CN104017125B

CN104017125B - 可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104017125B
Application number: CN201410263873.1A
Authority: CN
Inventors: 万甜明; 王进春; 刘昭洋; 苏荣; 杨晓锋
Original assignee: SHIJIAZHUANG CHANG'AN YUCAI BUILDING MATERIALS Co Ltd
Current assignee: SHIJIAZHUANG CHANG'AN YUCAI BUILDING MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2014-06-13
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2034-06-13
Also published as: CN104017125A

Abstract

一种可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂及其制备方法，是由下述原料制成的：共聚单体，链转移剂，引发剂，去离子水。制备方法是将去离子水加入到四口烧瓶中，温度升到60～80℃；将共聚单体、链转移剂和去离子水装入一烧杯中，制成溶液A；将引发剂和去离子水装入到另一烧杯中，制成溶液B；采用恒流泵将溶液A、溶液B分别同时均匀的滴加入四口烧瓶中，反应完冷却后，调节pH值至6.5～7.0即得。本发明的聚羧酸减水剂能与萘系减水剂复配使用，解决了以往聚羧酸减水剂与萘系减水剂不相容的问题，它的抗粘土性能好，能明显改善高含泥量骨料配置混凝土的工作性能，新拌混凝土和易性好，经时损失小，强度高，适合工业化生产。

Description

可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土外加剂，具体涉及一种聚羧酸减水剂，属于建筑材料技术领域，特别是一种可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂。本发明还涉及所述聚羧酸减水剂的制备方法。

背景技术

近年来聚羧酸减水剂由于减水率高、掺量低、水泥适应性好以及绿色环保等优点，备受混凝土行业人士的青睐。但在实际应用过程中，发现泥土对掺聚羧酸减水剂混凝土的不利影响十分突出。以往质量稳定、颗粒级配良好、含泥量少的砂石越来越少，尤其是在工民建工程中，大量高含泥量的砂石被直接用于混凝土拌合中，使得新拌混凝土的易性变差，坍落度损失加快，难以保证运输、泵送及施工，这已成为目前国内外聚羧酸减水剂应用领域所面临的一个棘手问题。针对砂石骨料中含泥量高的问题，国内外开展过相关研究，但效果并不明显，目前主要通过提高聚羧酸系减水剂的掺量来解决，这不仅提高了每立方混凝土的成本，也增加了其它生产工艺的麻烦。目前市售聚羧酸减水剂(PCE)产品包括聚羧酸大单体TPEG，HPEG，APEG，MPEG，VPEG等通过聚乙氧基(PEO)侧链接枝到其他单体聚合物主链上，PEO侧链在悬浮于水相的水泥颗粒之间产生空间位阻效应，通过这种方式，PCE减水剂具有掺量低、分散性能好、减水率高等特点。然而PEO侧链容易插入到粘土的硅酸盐片层结构，导致减水剂不是吸附在水泥颗粒表面，而是与粘土形成化学吸附，导致在高含泥量混凝土中，适应性差，坍落度损失很快，从而减弱PCE的工作性能。CN102358763A公开了一种抑制粘土副作用的外加剂的制备方法，是在引发剂的作用下，将不饱和一元羧酸及其衍生物单体、链转移单体及共聚单体在水溶液中共聚，最后用碱性溶液中和制得。该方法制备的聚羧酸减水剂生产成本较高，减水率和坍落度还有待提高。CN102875051A公开了一种有效抵御粘土不利影响的聚羧酸减水剂，由单体a：烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、单体b：丙烯酸或甲基丙烯酸和单体c：丙烯酰胺衍生物通过自由基共聚得到，单体a、单体b、单体c摩尔比为(11～17):(65～75):(14～18)，有效掺量为胶凝材料总重的0.2～0.3％，可以抵抗8％以内的骨料含泥量。该方法制备的聚羧酸减水剂并不具有普遍适用性，抗粘土性能还有待提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂能与萘系减水剂复配使用，从而解决以往聚羧酸减水剂与萘系减水剂不相容的问题，同时它抗粘土性能好，能明显改善高含泥量骨料配置混凝土的工作性和保坍性，新拌混凝土经时损失小、硬化混凝土强度高、耐久性好。

