙二醇单酯、所述不饱和酸/酯、所述不饱和酰胺、所述引发剂、所述链转移剂以及所述水置于反应器中发生共聚反应，反应结束，即得所述和易性调节剂。

与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：

本发明制得的和易性调节剂在和易性调节剂大分子中引入聚乙二醇单酯、不饱和酸/酯和不饱和酰胺，聚乙二醇单酯的水溶性强，利用聚乙二醇单酯提高了混凝土的分散性能及流动性，同时有效改善混凝土的粘聚性，不饱和羧酸/酯能有效提高混凝土的减水率，提升流动性，同时不饱和酰胺的引入能有效改善混凝土保水性。本发明制得的和易性调节剂通过对流动性、粘聚性和保水性三个性能方面的提高，进而提高和易性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。

另外，全文中的“和/或”包括三个方案，以A和/或B为例，包括A技术方案、B技术方案，以及A和B同时满足的技术方案；另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时，应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明提供了一种和易性调节剂，和易性调节剂的结构式如下：

其中，a、b、c、d为聚合度，a为5～25的整数，b为3～10的整数，c为5～20的整数，d为3～5的整数；

当a＞25时，聚乙二醇链节部分越来越亲油性，当a过小时不利于本发明的聚合反应；

当b，c，d取值大小取决于聚乙二醇单酯、不饱和酸酯、不饱和酰胺三者反应底物的添加量，过大或过小时，混凝土和易性调节效果不佳。

R₁为-H、-CH₃或-COOH；

R₂为-H或-CH₃；

R₃为-H、-CH₃、-CH₂CH₂OH或-CH₂CH₂CH₂OH；

R₄为-NH₂或-NHC₄H₈SO₃H。

和易性调节剂的制备原料包括聚乙二醇单酯、不饱和酸/酯，不饱和酰胺、引发剂、链转移剂和水。

本发明制得的和易性调节剂在和易性调节剂大分子中引入聚乙二醇单酯、不饱和酸/酯和不饱和酰胺，聚乙二醇单酯的水溶性强，利用聚乙二醇单酯提高了混凝土的分散性能及流动性，同时有效改善混凝土的粘聚性，不饱和羧酸/酯能有效提高混凝土的减水率，提升流动性，同时不饱和酰胺的引入能有效改善混凝土保水性。本发明制得的和易性调节剂通过对流动性、粘聚性和保水性三个性能方面的提高，进而提高和易性。

具体地，引发剂首先分解产生引发剂自由基，引发剂自由基分别转移至聚乙二醇单酯单体、不饱和酸/酯单体、不饱和酰胺在溶剂水的环境条件下进而发生共聚反应，得到和易性调节剂。

本发明的和易性调节剂可单独使用，也可以同其他外加剂复配使用。

在一些实施例中，以重量份数计，和易性调节剂的制备原料包括：

在一些实施例中，链转移剂包括巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸和甲基丙烯磺酸钠中至少一种。

