CN103554384B - 一种含膦基的聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及混凝土用减水剂及制备方法，具体地说，涉及一种含膦基的聚羧酸减水剂及其制备方法。该聚羧酸减水剂由大单体、膦烯类化合物、小单体、引发剂、链转移剂通过自由基共聚反应聚合而成；所述各种原料的摩尔百分比分别为：大单体15~30%、膦烯类化合物1~10%、小单体65~80%、引发剂0.1~5%、链转移剂0.01~0.5%，余量为水；将上述原料在40℃～85℃下反应3～6小时，然后，降温到35℃～40℃，再加入碱性化合物，调整PH值至中性，得到产物即为含膦基的聚羧酸减水剂。本发明与不同地材的机制砂都有很好的适应性，在正常复配工艺下即可以满足不同产地的机制砂混凝土工作性能，能够保证机制砂混凝土的质量。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土用减水剂及制备方法，具体地说，涉及一种含膦基的聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
为防止水泥在加水搅拌过程中形成絮凝结构、减少用水量及保证水泥浆的流动性，通常需要在加水搅拌过程添加水泥减水剂。以往的水泥减水剂大多为萘系减水剂，因含有甲醛、不环保、减水率低（12~18%）、收缩大等缺点，已逐步被聚羧酸减水剂而替代。
聚羧酸减水剂（Polycarboxylate Superplasticizer）是一种高性能减水剂，是水泥混凝土运用中的一种水泥分散剂。现有聚羧酸减水剂在机制砂混凝土中表现出减水率和保塌性能有较大的差异性，其根本原因是机制砂混凝土中的机制砂的问题。虽然机制砂有其生产标准，但在实际生产过程中，受到生产设备和母岩材质的影响，表现出颗粒级配及组成成分有很大的差异性。现有的聚羧酸减水剂在机制砂混凝土中的性能存有较大的差异性，减水率和保塌性能在不同的机制砂中表现不同，地材适应性较差，难以保证混凝土的质量。针对此问题人们在聚羧酸减水剂中加入葡萄糖酸钠、蔗糖、柠檬酸、硼酸等来改善减水剂与不同机制砂的适应性，但也没有从根本上解决此问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种含膦基的聚羧酸减水剂及其制备方法，以解决上述的技术问题。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
所述含膦基的聚羧酸减水剂，是由大单体、膦烯类化合物、小单体、引发剂、链转移剂通过自由基共聚反应聚合而成的共聚物，其分子式为：
其中，R1为氢或者-COONa；R2为氢或者甲基；R3为甲基或乙基；a、b、c和n为整数，a=1～1000，b=1～1000，c=1～1000，n=22～56。
所述含膦基的聚羧酸减水剂的制备方法：该聚羧酸减水剂由大单体、膦烯类化合物、小单体、引发剂、链转移剂通过自由基共聚反应聚合而成；所述各种原料的摩尔百分比分别为：大单体15~30%、膦烯类化合物1~10%、小单体65~80%、引发剂0.1~5%、链转移剂0.01~0.5%，余量为水；将上述原料在40℃～85℃下反应3～6小时，然后，降温到35℃～40℃，再加入碱性化合物，调整PH值至中性，得到产物即为含膦基的聚羧酸减水剂。
进一步地说：
所述大单体为甲基烯丙基聚乙二醇醚或异戊烯基聚乙二醇醚，分子量在1000～2500之间。
所述膦烯类化合物为烯丙基膦酸二甲酯或烯丙基膦酸二乙酯等中的至少一种。
所述小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸中的至少一种。
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或过氧化氢中的至少一种。
所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠中的至少一种。