为此，本发明还要提供所述的聚羧酸减水剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂，其技术方案在于它是由下述质量份数(重量份数)的原料制成的(或者说是它是由下述用量的组分聚合而成的)：共聚单体45～55份，链转移剂0.3～1.5份，引发剂0.5～2.0份，去离子水180～210份。

其中，共聚单体包括(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体、磺酸盐类单体，即共聚单体为(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体、磺酸盐类单体三种(组分)的组合；(甲基)丙烯酸类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种；(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或者两种的组合(组合时其质量配比是任意的)；磺酸盐类单体为对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种；所述的链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、亚硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或者两种的组合(组合时其质量配比是任意的)；所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、抗坏血酸、过氧化氢中的一种或者两种的组合(组合时其质量配比是任意的)。

上述技术方案中，所述的(甲基)丙烯酸类单体占共聚单体总质量的百分比最好为55％～65％，(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体占共聚单体总质量的百分比最好为25％～35％，磺酸盐类单体占共聚单体总质量的百分比最好为5％～20％，(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体、磺酸盐类单体三者的质量百分比之和为100％。上述链转移剂最好为共聚单体总质量的0.5％～2.5％，引发剂最好为共聚单体总质量的1.5％～3.0％。

上述技术方案中，所述的可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂可以是优选下述质量份数的原料制成的：共聚单体47.08份，链转移剂0.30份，引发剂1.44份，去离子水180份；其中，47.08份共聚单体包括27份丙烯酸、13.9份丙烯酸羟乙酯、6.18份对苯乙烯磺酸钠；链转移剂为0.30份巯基乙酸；1.44份引发剂包括0.19份抗坏血酸、1.25份过氧化氢；上述(甲基)丙烯酸类单体(丙烯酸)占共聚单体总质量的百分比为57.4％，(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体(丙烯酸羟乙酯)占共聚单体总质量的百分比为29.5％，磺酸盐类单体(对苯乙烯磺酸钠)占共聚单体总质量的百分比为13.1％；上述链转移剂为共聚单体总质量的0.64％，引发剂为共聚单体总质量的3.0％。

上述技术方案中，所述的可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂还可以是优选下述质量份数的原料制成的：共聚单体48.0份，链转移剂0.36份，引发剂1.2份，去离子水210份；其中，48.0份共聚单体包括30份丙烯酸、9.8份丙烯酸羟乙酯、5.7份丙烯酸羟丙酯、2.5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；链转移剂为0.36份巯基丙酸；1.2份引发剂包括0.92份过硫酸铵、0.28份抗坏血酸；上述(甲基)丙烯酸类单体(丙烯酸)占共聚单体总质量的百分比为62.5％，(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体(丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的组合)占共聚单体总质量的百分比为32.3％，磺酸盐类单体(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)占共聚单体总质量的百分比为5.2％；上述链转移剂为共聚单体总质量的0.75％，引发剂为共聚单体总质量的2.5％。

所述的可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将50～80份去离子水加入到四口烧瓶中，温度升到反应温度60～80℃，恒温搅拌；②将共聚单体、链转移剂和25～50份去离子水装入一烧杯中，制成溶液A；③将引发剂和50～80份去离子水装入到另一烧杯中，制成溶液B；④在所述的反应温度下，采用恒流泵将溶液A、溶液B分别同时均匀的滴加入上述四口烧瓶中，使之反应3.5～4.0小时，之后自然冷却到25～30℃时，用30wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至6.5～7.0，即得到抗粘土型聚羧酸减水剂。

上述技术方案中，所述述步骤④中溶液A的滴加时间最好控制在2.5～3.0小时；溶液B的滴加时间最好控制在3.0～3.5小时，滴加完后最好保温反应0.5～1小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明所述的三元共聚物结构上改性接枝传统的PCE含有PEO侧链，能够有效避免PEO侧链容易插入到粘土的硅酸盐片层结构，即本发明致力于聚合物结构上改性接枝侧链，取代传统的PCE含有的PEO侧链，能够有效避免插层作用，因此具有较高的抗粘土性能。(2)本发明所述的三元共聚物具有羧酸基团、磺酸基团、羟基基团的协同作用，因此由它合成的三元共聚物分散剂具有较好的水溶性，分散热稳定性，能提供良好的静电斥力稳定作用。(3)本发明所述的三元共聚物的pH值在7左右，因此对酸碱有良好的适应能力，能够适用于一般的酸碱环境，具有较好的分散稳定性。(4)本发明的制备工艺具有操作简单、设备简单、工艺合理、反应过程容易控制等优点，适合工业化生产。