在一些实施例中，聚乙二醇单酯的结构式如下：

其中，a为5～25的整数，R₁为-H、-CH₃或-COOH。

具体地，相对于普通的双酯，聚乙二醇单酯的水溶性更好，其数均分子量范围为200～600。

当R₁＝-H时，聚乙二醇单酯为单丙烯酸聚乙二醇酯；

当R₁＝-CH₃时，聚乙二醇单酯为单甲基丙烯酸聚乙二醇酯；

当R₁＝-COOH为单马来酸聚乙二醇酯。

在一些实施例中，不饱和羧酸/酯的结构式如下：

其中，R₂为-H或-CH₃；

R₃为-H、-CH₃、-CH₂CH₂OH或-CH₂CH₂CH₂OH。

当R₂＝-H，R₃＝-H时，不饱和羧酸/酯为丙烯酸；

当R₂＝-H，R₃＝-CH₃时，不饱和羧酸/酯为丙烯酸甲酯；

当R₂＝-H，R₃＝-CH₂CH₂OH时，不饱和羧酸/酯为丙烯酸羟乙酯；

当R₂＝-H，R₃＝-CH₂CH₂CH₂OH时，不饱和羧酸/酯为丙烯酸羟丙酯酯；

当R₂＝-CH₃，R₃＝-H时，不饱和羧酸/酯为甲基丙烯酸；

当R₂＝-CH₃，R₃＝-CH₃时，不饱和羧酸/酯为甲基丙烯酸甲酯；

当R₂＝-CH₃，R₃＝-CH₂CH₂OH时，不饱和羧酸/酯为甲基丙烯酸羟乙酯；

当R₂＝-CH₃，R₃＝-CH₂CH₂CH₂OH时，不饱和羧酸/酯为甲基丙烯酸羟丙酯。

在一些实施例中，不饱和酰胺结构式如下：

其中，R₄为-NH₂或-NHC₄H₈SO₃H。

当R₄＝-NH₂时，不饱和酰胺为丙烯酰胺；

当R₄＝-NHC₄H₈SO₃H时，不饱和酰胺为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。

在一些实施例中，以重量份数计，和易性调节剂的制备原料还包括：

碱性物质1～3份。

具体地，在一些实施例中，碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。

碱性物质用于调节pH至6.5～8.5。

在一些实施例中，以重量份数计，引发剂包括：

氧化剂 0.5～5份；和

还原剂 0.1～0.5份。

具体地，在一些实施例中，氧化剂包括过二硫酸、过二磷酸、过乙酸、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢和过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。

在一些实施例中，还原剂包括次磷酸钠、次磷酸钾、硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵中的至少一种。

在一些实施例中，和易性调节剂的含固量为40％～60％。

在一些实施例中，和易性调节剂的粘度为500～1500cP。

本发明还提供一种上述和易性调节剂的制备方法，和易性调节剂的制备方法的步骤包括：

将聚乙二醇单酯、不饱和酸/酯、不饱和酰胺、引发剂、链转移剂以及水置于反应器中发生共聚反应，反应结束，即得和易性调节剂。

在一些实施例中，和易性调节剂的制备方法的具体步骤包括：

S100.以重量份数计，将50～150份聚乙二醇单酯、0.5～5份氧化剂、15～150份水放入反应釜中，升高温度至20～40℃，搅拌0.1～0.5h，得到第一混合液。

S200.将5～25份不饱和酸/酯和5～50份水混合，得到第二混合液。

S300.将1～5份不饱和酰胺和5～50份水混合，得到第三混合液。

S400.将0.1～0.5份还原剂、0.5～3份链转移剂和5～50份水混合，得到第四混合液。

S500.将第二混合液、第三混合液和第四混合液同时滴入第一混合液中，滴加1～3h，滴加结束后，进行恒温反应，恒温反应的温度为40～60℃，恒温反应1～2h后，加入1～3份碱性化合物，补加5～35份水，继续搅拌0.1～0.5h，得和易性调节剂。

实施例1

S100.以重量份数计，将90份单马来酸聚乙二醇酯、1份过乙酸和20份水放入反应釜中，升高温度至30℃，搅拌0.2h，得到第一混合液。

S200.将15份丙烯酸甲酯和15份水混合，得到第二混合液。

S300.将2份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和25份水混合，得到第三混合液。

S400.将0.2份亚硫酸钠、0.8份巯基乙酸和25份水混合，得到第四混合液。

S500.将第二混合液、第三混合液和第四混合液同时滴入第一混合液中，滴加1.5h，滴加结束后，进行恒温反应，恒温反应的温度为45℃，恒温反应1h后，加入1.8份碳酸氢钠，补加24份水，继续搅拌0.2h，得到含固为50％的混凝土和易性调节剂溶液。

实施例2

S100.以重量份数计，将130份单马来酸聚乙二醇酯、2份叔丁基过氧化氢和20份水放入反应釜中，升高温度至40℃，搅拌0.3h，得到第一混合液。

S200.将20份丙烯酸与份丙烯酸羟丙酯2和20份水混合，得到第二混合液。

S300.将1.5份丙烯酰胺与1.5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水和20份水混合，得到第三混合液。

S400.将0.5份次磷酸钠和亚硫氢酸的混合物(次磷酸钠与亚硫氢酸钠的质量比为1:1)、3份巯基乙酸和20份水混合，得到第四混合液。

S500将第二混合液、第三混合液和第四混合液同时滴入第一混合液中，滴加3h，滴加结束后，进行恒温反应，恒温反应的温度为60℃，恒温反应2h后，加入2.5份氢氧化钠，补加25份水，继续搅拌0.5h，得到含固为60％的混凝土和易性调节剂溶液。

实施例3

S100.以重量份数计，将150份单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、5份过乙酸和50份水放入反应釜中，升高温度至25℃，搅拌0.5h，得到第一混合液。

