CN102923989B - 抗粘土型聚羧酸系减水剂及其制备方法 - Google Patents
抗粘土型聚羧酸系减水剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102923989B CN102923989B CN201210465976.7A CN201210465976A CN102923989B CN 102923989 B CN102923989 B CN 102923989B CN 201210465976 A CN201210465976 A CN 201210465976A CN 102923989 B CN102923989 B CN 102923989B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water reducer
- unsaturated
- monomer
- clay
- carboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种抗粘土型聚羧酸系减水剂及其制备方法，该减水剂由35～45%不饱和聚氧乙烯醚单体I、40～50%不饱和聚氧乙烯醚单体II、10～20%不饱和一元羧酸及其衍生物单体和5～15%不饱和烯基磺酸盐等混合共聚后，再以单体总重量的0.5～2.0%多乙烯多胺中和而成。该减水剂的聚氧化烯基短侧链可增加混凝土中矿物细粉颗粒表面溶剂化水膜层的稳定性，羧基与磺酸基产生静电吸附可阻止粘土层间内部结构吸附及吸水膨胀速度，多乙烯多胺链吸附在粘土颗粒表面可起屏蔽分散作用，故能够有效解决聚羧酸系减水剂与混凝土材料中含泥量过大引起的不相容问题。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土减水剂的制备领域，尤其涉及一种抗粘土型聚羧酸系减水剂及其制备方法。
背景技术
近年来我国现代高性能混凝土在建设工程中大量应用，快速发展已经导致砂石原材料资源出现短缺问题，实际工程中大量采用机制砂石或混合天然细砂，其含泥量或粘土质石粉含量较高；此外，混凝土绿色高性能化必然掺有较多数量的硅铝酸盐类粘土质矿物细粉，如粉煤灰、煤矸石粉、沸石粉、偏高岭土粉等，对掺聚羧酸系减水剂的绿色高性能混凝土来说，混凝土中粘土质细粉材料导致坍落度损失过快和离析泌水问题，解决起来极其困难，这也是聚羧酸系减水剂难以在混凝土工程中全面推广的主要原因。
众所周知，粘土是由硅氧四面体和铝氧八面体等组成的层状硅铝酸盐矿物，主要有蒙脱石、高岭石、伊利石（水云母）、绿泥石及其混合体。高岭石、伊利石和绿泥石因层间易形成氢键，联结紧密,水不易进入,或因阳离子交换容量小,不易引起膨胀,属于非膨胀型粘土矿物；蒙脱石由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成,层间表面均为氧层,联结力弱,当与水接触时,水可进入晶层之间,面晶层表面的可交换阳离子在水中解离扩散,形成扩散双电层,使片状结构表面带负电,晶层之间相互排斥,带负电的片状结构自行分开,产生膨胀,蒙脱石属膨胀型粘土矿物。粘土在注水、压裂过程中碰到水就会直接分散(如高岭石、伊利石)成直径小于10nm的细小颗粒，或进一步分散(如蒙脱石、绿泥石)成胶体颗粒，颗粒表面吸水产生体积膨胀。目前，石油钻探工程用普遍使用抑制粘土膨胀的外加剂（专利CN 1140743A、CN1034218A）、粘土稳定剂1432621A，如果配合聚羧酸系减水剂应用于混凝土工程中，可以在一定程度上解决聚羧酸系减水剂与粘土质细粉的适应性问题，但是由于没有针对性，不可避免地影响到水泥中硅铝酸盐的正常水化，从而大大影响混凝土的强度。
对于粘土组分含量高的混凝土材料，中国专利申请CN101798197A公开了一种抑制集料含泥量影响的控缓释聚羧酸系减水剂及其制备方法，其是减水剂加缓凝剂，再用天然沸石粉的多孔结构物理吸附方法，对集料中含泥量较高时保坍性影响有限；国内常采用高减水聚羧酸系减水剂与高保坍聚羧酸系减水剂，中国专利申请CN101708973A公开一种保水保塑型聚羧酸系减水剂及其制备方法，但保塑型聚羧酸系减水剂绝大多数在粘土质矿物细粉含量高的混凝土中使用效果并不理想，不能满足保持混凝土的高流动性要求；中国专利申请CN102358763A提出一种用于抑制粘土副作用的外加剂制备方法，采用了一些酯类、磺酸盐类和酰胺类单体合成聚羧酸系减水剂的助剂，虽有一定效果，但如聚羧酸系减水剂本身不能抗粘土吸附，其难以适应粘土含量较高的混凝土泵送施工要求的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种抗粘土型聚羧酸系减水剂及其制备方法，具有很高分散性及抗粘土吸附性能，应用在，从而在高粘土质细粉含量的混凝土中使用后具有高减水率和良好的控制混凝土坍落度损失性能，保证混凝土强度和耐久性，满足复杂原材料情况下各种施工较高的要求。