本发明作为一种抗粘土副作用的外加剂，减水率略高于萘系减水剂，而微弱于聚羧酸减水剂，与萘系减水剂复配使用，解决了以往聚羧酸减水剂与萘系减水剂不相容的问题，消除了已有聚羧酸减水剂与萘系减水剂不相容的缺陷，同时可以明显改善了高含泥量骨料配置混凝土的工作性和保坍性，新拌混凝土经时损失小、硬化混凝土强度高、耐久性好，特别适用于泥含量高的骨料中。该外加剂抗粘土型强，制作设备简单，工艺合理，反应过程容易控制，有利于工业化生产。解决了工民建筑中砂石骨料高含泥量问题，提高了混凝土的应用水平。

具体实施方式

实施例1：本发明的可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂是由下述质量份数(重量份数)的原料制成的(或者说是它是由下述用量的组分聚合而成的)：共聚单体47.08份，链转移剂0.30份，引发剂1.44份，去离子水180份。本发明可在实验室状态下进行，各组分的质量单位为g。47.08g共聚单体包括27g丙烯酸、13.9g丙烯酸羟乙酯和6.18g对苯乙烯磺酸钠，链转移剂为0.30g巯基乙酸，1.44g引发剂包括0.19g抗坏血酸、1.25g过氧化氢，过氧化氢为浓度30％(质量百分比)过氧化氢溶液，180g去离子水大约180ml。上述(甲基)丙烯酸类单体(丙烯酸)占共聚单体总质量的百分比为57.4％，(甲基)丙烯酸羟烷基酯类单体(丙烯酸羟乙酯)占共聚单体总质量的百分比为29.5％，磺酸盐类单体(对苯乙烯磺酸钠)占共聚单体总质量的百分比为13.1％，上述链转移剂为共聚单体总质量的0.64％，引发剂为共聚单体总质量的3.0％。

上述可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将75ml去离子水加入到(500ml)四口烧瓶中(即反应釜中)，温度升到反应温度60℃，恒温搅拌；②将27g丙烯酸，13.9g丙烯酸羟乙酯、6.18g对苯乙烯磺酸钠、0.30g巯基乙酸和45ml去离子水装入一烧杯中，制成溶液A；③将0.19g抗坏血酸、1.25g过氧化氢和60ml去离子水装入到另一烧杯中，制成B溶液；④在所述的反应温度60℃下，采用恒流泵将溶液A、溶液B分别同时均匀的滴加入上述四口烧瓶中，溶液A的滴加时间控制在3.0小时；溶液B的滴加时间控制在3.5小时，滴加完后保温反应0.5小时，使之反应达到4.0小时，之后自然冷却到30℃时，用30wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至6.5，即得到抗粘土型聚羧酸减水剂产品(编号为GK-1#)，固含量为23.11wt％。

实施例2：本发明的可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂是由下述质量份数(重量份数)的原料制成的(或者说是它是由下述用量的组分聚合而成的)：共聚单体45.0份，链转移剂1.1份，引发剂1.3份，去离子水180份。本发明可在实验室状态下进行，各组分的质量单位为g。45.0g共聚单体包括26.6g甲基丙烯酸、13.4g甲基丙烯酸羟乙酯和5.0g对苯乙烯磺酸钠，链转移剂为1.1g亚硫酸氢钠，引发剂为1.3g过硫酸钠，180g去离子水大约180ml。