S200.将25份丙烯酸，50份水混合，得到第二混合液。

S300.将5份丙烯酰胺和50份水混合，得到第三混合液。

S400.将0.5份硫酸亚铁和硫酸亚钠的混合物(硫酸亚铁与亚硫酸钠的质量之比为1:1)、5份巯基乙醇和50份水混合，得到第四混合液。

S500.将第二混合液、第三混合液和第四混合液同时滴入第一混合液中，滴加3h，滴加结束后，进行恒温反应，恒温反应的温度为50℃，恒温反应2h后，加入3份氢氧化钠，补加80份水混合，继续搅拌0.5h，得到含固为40％的混凝土和易性调节剂溶液。

对比例1

S100.以重量份数计，将90份单马来酸聚乙二醇酯、1份过乙酸和20份水放入反应釜中，升高温度至30℃，搅拌0.2h，得到第一混合液。

S200.将2份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和25份水混合，得到第二混合液。

S300.将0.2份亚硫酸钠、0.8份巯基乙酸和25份水混合，得到第三混合液。

S400.将第二混合液和第三混合液同时滴入第一混合液中，滴加1.5h，滴加结束后，进行恒温反应，恒温反应的温度为45℃，恒温反应1h后，加入1.8份碳酸氢钠，补加24份水，继续搅拌0.2h，得到含固为50％的混凝土和易性调节剂溶液。

对比例2

S100.以重量份数计，将90份单马来酸聚乙二醇酯、1份过乙酸和20份水放入反应釜中，升高温度至30℃，搅拌0.2h，得到第一混合液。

S200.将15份丙烯酸甲酯和25份水混合，得到第二混合液。

S300.将0.2份亚硫酸钠、0.8份巯基乙酸和25份水混合，得到第二混合液。

S400.将第二混合液和第三混合液同时滴入第一混合液中，滴加1.5h，滴加结束后，进行恒温反应，恒温反应的温度为45℃，恒温反应1h后，加入1.8份碳酸氢钠，补加37份水，继续搅拌0.2h，得到含固为50％的混凝土和易性调节剂溶液。

对比例3

S100.以重量份数计，将1份过乙酸和10份水放入反应釜中，升高温度至30℃，搅拌0.2h，得到第一混合液。

S200.将15份丙烯酸甲酯和25份水混合，得到第二混合液。

S300.将2份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和25份水混合，得到第三混合液。

S400.将0.2份亚硫酸钠、0.8份巯基乙酸和10份水混合，得到第四混合液。

S500.将第二混合液、第三混合液和第四混合液同时滴入第一混合液中，滴加1.5h，滴加结束后，进行恒温反应，恒温反应的温度为45℃，恒温反应1h后，加入1.8份碳酸氢钠，补加14份水，继续搅拌0.2h，得到含固为50％的混凝土和易性调节剂溶液。

对实施例1、2、3以及对比例1、2、3进行性能测试实验。

实验材料如下：

水泥：海螺水泥P.O 42.5；

机制砂：贵州本地生产，细度模数2.6～3.2；

二级配碎石：贵州本地生产，碎石1为5～15mm，碎石2为10～25mm；

减水剂：贵州某公司市售标准型高性能减水剂，10％固含量。

以不掺混凝土和易性调节剂与掺JSJ-01为基准样，将实施例1、2、3以及对比例1、2、3制得的混凝土和易性调节剂统一加水稀释为10％并与标准型高性能聚羧酸减水剂按8:2复配得，并按照相同配比条件下进行混凝土对比实验。按照GB 8076-2008《混凝土外加剂》进行C50混凝土性能实验，对比其混凝土和易性能及抗压强度。其配合比例如表1所示：

表1C50混凝土实验配合比单位：kg/m³

根据国家标准GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行混凝土粘度测试评价和GB/T 50081-2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》对表1进行测试，混凝土性能测试如表2，抗压强度如表3。

表2混凝土性能测试

表3抗压强度单位：MPa

对比例1、2、3中和易性调节剂的制备原料均在实施例1的基础上作出了修改，其中，对比例1相对于实施例1未添加丙烯酸甲酯(即不饱和酸/酯)，对比例2相对于实施例1未添加2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(即不饱和酰胺)，对比例3相对于实施例1未添加单马来酸聚乙二醇酯(即聚乙二醇单酯)。

