CN104609756A - 阳离子型混凝土抑泥剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阳离子型混凝土抑泥剂及其制备方法，该混凝土抑泥剂由含磷或含氮有机阳离子聚合物溶液及无机盐组成，其制备方法包括：(1)将不饱和羧酸盐与环氧卤代烷加入反应容器中，再加入催化剂和阻聚剂，反应得到第一步反应产物；(2)向第一步反应产物中加入盐酸调节pH值至3～5，再缓慢加入季磷或季铵溶液，反应得到第二步反应产物；(3)将第二步反应产物溶于水，加入引发剂聚合反应，反应结束后加入无机盐，混合均匀得到阳离子型混凝土抑泥剂。所述抑泥剂能优先吸附带负电荷的粘土质泥表面形成包裹屏蔽层，交换粘土层间电荷，抑制其吸附外加减水剂，从而能大幅度减少混凝土外加减水剂掺量，提高混凝土流动度和流动度保持能力。

Description

阳离子型混凝土抑泥剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，涉及一种阳离子型混凝土抑泥剂及其制备方法。

背景技术

随着现代混凝土技术朝着高强、高性能、绿色方向的飞速发展，混凝土外加减水剂也经历第一代木质素系，第二代萘系磺酸盐、磺化三聚氰胺、氨基磺酸盐，第三代聚羧酸系的发展历程。聚羧酸系减水剂有着掺量低，减水率高，混凝土流动性好、固化强度高等一系列优势而迅速成为市场主流产品。然而应用聚羧酸减水剂的实践证明，砂石骨料中粘土质泥对聚羧酸减水剂吸附，阻碍聚羧酸减水剂发挥减水效果，以致外加剂掺量高、混凝土流动性差、塌落度损失快。随着砂石骨料资源的日益匮乏，骨料含泥问题将会越来越严峻。目前解决这一问题的主要手段是增加外加减水剂的掺量以满足混凝土施工所需的流动度和流动度保持能力，但此种方法一方面会使成本增加，另一方面外加减水剂掺量的波动极易造成混凝土质量波动。

CN101798197A以天然石粉为载体，采用载体吸附聚羧酸减水剂、缓凝剂实现缓慢释放的方法，避免了聚羧酸减水剂被过量吸附。但此种方法属于物理方法，持久性较差，缓凝剂组分给混凝土凝结时间也带来不可控因素。

CN102617811A公开了一种两性乙烯基聚合物混凝土抗泥剂的制备方法，该方法中引入聚乙二醇单己醚大单体，合成的分子量大，与减水剂在粘土上竞争吸附不强，吸附速率慢。

因此开发一种掺聚羧酸系减水剂混凝土适用的、能够快速吸附粘土表面，消除粘土质泥对聚羧酸减水剂负面影响的外加剂即抑泥剂意义重大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种能够消除粘土质泥对聚羧酸系减水剂的负面影响、降低外加减水剂掺量，从而保持混凝土质量稳定的阳离子型混凝土抑泥剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种阳离子型混凝土抑泥剂，它由含磷或含氮有机阳离子聚合物溶液及无机盐组成，所述含磷或含氮有机阳离子聚合物结构式为：

其中Y为N或P，Z为Cl或Br，R为H或者CH₃，R₁，R₂，R₃为H，甲基，乙基，丙基，丁基，叔丁基，苯基中的一种，且R₁，R₂，R₃中最多一个取代基为H。

优选的是，所述含磷或含氮有机阳离子聚合物数均分子量为1000-10000。

按上述方案，所述阳离子型混凝土抑泥剂中含磷或含氮有机阳离子聚合物质量与无机盐的质量比为4～6：1；所述无机盐为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、柠檬酸钠、氯化钾中的一种或多种按任意比例的混合物。

本发明还提供上述阳离子型混凝土抑泥剂的制备方法，其步骤如下：

(1)将不饱和羧酸盐与环氧卤代烷按摩尔比0.8～1.2：1加入反应容器中，再加入催化剂和阻聚剂，于80～120℃反应3～12小时，得到第一步反应产物；

(2)向步骤(1)所得第一步反应产物中加入盐酸调节pH值至3～5，再缓慢加入季磷或季铵溶液，加入完毕后于50～95℃反应2～5h，所得产物进行碱洗、除杂得到第二步反应产物；