上述可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将70ml去离子水加入到(500ml)四口烧瓶中，温度升到反应温度80℃，恒温搅拌；②将26.6g甲基丙烯酸、13.4g甲基丙烯酸羟乙酯、5.0g对苯乙烯磺酸钠、1.1g亚硫酸氢钠和35ml去离子水装入一烧杯中，制成溶液A；③将1.3g过硫酸钠和75ml去离子水装入到另一烧杯中，制成B溶液；④在所述的反应温度80℃下，采用恒流泵将溶液A、溶液B分别同时均匀的滴加入上述四口烧瓶中，溶液A的滴加时间控制在2.5小时；溶液B的滴加时间控制在3.0，滴加完后保温反应1.0小时，使之反应达到4.0小时，之后自然冷却到25℃时，用30wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，即得到抗粘土型聚羧酸减水剂产品(编号为GK-2#)，固含量为21.95wt％。

实施例3：本发明的可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂是由下述质量份数(重量份数)的原料制成的(或者说是它是由下述用量的组分聚合而成的)：共聚单体48.3份，链转移剂1.26份，引发剂1.0份，去离子水180份。本发明可在实验室状态下进行，各组分的质量单位为g。48.3g共聚单体包括27.9g甲基丙烯酸、15.0g甲基丙烯酸羟丙酯和5.4g对苯乙烯磺酸钠，1.26g链转移剂包括1.06g烯丙基磺酸钠和0.2g亚硫酸氢钠，引发剂为1.0g过硫酸铵，180g去离子水大约180ml。

上述可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将70ml去离子水加入到(500ml)四口烧瓶中，温度升到反应温度75℃，恒温搅拌；②将27.9g甲基丙烯酸、15.0g甲基丙烯酸羟丙酯、5.4g对苯乙烯磺酸钠、1.06g烯丙基磺酸钠、0.2g亚硫酸氢钠和30ml去离子水装入一烧杯中，制成溶液A；③将1.0g过硫酸铵和80ml去离子水装入到另一烧杯中，制成B溶液；④在所述的反应温度75℃下，采用恒流泵将溶液A、溶液B分别同时均匀的滴加入上述四口烧瓶中，溶液A的滴加时间控制在2.5小时；溶液B的滴加时间控制在3.0，滴加完后保温反应1.0小时，使之反应达到4.0小时，之后自然冷却到28℃时，用30wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至6.8，即得到抗粘土型聚羧酸减水剂产品(编号为GK-3#)，固含量为23.2wt％。

实施例4：本发明的可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂是由下述质量份数(重量份数)的原料制成的(或者说是它是由下述用量的组分聚合而成的)：共聚单体51.1份，链转移剂1.27份，引发剂0.96份，去离子水200份。本发明可在实验室状态下进行，各组分的质量单位为g。51.1g共聚单体包括29.3g丙烯酸、15.1g丙烯酸羟乙酯和6.7g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，链转移剂为1.27g甲基丙烯磺酸钠，引发剂为0.96g过硫酸钠，200g去离子水大约200ml。

上述可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将80ml去离子水加入到(500ml)四口烧瓶中，温度升到反应温度80℃，恒温搅拌；②将29.3g丙烯酸、15.1g丙烯酸羟乙酯、6.7g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1.27g甲基丙烯磺酸钠和40ml去离子水装入一烧杯中，制成溶液A；③将0.96g过硫酸钠和80ml去离子水装入到另一烧杯中，制成B溶液；④在所述的反应温度80℃下，采用恒流泵将溶液A、溶液B分别同时均匀的滴加入上述四口烧瓶中，溶液A的滴加时间控制在3.0小时；溶液B的滴加时间控制在3.5小时，滴加完后保温反应0.5小时，使之反应达到4.0小时，之后自然冷却到25℃时，用30wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，即得到抗粘土型聚羧酸减水剂产品(编号为GK-4#)，固含量为22.74wt％。

实施例5：本发明的可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂是由下述质量份数(重量份数)的原料制成的(或者说是它是由下述用量的组分聚合而成的)：共聚单体50.3份，链转移剂1.26份，引发剂1.30份，去离子水180份。本发明可在实验室状态下进行，各组分的质量单位为g。50.3g共聚单体包括30g甲基丙烯酸、14.5g甲基丙烯酸羟乙酯和5.8g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，链转移剂为1.26g甲基丙烯磺酸钠，引发剂为1.30g过硫酸钠。180g去离子水大约180ml。