所述水为自来水或去离子水。
所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或有机碱。
有益效果：与现有技术相比，采用本发明制备的含膦基的聚羧酸减水剂，其结构不同于其它聚羧酸减水剂，与不同地材的机制砂都有很好的适应性，在正常复配工艺下即可以满足不同产地的机制砂混凝土工作性能，能够保证机制砂混凝土的质量。
具体实施方式
以下参考具体实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例
1
在配置有电动搅拌装置、恒温电热套、蠕动泵的1000ml四口烧瓶中加入水230g、大单体异戊烯基聚乙二醇醚320g，所用异戊烯基聚乙二醇醚分子量1000～2500；搅拌升温至60℃，加入烯丙基膦酸二甲酯3g，搅拌均匀溶解；在2小时内分别匀速滴加由42g丙烯酸、1.7g巯基丙酸、30g水组成的混合水溶液和由2g过硫酸铵、50g水组成的混合水溶液，温度在60～62℃之间；滴加完成之后，继续反应3小时；然后，降温至35～40℃，加入40%氢氧化钠溶液及稀释水，得到PH值等于7浓度40%的含膦基的聚羧酸减水剂。
实施例
2
在配置有电动搅拌装置、恒温电热套、蠕动泵的1000ml四口烧瓶中加入水230g、大单体甲基丙烯基聚乙二醇醚320g，所用甲基丙烯基聚乙二醇醚分子量1000～2500；搅拌升温至60℃，加入烯丙基膦酸二甲酯3g，搅拌均匀溶解；在2小时内分别匀速滴加由42g丙烯酸、1.5g巯基乙酸、30g水组成的混合水溶液和由2g过硫酸铵、50g水组成的混合水溶液，温度在60～62℃之间；滴加完成之后，继续反应3小时；然后，降温至35～40℃，加入40%氢氧化钠溶液及稀释水，得到PH值等于7浓度40%的含膦基的聚羧酸减水剂。
实施例
3
在配置有电动搅拌装置、恒温电热套、蠕动泵的1000ml四口烧瓶中加入水230g、大单体异戊烯基聚乙二醇醚320g，所用异戊烯基聚乙二醇醚分子量1000～2500；搅拌升温至70℃，加入烯丙基膦酸二乙酯3.5g，搅拌均匀溶解；在2.5小时内分别匀速滴加由50.17g甲基丙烯酸、1.7g巯基丙酸、30g水组成的混合水溶液和由2.5g过硫酸钠、50g水组成的混合水溶液，温度在70～72℃之间；滴加完成之后，继续反应2小时；然后，降温至35～40℃，加入40%氢氧化钠溶液及稀释水，得到PH值等于7浓度40%的含膦基的聚羧酸减水剂。
实施例
4
在配置有电动搅拌装置、恒温电热套、蠕动泵的1000ml四口烧瓶中加入水230g、大单体甲基丙烯基聚乙二醇醚320g，所用甲基丙烯基聚乙二醇醚分子量1000～2500；搅拌升温至70℃，加入烯丙基膦酸二乙酯3.5g，搅拌均匀溶解；在2.5小时内分别匀速滴加由50.17g甲基丙烯酸、1.5g巯基乙酸、30g水组成的混合水溶液和由2.5g过硫酸钠、50g水组成的混合水溶液，温度在70～72℃之间；滴加完成之后，继续反应2小时；然后，降温至35～40℃，加入40%氢氧化钠溶液及稀释水，得到PH值等于7浓度40%的含膦基的聚羧酸减水剂。
实施例
5
在配置有电动搅拌装置、恒温电热套、蠕动泵的1000ml四口烧瓶中加入水230g、大单体异戊烯基聚乙二醇醚320g，所用异戊烯基聚乙二醇醚分子量1000～2500；搅拌升温至60℃，加入烯丙基膦酸二甲酯3g，搅拌均匀溶解；在2小时内分别匀速滴加由30g丙烯酸、20g马来酸酐、1.7g巯基丙酸、70g水组成的混合水溶液和由2.5g过硫酸钾、50g水组成的混合水溶液，温度在60～62℃之间；滴加完成之后，继续反应3小时；然后，降温至35～40℃，加入40%氢氧化钠溶液及稀释水，得到PH值等于7浓度40%的含膦基的聚羧酸减水剂。
实施例
6