(3)将第二步反应产物溶于水，得到质量浓度为25～40％的单体溶液，加入引发剂，于60～80℃聚合反应2～7h，反应结束后得到含磷或含氮有机阳离子聚合物溶液，加入无机盐，混合均匀得到阳离子型混凝土抑泥剂。

按上述方案，步骤(1)所述不饱和羧酸盐为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠中的一种或两种按任意比例的混合物；所述环氧卤代烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的一种或两种按任意比例的混合物。

按上述方案，步骤(1)所述催化剂为N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基锑、乙酰丙酮铬，四乙基溴化铵中的一种或多种按任意比例的混合物，催化剂用量为不饱和羧酸及环氧卤代烷总质量的0.3～3％；所述阻聚剂为对苯二酚，阻聚剂用量为不饱和羧酸及环氧卤代烷总质量的0.01～0.1％。

按上述方案，步骤(2)所述季磷或季铵溶液为季磷或季铵试剂溶于溶剂中得到，质量浓度为40～80％，所述季磷或季铵试剂摩尔量为第一步反应产物摩尔量的90～120％，所述溶剂为水、乙醇、乙醚、甲醇、苯中的一种，所述季磷或季铵试剂结构式如下：

其中Y为N或者P，R₁、R₂、R₃为H，甲基，乙基，丙基，丁基，叔丁基，苯基中的一种，且R₁，R₂，R₃中最多一个取代基为H。

按上述方案，步骤(2)所述加入季磷或季铵溶液的时间为1～3h。

按上述方案，步骤(2)所述除杂为采用蒸馏方法除去溶剂及阻聚剂。

按上述方案，步骤(3)所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或者两种按任意比例的混合物。

按上述方案，步骤(3)所述引发剂用量为第二步反应产物质量的0.5～5％。

按上述方案，步骤(3)所述无机盐为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、柠檬酸钠、氯化钾中的一种或多种按任意比例的混合物，所述阳离子型混凝土抑泥剂中含磷或含氮有机阳离子聚合物质量与无机盐的质量比为4～6：1。

本发明的原理在于：本发明制备的抑泥剂中含磷或含氮有机阳离子聚合物能优先吸附带负电荷的粘土质泥表面，在粘土质泥表面形成包裹屏蔽层；抑泥剂中所含无机盐则协同交换粘土质泥层间电荷，进一步抑制粘土质泥膨胀水化，从而使粘土质泥吸附聚羧酸减水剂的能力大大减弱。

本发明的有益效果在于：1、本发明制备方法简单，反应条件较为温和，无不良副产物；2、本发明制备的抑泥剂效果显著，在砂石含泥严重的情况下，能优先吸附带负电荷的粘土质泥表面，抑制其吸附外加减水剂，从而能大幅度减少混凝土外加减水剂掺量，提高混凝土流动度和流动度保持能力。3、本发明制备的抗泥剂在砂石含泥量较低时，不影响外加剂掺量及混凝土工作性能，从而保证了混凝土在任何骨料品质情况下掺量和质量的稳定性。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本实施例阳离子型混凝土抑泥剂制备方法如下：

(1)称取丙烯酸钠75.23g(0.8mol)，环氧氯丙烷按92.52g(1mol)加入反应容器中，再加入催化剂N,N-二甲基苄胺0.5g和阻聚剂对苯二酚0.016g，于80℃反应12小时，得到第一步反应产物；

(2)称取步骤(1)所得第一步反应产物68.575g，加入适量盐酸调节pH至3，缓慢滴加44.33g的三甲胺水溶液(质量浓度60％)，滴加1h，完毕后于50℃反应2h，所得产物进行碱洗、除杂得到第二步反应产物；

(3)称取第二步反应产物50g溶于适量水，得到质量浓度为25％的单体溶液，加入过硫酸铵0.25g，于60℃聚合反应7h，反应结束后得到有机阳离子聚合物溶液(凝胶渗透色谱测定Mn＝8970)，加入三聚磷酸钠6.25g，六偏磷酸钠6.25g，混合均匀得到阳离子型混凝土抑泥剂K1。

实施例2

本实施例阳离子型混凝土抑泥剂制备方法如下：

(1)称取甲基丙烯酸钠129.6g(1.2mol)与环氧溴丙烷136.98g(1mol)加入反应容器中，再加入催化剂N,N-二甲基苯胺7.996g和阻聚剂对苯二酚0.266g，于120℃反应3小时，得到第一步反应产物；