解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明实施方式提供一种抗粘土型聚羧酸系减水剂，该减水剂由按重量百分比计的下述各组分聚合而成，各组分包括：
不饱和聚氧化烯基醚单体I 35～45%；
不饱和聚氧化烯基醚单体II 40～50%；
不饱和一元羧酸及其衍生物单体 10～20%；
不饱和烯基磺酸及其钠盐 5～15%。
本发明实施方式还提供一种抗粘土型聚羧酸系减水剂的制备方法，包括：
按本发明抗粘土型聚羧酸系减水剂的配方取各组分；
将各组分在10～70℃温度条件下，采用氧化还原引发体系使各组分在水溶液中进行聚合反应，聚合反应后经中和后得到的聚合物即为该抗粘土型聚羧酸系减水剂。
本发明实施方式中通过将不饱和聚氧化烯基醚单体I、不饱和聚氧化烯基醚单体II、不饱和一元羧酸及其衍生物单体和不饱和烯基磺酸及其钠盐在氧化还原的引发体系下聚合形成一种抗粘土型聚羧酸系减水剂，该减水剂分子由于带有密集的聚氧化烯基短侧链，有利于增加了混凝土中矿物粉体颗粒表面溶剂化水膜层的牢固程度，而带有10～20%羧酸基和5～15%磺酸结构物，阻止了粘土断角边缘处内部层状结构的吸水与对外加剂的吸附，另外，多乙烯多胺分子链吸附在粘土颗粒表面将其覆盖包裹，起到较好的屏蔽分散作用，因此，在高粘土质细粉含量的混凝土中使用具有高减水率和良好的控制混凝土坍落度损失性能，能满足复杂原材料情况下各种施工较高的要求，同时保证混凝土强度和耐久性。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供一种抗粘土型聚羧酸系减水剂，该减水剂由按重量百分比计的下述各组分聚合而成，各组分包括：
不饱和聚氧化烯基醚单体I 35～45%；
不饱和聚氧化烯基醚单体II 40～50%；
不饱和一元羧酸及其衍生物单体 10～20%；
不饱和烯基磺酸及其钠盐 5～15%。
进一步的，上述减水剂中的不饱和聚氧化烯基醚单体I由下述通式一表示：
通式一 XO(R1O)mH
上述通式一中X表示包含3～5个碳原子的烯基，R1O表示有2～4个碳原子的氧化乙烯基，m为氧化乙烯基的基团平均加成摩尔数，m为1～25的任一个数；在共聚物中，不饱和聚氧化烯基醚单体I为其中一种单独使用或多种混合使用。
进一步的，上述减水剂中的不饱和聚氧化烯基醚单体II由通式二表示：
通式二 XO(R1O)nH
进一步的，上述通式二中X表示包含3～4个碳原子的烯基，R1O表示有2～4个碳原子的氧化乙烯基，n为氧化乙烯基的基团平均加成摩尔数，n为25～100的任一个数；在共聚物中，不饱和聚氧化烯基醚单体为其中一种单独使用或多种混合使用。
上述减水剂中，不饱和一元羧酸及其衍生物单体由通式三表示：
通式三
进一步的，上述通式三中R2代表氢、甲基；R3代表OM1，其中M1代表氢、一价金属、二价金属、铵或有机胺；在共聚物中，不饱和一元羧酸及其衍生物单体为其中一种单独使用或多种混合使用。
进一步的，上述减水剂中的不饱和磺酸或其盐选自：烯丙基磺酸或其盐、甲基烯丙基磺酸或其盐、苯乙烯磺酸或其盐、2-甲基丙烯酰胺-3-丙烯磺酸或其盐中的任一种或任意两种的混合物。
本发明实施例还提供一种制备上述抗粘土型聚羧酸系减水剂的制备方法，包括：
按上述抗粘土型聚羧酸系减水剂的配方取各组分；
将各组分在10～70℃温度条件下（优选温度为25～40℃），采用氧化还原引发体系使各组分在水溶液中进行聚合反应，聚合反应后经中和剂中和后得到的聚合物即为该抗粘土型聚羧酸系减水剂。
上述方法中，所采用的氧化还原引发体系中的氧化剂为氢过氧化物、过硫酸盐中的一种或它们的混合物，所述氧化剂的用量为各组分中单体总重量的0.2%～2.0%；
所述采用的氧化还原引发体系中的还原剂为硫的低价化合物、L-抗坏血酸中的一种或它们的混合物，所述还原剂的用量为原料组分中全部单体总重量的0.1～1.0%。
进一步的，上述方法中通过以下方式控制聚合反应的速度，将采用的氧化还原引发体系中的氧化剂配制成溶液，或将还原剂配制成溶液，或氧化剂与还原剂分别配制成溶液，通过滴加方式将配制的溶液向反应体系中滴加来控制聚合反应速度，滴加时间控制在1～5小时。
进一步的，上述方法中在聚合反应后，以多乙烯多胺为中和剂，对聚合物进行中和后得到所述抗粘土型聚羧酸系减水剂。