上述可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将75ml去离子水加入到(500ml)四口烧瓶中，温度升到反应温度80℃，恒温搅拌；②将30g甲基丙烯酸、14.5g甲基丙烯酸羟乙酯、5.8g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1.26g甲基丙烯磺酸钠和40ml去离子水装入一烧杯中，制成溶液A；③将1.30g过硫酸钠和65ml去离子水装入到另一烧杯中，制成B溶液；④在所述的反应温度80℃下，采用恒流泵将溶液A、溶液B分别同时均匀的滴加入上述四口烧瓶中，溶液A的滴加时间控制在2.5小时；溶液B的滴加时间控制在3.0小时，滴加完后保温反应0.5小时，使之反应达到3.5小时，之后自然冷却到30℃时，用30wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，即得到抗粘土型聚羧酸减水剂产品(编号为GK-5#)，固含量为24.53wt％。

实施例6：本发明的可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂是由下述质量份数(重量份数)的原料制成的(或者说是它是由下述用量的组分聚合而成的)：共聚单体47.4份，链转移剂1.25份，引发剂1.14份，去离子水180份。本发明可在实验室状态下进行，各组分的质量单位为g。47.4g共聚单体包括28.5g甲基丙烯酸、13.4g甲基丙烯酸羟丙酯和5.5g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，链转移剂为1.25g甲基丙烯磺酸钠，引发剂为1.14g过硫酸钠，180g去离子水大约180ml。

上述可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将60ml去离子水加入到(500ml)四口烧瓶中，温度升到反应温度80℃，恒温搅拌；②将28.5g甲基丙烯酸、13.4g甲基丙烯酸羟丙酯、5.5g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、1.25g甲基丙烯磺酸钠和40ml去离子水装入一烧杯中，制成溶液A；③将1.14g过硫酸钠和80ml去离子水装入到另一烧杯中，制成B溶液；④在所述的反应温度80℃下，采用恒流泵将溶液A、溶液B分别同时均匀的滴加入上述四口烧瓶中，溶液A的滴加时间控制在3.0小时；溶液B的滴加时间控制在3.5小时，滴加完后保温反应0.5小时，使之反应达到4.0小时，之后自然冷却到25℃时，用30wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，即得到抗粘土型聚羧酸减水剂产品(编号为GK-6#)，固含量为25.68wt％。

实施例7：本发明的可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂是由下述质量份数(重量份数)的原料制成的(或者说是它是由下述用量的组分聚合而成的)：共聚单体50.0份，链转移剂1.2份，引发剂1.34份，去离子水190份。本发明可在实验室状态下进行，各组分的质量单位为g。50.0g共聚单体包括28.8g甲基丙烯酸、9.6g甲基丙烯酸羟乙酯、6.3g甲基丙烯酸羟丙酯和5.3g对苯乙烯磺酸钠，链转移剂为1.2g甲基丙烯磺酸钠，引发剂为1.34g过硫酸钾，190g去离子水大约190ml。

上述可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将70ml去离子水加入到(500ml)四口烧瓶中，温度升到反应温度80℃，恒温搅拌；②将28.8g甲基丙烯酸、9.6g甲基丙烯酸羟乙酯、6.3g甲基丙烯酸羟丙酯、5.3g对苯乙烯磺酸钠、1.2g甲基丙烯磺酸钠和45ml去离子水装入一烧杯中，制成溶液A；③将1.34g过硫酸钾和75ml去离子水装入到另一烧杯中，制成B溶液；④在所述的反应温度80℃下，采用恒流泵将溶液A、溶液B分别同时均匀的滴加入上述四口烧瓶中，溶液A的滴加时间控制在3.0小时；溶液B的滴加时间控制在3.5小时，滴加完后保温反应0.5小时，使之反应达到4.0小时，之后自然冷却到30℃时，用30wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，即得到抗粘土型聚羧酸减水剂产品(编号为GK-7#)，固含量为22.0wt％。

实施例8：本发明的可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂是由下述质量份数(重量份数)的原料制成的(或者说是它是由下述用量的组分聚合而成的)：共聚单体48.0份，链转移剂0.36份，引发剂1.2份，去离子水210份。本发明可在实验室状态下进行，各组分的质量单位为g。48.0g共聚单体包括30g丙烯酸、9.8g丙烯酸羟乙酯、5.7g丙烯酸羟丙酯和2.5g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，链转移剂为0.36g巯基丙酸，1.2g引发剂包括0.92g过硫酸铵和0.28g抗坏血酸，210g去离子水大约210ml。上述链转移剂为共聚单体总质量的0.75％，引发剂为共聚单体总质量的2.5％。