(2)称取步骤(1)所得第一步反应产物71.075g，加入盐酸调节pH至5，缓慢滴加75.892g三乙胺的乙醇溶液(质量浓度80％)，滴加3h，完毕后于95℃反应5h，所得产物进行碱洗、除杂得到第二步反应产物；

(3)称取第二步反应产物50g溶于适量水，得到质量浓度为40％的单体溶液，加入过硫酸钠2.5g，于80℃聚合反应2h，反应结束后得到有机阳离子聚合物溶液(凝胶渗透色谱测定Mn＝1550)加入硅酸钠4.15g，碳酸钠4.15g，混合均匀得到阳离子型混凝土抑泥剂K2。

实施例3

本实施例阳离子型混凝土抑泥剂制备方法如下：

(1)称取甲基丙烯酸钠108g(1mol)与环氧氯丙烷92.5g(1mol)加入反应容器中，再加入催化剂三甲基苄基氯化铵2g和阻聚剂对苯二酚0.1g，于90℃反应4小时，得到第一步反应产物；

(2)称取步骤(1)所得第一步反应产物71.075g，加入盐酸调节pH至4，缓慢滴加56.35g二甲胺水溶液(质量浓度40％)，滴加2小时，完毕后于60℃反应3.5h，所得产物进行碱洗、除杂得到第二步反应产物；

(3)称取第二步反应产物50g溶于适量水，得到质量浓度为35％的单体溶液，加入过硫酸钾1.5g，于70℃聚合反应4.5h，反应结束后得到有机阳离子聚合物溶液(凝胶渗透色谱测定Mn＝3580)，加入氯化钾6g，碳酸钾6g，混合均匀得到阳离子型混凝土抑泥剂K3。

实施例4

本实施例阳离子型混凝土抑泥剂制备方法如下：

(1)称取丙烯酸钠94g(1mol)与环氧溴丙烷136.98g(1mol)加入反应容器中，再加入催化剂乙酰丙酮铬0.7g和阻聚剂对苯二酚0.23g，于95℃反应5小时，得到第一步反应产物；

(2)称取步骤(1)所得第一步反应产物68.575g，加入盐酸调节pH至3.5，缓慢滴加112.57g三丙胺的乙醇溶液(质量浓度70％)，滴加2.5小时，完毕后于70℃反应4h，所得产物进行碱洗、除杂得到第二步反应产物；

(3)称取第二步反应产物50g溶于适量水，得到质量浓度为30％的单体溶液，加入过硫酸钠1g、过硫酸钾1g，于65℃聚合反应3h，反应结束后得到有机阳离子聚合物溶液(凝胶渗透色谱测定Mn＝2770)，加入硅酸钠6g，碳酸钾6g，混合均匀得到阳离子型混凝土抑泥剂K4。

实施例5

本实施例阳离子型混凝土抑泥剂制备方法如下：

(1)称取甲基丙烯酸钠108g(1mol)与环氧氯丙烷92.5g(1mol)，再加入催化剂四乙基溴化铵2g和阻聚剂对苯二酚0.1g，于85℃反应6小时，得到第一步反应产物；

(2)称取步骤(1)所得第一步反应产物71.075g，加入盐酸调节pH至4.5，缓慢滴加147.5g三苯基膦的甲醇溶液(质量浓度80％)，滴加1.5小时，完毕后于80℃反应4.5h，所得产物进行碱洗、除杂得到第二步反应产物；

(3)称取第二步反应产物50g溶于适量水，得到质量浓度为40％的单体溶液，加入过硫酸铵0.5g、过硫酸钾0.5g，于75℃聚合反应4h，反应结束后得到有机阳离子聚合物溶液(凝胶渗透色谱测定Mn＝5830)，加入5g硅酸钠、5g柠檬酸钠，混合均匀得到阳离子型混凝土抑泥剂K5。

实施例6

本实施例阳离子型混凝土抑泥剂制备方法如下：

(1)称取丙烯酸钠94g(1mol)与环氧溴丙烷136.98g(1mol)，加入反应容器中，再加入催化剂三苯基锑4.62g和阻聚剂对苯二酚0.184g，于115℃反应7小时，得到第一步反应产物；

(2)称取步骤(1)所得第一步反应产物68.575g，加入盐酸调节pH至4，缓慢滴加137.29g三丁基膦的苯溶液(质量浓度70％)，滴加2.5小时，完毕后于90℃反应2.5h，所得产物进行碱洗、除杂得到第二步反应产物；