在配置有电动搅拌装置、恒温电热套、蠕动泵的1000ml四口烧瓶中加入水230g、大单体甲基丙烯基聚乙二醇醚320g，所用甲基丙烯基聚乙二醇醚分子量1000～2500；搅拌升温至60℃，加入烯丙基膦酸二甲酯3g，搅拌均匀溶解；在2小时内分别匀速滴加由30g丙烯酸、20g马来酸酐、1.5g巯基乙酸、70g水组成的混合水溶液和由2.5g过硫酸钾、50g水组成的混合水溶液，温度在60～62℃之间；滴加完成之后，继续反应3小时；然后降温至35～40℃，加入40%氢氧化钠溶液及稀释水，得到PH值等于7浓度40%的含膦基的聚羧酸减水剂。
上述实施例制备的含膦基的聚羧酸减水剂在
4
种不同产地的机制砂混凝土实验
一、4种不同产地的机制砂
| 砂样编号 | 产地 | 外观 | 细度模数 | 含粉量（%） |
| 砂样1 | 贵阳东（索力德） | 红色机制砂 | 3.0 | 13.8 |
| 砂样2 | 贵阳西（花溪华源） | 青色机制砂 | 3.2 | 13.5 |
| 砂样3 | 贵阳北（贵腾） | 灰黑色机制砂 | 3.4 | 11.5 |
| 砂样4 | 贵阳南（恒丰达） | 风化石机制砂 | 3.3 | 13.2 |
二、混凝土实验数据
采用混凝土的C30合比，对比例为不含膦基的聚羧酸减水剂。实验数据如下表：
由以上数据可以得出，在初始塌落度在200至220mm时，不同产地的机制砂混凝土对聚羧酸减水剂的掺量有很大的差异性，其根本原因是机制砂对聚羧酸减水剂的吸附性造成的。
本发明所述含膦基的聚羧酸减水剂的折固掺量低于不含膦基的聚羧酸减水剂，同时，塌落度损失也小于不含膦基的聚羧酸减水剂。由此说明，本发明所述含膦基的聚羧酸减水剂在不同产地的机制砂混凝土中的适应好，保证了机制砂混凝土的质量，同时，折固掺量低也降低了成本。
Claims (7)
1.一种含膦基的聚羧酸减水剂，其特征在于：该聚羧酸减水剂是由大单体、膦烯类化合物、小单体、引发剂、链转移剂通过自由基共聚反应聚合而成的共聚物，其分子式为：
其中，R1为氢或者-COONa；R2为氢或者甲基；R3为甲基或乙基；a、b、c和n为整数，a=1～1000，b=1～1000，c=1～1000，n=22～56；
该聚羧酸减水剂由大单体、膦烯类化合物、小单体、引发剂、链转移剂通过自由基共聚反应聚合而成，其中膦烯类化合物为烯丙基膦酸二甲酯或烯丙基膦酸二乙酯中的至少一种；所述各种原料的摩尔百分比分别为：大单体15~30%、膦烯类化合物1~10%、小单体65~80%、引发剂0.1~5%、链转移剂0.01~0.5%，余量为水；将上述原料在40℃～85℃下反应3～6小时，然后，降温到35℃～40℃，再加入碱性化合物，调整pH值至中性，得到产物即为含膦基的聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述含膦基的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述大单体为甲基烯丙基聚乙二醇醚或异戊烯基聚乙二醇醚，分子量在1000～2500之间。
3.根据权利要求1所述含膦基的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或衣康酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述含膦基的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或过氧化氢中的至少一种。
5.根据权利要求1所述含膦基的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述含膦基的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述水为自来水或去离子水。
7.根据权利要求1所述含膦基的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或有机碱。
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