上述可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将80ml去离子水加入到四口烧瓶中，温度升到反应温度65℃，恒温搅拌；②将30g丙烯酸、9.8g丙烯酸羟乙酯、5.7g丙烯酸羟丙酯、2.5g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.36g巯基丙酸和50ml去离子水装入一烧杯中，制成溶液A；③将0.92g过硫酸铵、0.28g抗坏血酸和80ml去离子水装入到另一烧杯中，制成B溶液；④在所述的反应温度65℃下，采用恒流泵将溶液A、溶液B分别同时均匀的滴加入上述四口烧瓶中，溶液A的滴加时间控制在2.5小时；溶液B的滴加时间控制在3.0小时，滴加完后保温反应1.0小时，使之反应达到4.0小时，之后自然冷却到25℃时，用30wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，即得到抗粘土型聚羧酸减水剂产品(编号为GK-8#)，固含量为25.2wt％。

实施例9：将实施例3中得到的(合成)产品GK-3#与萘系减水剂按折固质量3:7复配，即得到抗粘土型聚羧酸减水剂产品(编号为GK-9#)，固含量为23.2wt％。

实施例10：将实施例8中得到的(合成)产品GK-8#与萘系减水剂按折固质量3:7复配，即得到抗粘土型聚羧酸减水剂产品(编号为GK-10#)固含量为25.2wt％。

以下为本发明应用实施的相关数据：

(1)本发明是一种具有较高抗粘土性能的聚羧酸类外加剂，可单独作为减水剂使用，也可以与萘系减水剂复配使用。本发明单独作为减水剂使用时，与常规的聚羧酸减水剂的使用方法相同，即将其加入到混凝土中，其掺量为胶凝材料的0.2％～0.5％(折固百分比掺量)。本发明与萘系减水剂复配使用时，可将其与萘系减水剂按折固质量3:7复配，复配后的减水剂与常规的聚羧酸减水剂的使用方法相同，即将复配后的减水剂加入到混凝土中，其掺量为胶凝材料的0.2％～0.5％(折固百分比掺量)。

(2)净浆流动度测试

水泥净浆流动度参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》和GB/T8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。固定水胶比W/C＝0.29，试验水泥采用峨胜牌PO42.5普通硅酸盐水泥，选用蒙脱土作为粘土成分，在模拟含泥量试验时，保持体系中的胶凝材料总量不变，粘土采用内掺的方式，即按水泥质量的一定百分比加入。使水泥净浆初始流动度保持为255mm±5mm。分别记录初始0min、30min、以及60min时的扩展度，单位为mm。

评价实施例1～10中合成的抗粘土型聚羧酸减水剂的分散性能及坍落度保持能力，选用石家庄市长安育才建材有限公司生产的聚羧酸系GK-3000高性能减水剂母液和高效GK-A萘系减水剂样品作为对比，减水剂的掺量以折固百分比掺量计。试验结果见下表1。

表1水泥净浆流动度与外加剂掺量的关系(对比掺蒙脱土)

(3)混凝土性能测试

按照参照GB/T8076-2008《混凝土外加剂》，GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》执行。试验混凝土配合比设计依照JGJ55-2011《普通混凝土配合比设计规程》，混凝土的强度按照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法》测试，抗压试件的尺寸为150mm×150mm×150mm。使混凝土初始坍落度保持为215mm±5mm。分别记录初始0h、1h时的扩展度，单位为mm，同时记录7d和28d抗压强度值。

表2混凝土实验配合比(kg/m³)

等级	容重	水泥(C)	水(W)	砂子(S)	石子(G)
						C30	2400	360	160	846	994

表3混凝土工作性能测试(对比掺蒙脱土)

从表3结果看来，本发明的抗粘土型聚羧酸减水剂与萘系减水剂复配后的坍落度损失小于单独使用的萘系减水剂，本发明的新型聚羧酸减水剂减水率介于聚羧酸高性能减水剂与萘系减水剂之间，同时具有较强的抗粘土性能。