(3)称取第二步反应产物50g溶于适量水，得到质量浓度为30％的单体溶液，加入过硫酸钠1.5g，于70℃聚合反应5h，反应结束后得到有机阳离子聚合物溶液，加入10g三聚磷酸钠(凝胶渗透色谱测定Mn＝4090)，混合均匀得到阳离子型混凝土抑泥剂K6。

实施例7

本实施例阳离子型混凝土抑泥剂制备方法如下：

(1)称取甲基丙烯酸钠129.6g(1.2mol)与环氧溴丙烷136.98g(1mol)加入反应容器中，再加入催化剂N,N-二甲基苯胺6.66g和阻聚剂对苯二酚0.186g，于110℃反应8小时，得到第一步反应产物；

(2)称取步骤(1)所得第一步反应产物68.575g，加入盐酸调节pH至4，缓慢滴加60.95g二乙胺水溶液(质量浓度60％)，滴加3小时，完毕后于55℃反应3.5h，所得产物进行碱洗、除杂得到第二步反应产物；

(3)称取第二步反应产物50g溶于适量水，得到质量浓度为35％的单体溶液，加入过硫酸钠1g、过硫酸铵1g，于65℃聚合反应3.5h，反应结束后得到有机阳离子聚合物溶液(凝胶渗透色谱测定Mn＝2630)，加入5g碳酸钠、5g柠檬酸钠，混合均匀得到阳离子型混凝土抑泥剂K7。

实施例8

本实施例阳离子型混凝土抑泥剂制备方法如下：

(1)称取丙烯酸钠75.2g(0.8mol)，环氧氯丙烷按92.5g(1mol)加入反应容器中，再加入催化剂三甲基苄基氯化铵2.508g和阻聚剂对苯二酚0.15g，于90℃反应9小时，得到第一步反应产物；

(2)称取步骤(1)所得第一步反应产物68.575g，加入盐酸调节pH至4，缓慢滴加72.28g二丙胺的乙醚溶液(质量浓度70％)，滴加1小时，完毕后于65℃反应5h，所得产物进行碱洗、除杂得到第二步反应产物；

(3)称取第二步反应产物50g溶于适量水，得到质量浓度为35％的单体溶液，加入过硫酸钾1.5g，于65℃聚合反应5h，反应结束后得到有机阳离子聚合物溶液(凝胶渗透色谱测定Mn＝3890)，加入10g六偏磷酸钠，混合均匀得到阳离子型混凝土抑泥剂K8。

具体实施效果

将实施例1-8所制备的阳离子型混凝土抑泥剂加适量水稀释至固含量为30％后再进行水泥净浆试验和混凝土试验。

水泥净浆试验：试验按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，采用华新水泥42.5R，减水剂为武汉某厂高减水型聚羧酸母液，40％固含。自然界广泛存在的粘土为蒙脱土、高岭土、伊利石等多种矿物复合物，而蒙脱土对聚羧酸性能影响最大，因此本试验采用化学纯蒙脱土代表粘土质泥。

水泥净浆试验具体实验结果如下：

表1

由水泥净浆试验数据可知，在无蒙脱土的情况下，掺入的阳离子型混凝土抑泥剂无减水效果；在掺入10g蒙脱土及无阳离子型混凝土抑泥剂存在下，水泥净浆扩展度相较无蒙脱土时从240mm下降到180mm，1h后更是流动度完全损失，而加入0.2g阳离子型混凝土抑泥剂后，净浆流动度在初始和1h后与无蒙脱土相近。

混凝土试验：新拌混凝土坍落度/扩展度按照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法》相关规定执行；水泥为黄石华新水泥厂生产的P.O 42.5普通硅酸盐水泥；矿粉为武新矿粉厂生产；粉煤灰为阳逻Ⅱ级灰；河砂细度模数为2.6；碎石为粒径为5-40mm连续级配的碎石，含泥量分别为0.8％和5.5％两种。外加剂为武汉某厂市售成品聚羧酸减水剂产品，10％固含，编号K0。将本实施例1-8制备阳离子型混凝土抗泥剂稀释至固含量为30％后复配至外加剂中，用量为外加剂质量的2％(折固)，依次编号K1、K2、K3、K4、K5、K6、K7、K8。

混凝土配合比如下：

表2

表3

注：减水剂掺量的含义为：减水剂按重量计占胶凝材料(即水泥、矿粉、粉煤灰总重量)的百分比；水胶比的含义为：水按重量计占胶凝材料(即水泥、矿粉、粉煤灰总重量)的百分比。