从表2可看出，对比例1与实施例1相对比，初始、2h的坍落度与扩展度较实施例1小，初始倒筒和2h倒筒时间时间分别相对增大2s、2.6s，对比例1的流速相对较慢，说明未对比例1相对于实施例1的流动性较小，说明添加了不饱和酸/酯的实施例1相对于对比例1的流动性有所提升。

从表2可看出，对比例2与实施例1对比，对比例出现了微离析，且对比例2的泌水率相对于实施例1增加了4.5％，说明添加了不饱和酰胺的实施例1相对于对比例2的保水性和粘聚性有所增加。

从表2可看出，对比例3与实施例1对比，对比例3的2h坍落度与扩展度减少，且对比例3的初始与2h倒筒时间分别相对增大2.5s、2s，对比例3微离析，说明添加了聚乙二醇单酯的实施例1的流动性和粘聚性均有所增加。

从表2可看出，基准样未掺混凝土和易性调节剂，混凝土初始坍落度220mm，扩展度595mm，初始倒筒时间为7s，2h后坍落度185mm，扩展度480mm，2h倒筒时间为11.2s，T500为8s，0.5h混凝土泌水率为3.8％，混凝土出机微露石，流速较慢；

实施例1、2、3与基准样相比，实施例1、2、3的初始、2h的坍落度与扩展度均增大，实施例1、2、3初始、2h的倒筒时间减小较为明显，说明本发明制得的和易性调节剂的流动性增加明显；实施例1、2、3的泌水率均为0，说明本发明制得的和易性调节的粘聚性增加；实施例1、2、3均无露石，说明本申请制得的和易性调节剂的保水性增加；综上分析可知，本发明制得的和易性调节剂的流动性、粘聚性和保水性均有所提高，因此，本发明制得的和易性调节剂的和易性增强。

由表3可知，实施例1、2、3与对比例1、2、3的3d，7d，28d抗压强度相对基准样均略有提高。

通过上述实验对比，未掺混凝土和易性调剂的基准样，混凝土出现露石、泌水、流速慢的现象，说明其粘聚性、保水性及流动性相对较差。掺混凝土和易性调剂的实施例1、2、3中，其混凝土流速最快，说明流动性能提升明显；无露石现象，说明其粘聚性提升明显；无泌水现象，说明其保水性能提升明显；即本本发明中制备的和易性调节剂的和易性增强。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种和易性调节剂，其特征在于，所述和易性调节剂的结构式如下：

其中，a、b、c、d为聚合度，a为5～25的整数，b为3～10的整数，c为5～20的整数，d为3～5的整数；

R₁为-COOH；

R₂为-H或-CH₃；

R₃为-H、-CH₃、-CH₂CH₂OH或-CH₂CH₂CH₂OH；

R₄为-NH₂或-NHC₄H₈SO₃H；

所述和易性调节剂的制备原料包括聚乙二醇单酯、不饱和酸/酯，不饱和酰胺、引发剂、链转移剂和水；

所述聚乙二醇单酯的结构式如下：

其中，a为5～25的整数，R₁为-COOH。

2.根据权利要求1所述的和易性调节剂，其特征在于，以重量份数计，所述和易性调节剂的制备原料包括：

水。

3.根据权利要求1所述的和易性调节剂，其特征在于，所述不饱和羧酸/酯的结构式如下：

其中，R₂为-H或-CH₃；

R₃为-H、-CH₃、-CH₂CH₂OH或-CH₂CH₂CH₂OH。

4.根据权利要求1所述的和易性调节剂，其特征在于，所述不饱和酰胺结构式如下：

其中，R₄为-NH₂或-NHC₄H₈SO₃H。

5.根据权利要求1所述的和易性调节剂，其特征在于，以重量份数计，所述和易性调节剂的制备原料还包括：

碱性物质1～3份。

6.根据权利要求1所述的和易性调节剂，其特征在于，以重量份数计，所述引发剂包括：

氧化剂0.5～5份；和

还原剂0.1～0.5份。

7.根据权利要求1所述和易性调节剂，其特征在于，所述和易性调节剂的含固量为40％～60％。

8.根据权利要求1所述和易性调节剂，其特征在于，所述和易性调节剂的粘度为500～1500cP。

9.一种根据权利要求1～8任一项所述的和易性调节剂的制备方法，其特征在于，所述和易性调节剂的制备方法的步骤包括：

将所述聚乙二醇单酯、所述不饱和酸/酯、所述不饱和酰胺、所述引发剂、所述链转移剂以及所述水置于反应器中发生共聚反应，反应结束，即得所述和易性调节剂。