本发明以上各实施例的聚羧酸减水剂能与萘系减水剂复配使用，从而解决了以往聚羧酸减水剂与萘系减水剂不相容的问题，同时它抗粘土性能好，能明显改善高含泥量骨料配置混凝土的工作性能，新拌混凝土和易性好，经时损失小，强度高，适合工业化生产。

Claims

1.一种可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于它是由下述质量份数的原料制成的：共聚单体45~55份，链转移剂0.3~1.5份，引发剂0.5~2.0份，去离子水180~210份；

其中，共聚单体包括（甲基）丙烯酸类单体、（甲基）丙烯酸羟烷基酯类单体、磺酸盐类单体；（甲基）丙烯酸类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种；（甲基）丙烯酸羟烷基酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或者两种；磺酸盐类单体为对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种；

所述的链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、亚硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或者两种；

所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、抗坏血酸、过氧化氢中的一种或者两种；

所述的可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①将50~80份去离子水加入到四口烧瓶中，温度升到反应温度60~80℃，恒温搅拌；②将共聚单体、链转移剂和25~50份去离子水装入一烧杯中，制成溶液A；③将引发剂和50~80份去离子水装入到另一烧杯中，制成溶液B；④在所述的反应温度下，采用恒流泵将溶液A、溶液B分别同时均匀的滴加入上述四口烧瓶中，使之反应3.5~4.0小时，之后自然冷却到25~30℃时，用30wt%的氢氧化钠溶液调节pH值至6.5~7.0，即得到抗粘土型聚羧酸减水剂。

2.根据权利要求1所述的可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于上述（甲基）丙烯酸类单体占共聚单体总质量的百分比为55％~65％，（甲基）丙烯酸羟烷基酯类单体占共聚单体总质量的百分比为25％~35％，磺酸盐类单体占共聚单体总质量的百分比为5％~20％，（甲基）丙烯酸类单体、（甲基）丙烯酸羟烷基酯类单体、磺酸盐类单体三者的质量百分比之和为100%。

3.根据权利要求1所述的可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于上述链转移剂为共聚单体总质量的0.5%~2.5%，引发剂为共聚单体总质量的1.5%~3.0%。

4.根据权利要求1或2或3所述的可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于它是由下述质量份数的原料制成的：共聚单体47.08份，链转移剂0.30份，引发剂1.44份，去离子水180份；其中，47.08份共聚单体包括27份丙烯酸、13.9份丙烯酸羟乙酯、6.18份对苯乙烯磺酸钠；链转移剂为0.30份巯基乙酸；1.44份引发剂包括0.19份抗坏血酸、1.25份过氧化氢；上述（甲基）丙烯酸类单体占共聚单体总质量的百分比为57.4％，（甲基）丙烯酸羟烷基酯类单体占共聚单体总质量的百分比为29.5％，磺酸盐类单体占共聚单体总质量的百分比为13.1％；上述链转移剂为共聚单体总质量的0.64%，引发剂为共聚单体总质量的3.0%。

5.根据权利要求1或2或3所述的可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于它是由下述质量份数的原料制成的：共聚单体48.0份，链转移剂0.36份，引发剂1.2份，去离子水210份；其中，48.0份共聚单体包括30份丙烯酸、9.8份丙烯酸羟乙酯、5.7份丙烯酸羟丙酯、2.5份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；链转移剂为0.36份巯基丙酸；1.2份引发剂包括0.92份过硫酸铵、0.28份抗坏血酸；上述（甲基）丙烯酸类单体占共聚单体总质量的百分比为62.5％，（甲基）丙烯酸羟烷基酯类单体占共聚单体总质量的百分比为32.3％，磺酸盐类单体占共聚单体总质量的百分比为5.2％；上述链转移剂为共聚单体总质量的0.75%，引发剂为共聚单体总质量的2.5%。

6.根据权利要求1所述的可与萘系减水剂复配的抗粘土型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于上述步骤④中溶液A的滴加时间控制在2.5~3.0小时；溶液B的滴加时间控制在3.0~3.5小时，滴加完后保温反应0.5~1小时。