由混凝土试验可知：在碎石含泥不严重情况下，加入阳离子型混凝土抑泥剂对混凝土流动性能和外加剂掺量影响不大；但碎石含泥量为5.5％不加入阳离子型混凝土抑泥剂情况下，外加剂掺量需升至2.9％，且混凝土流动度损失极快。而在外加剂中复配2％的抑泥剂后，混凝土掺量降至2.2％，与干净碎石掺量相近。

由以上数据，本发明提供的阳离子型混凝土抑泥剂能够有效减少粘土质泥对混凝土性能的影响，大幅降低混凝土外加剂掺量并维持掺量稳定，提高混凝土流动度保持能力，混凝土性能符合国家标准要求。

Claims (10)

1.一种阳离子型混凝土抑泥剂，其特征在于，它由含磷或含氮有机阳离子聚合物溶液及无机盐组成，所述含磷或含氮有机阳离子聚合物结构式为：

其中Y为N或P，Z为Cl或Br，R为H或者CH₃，R₁，R₂，R₃为H，甲基，乙基，丙基，丁基，叔丁基，苯基中的一种，且R₁，R₂，R₃中最多一个取代基为H，所述含磷或含氮有机阳离子聚合物数均分子量为1000-10000。

2.根据权利要求1所述的阳离子型混凝土抑泥剂，其特征在于所述阳离子型混凝土抑泥剂中含磷或含氮有机阳离子聚合物质量与无机盐的质量比为4～6：1；所述无机盐为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、柠檬酸钠、氯化钾中的一种或多种按任意比例的混合物。

3.一种阳离子型混凝土抑泥剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)将不饱和羧酸盐与环氧卤代烷按摩尔比0.8～1.2：1加入反应容器中，再加入催化剂和阻聚剂，于80～120℃反应3～12小时，得到第一步反应产物；

(2)向步骤(1)所得第一步反应产物中加入盐酸调节pH值至3～5，再缓慢加入季磷或季铵溶液，加入完毕后于50～95℃反应2～5h，所得产物进行碱洗、除杂得到第二步反应产物；

(3)将第二步反应产物溶于水，得到质量浓度为25～40％的单体溶液，加入引发剂，于60～80℃聚合反应2～7h，反应结束后得到含磷或含氮有机阳离子聚合物溶液，加入无机盐，混合均匀得到阳离子型混凝土抑泥剂。

4.根据权利要求3所述的阳离子型混凝土抑泥剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述不饱和羧酸盐为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠中的一种或两种按任意比例的混合物；所述环氧卤代烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷中的一种或两种按任意比例的混合物。

5.根据权利要求3所述的阳离子型混凝土抑泥剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述催化剂为N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基锑、乙酰丙酮铬，四乙基溴化铵中的一种或多种按任意比例的混合物，催化剂用量为不饱和羧酸及环氧卤代烷总质量的0.3～3％；所述阻聚剂为对苯二酚，阻聚剂用量为不饱和羧酸及环氧卤代烷总质量的0.01～0.1％。

6.根据权利要求3所述的阳离子型混凝土抑泥剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述季磷或季铵溶液为季磷或季铵试剂溶于溶剂中得到，质量浓度为40～80％，所述季磷或季铵试剂摩尔量为第一步反应产物摩尔量的90～120％，所述溶剂为水、乙醇、乙醚、甲醇、苯中的一种，所述季磷或季铵试剂结构式如下：

其中Y为N或者P，R₁、R₂、R₃为H，甲基，乙基，丙基，丁基，叔丁基，苯基中的一种，且R₁，R₂，R₃中最多一个取代基为H。

7.根据权利要求3所述的阳离子型混凝土抑泥剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述加入季磷或季铵溶液的时间为1～3h。

8.根据权利要求3所述的阳离子型混凝土抑泥剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或者两种按任意比例的混合物。

9.根据权利要求3所述的阳离子型混凝土抑泥剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述引发剂用量为第二步反应产物质量的0.5～5％。

10.根据权利要求3所述的阳离子型混凝土抑泥剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述无机盐为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、柠檬酸钠、氯化钾中的一种或多种按任意比例的混合物，所述阳离子型混凝土抑泥剂中含磷或含氮有机阳离子聚合物质量与无机盐的质量比为4～6：1。