进一步的，上述方法中的多乙烯多胺采用：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任一种或它们的混合物，所述多乙烯多胺的用量为原料组分中全部单体总重量的0.5～2.0%。
本实施例提供一种抗粘土型聚羧酸系减水剂中各组分实际采用的原料如下：
不饱和聚氧化烯基醚单体I可以为：分子量500～1000的（甲基）烯丙（或丁）基聚乙二醇醚。
不饱和聚氧化烯基醚单体II可以为：分子量1000～5000的(甲基)烯丙（或丁）基聚乙二醇醚。
不饱和一元羧酸及其衍生物单体可以为：（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸甲（或乙、或丙、或丁）酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯等；烯基磺酸及其钠盐单体为：（甲基）烯丙基磺酸或其盐、苯乙烯磺酸或其盐、2-甲基丙烯酰胺-3-丙烯磺酸或其盐等。
该减水剂采用氧化还原引发体系使各组分在水溶液中进行聚合反应而成，采用的氧化还原引发体系中，氧化剂包括：过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等；
还原剂包括：硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、羟甲基亚硫酸氢钠、硫酸亚锡、硫酸亚铁、L-抗坏血酸等。
采用的分子量调节剂可以为：巯基乙酸、巯基丙酸。
中和剂可以为：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺等。
上述各种材料可用其中的一种或多种。
在制备过程中，不饱和聚氧化烯基醚单体I、II在反应开始前全部加入，其它单体可以在反应之前加入，也可以在反应开始后分批或者连续加入，或者将这些加入方法结合起来使用。
制备该抗粘土型聚羧酸系减水剂的方法具体为：
将按配方取的不饱和聚氧化烯基醚单体I、不饱和聚氧化烯基醚单体II、不饱和一元羧酸及其衍生物单体和不饱和烯基磺酸及其钠盐，在温度10～70℃（优选温度25～40℃）条件下，采用氧化还原引发体系作为引发剂使各单体组分在水溶液中进行聚合制得。
在制备时，所用去离子水的电导率为5～30us/cm（优选5～10us/cm）；氧化还原引发体系中，氧化剂用量为所用单体总重量的0.2%～2.0%，还原剂用量为所用单体总重量的0.1～1.0%，分子量调节剂的用量为所用单体总重量的0.1～2.0%，聚合单体混合溶液的质量浓度为50～70%，反应时间控制在1～5小时。中和用多乙烯多胺，用量为各组分中单体总重量的0.5～2.0%。制备的抗粘土型聚羧酸系减水剂为浅黄色透明液体，最终质量浓度为30%～60%。
本发明实施例的抗粘土型聚羧酸系减水剂，使用时通过调节缓凝剂葡萄糖酸钠、引气剂十二烷基硫酸钠及硅聚醚类消泡剂的使用比例，按含固量百分比计（如7～10：0～3：0～0.01：0～0.005），即可完全控制粘土占骨料含量5～12%混凝土1～2小时内坍落度损失的问题。具有高减水率和良好的坍落度保持性能，能满足复杂原材料情况下各种较高的施工要求，能大幅度提高混凝土强度和耐久性。
当混凝土砂石材料粘土含量较高时，粘土矿物因有巨大的内部孔隙和层状结构，具有强烈的吸水和吸附减水剂作用，从而导致聚羧酸系保坍剂无法发挥作用。而本发明实施例的抗粘土型聚羧酸系减水剂，由于减水剂分子结构中带有密集的聚氧化烯基短侧链，有利于增加了混凝土中矿物粉体颗粒表面溶剂化水膜层的牢固程度，而带有10～20%（按重量）羧酸基和5～15%（按重量）磺酸结构物，阻止了粘土断角边缘处内部层状结构的吸水与对外加剂的吸附，另外，多乙烯多胺分子链吸附在粘土颗粒表面将其覆盖包裹，起到较好的屏蔽分散作用，因此能够很好解决目前绿色高性能混凝土组成材料的相容性问题，特别是砂石材料含泥量过大与聚羧酸系保坍剂的效果发挥问题。这种适应性更好的抗粘土型聚羧酸系减水剂在商品混凝土中的推广应用，混凝土外加剂行业的发展具有重要意义。
下面结合实施例作本发明进一步地说明。
实施例一
本实施例提供一种抗粘土型聚羧酸系减水剂，用于制备该减水剂的下述各组分的加入量均以重量计，在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷凝器、氮气保护装置的四口玻璃烧瓶内加入160重量份重均分子量1000的甲基丙烯基聚乙二醇1000、180重量份的甲基烯丙基聚乙二醇2400、400重量份的去离子水，升温到35℃后，在2～3小时内分别向反应容器内同时滴加混合了20.5重量份的甲基丙烯酸、17.5重量份的丙烯酸甲酯、10.5重量份的甲基丙烯磺酸钠、7.5重量份的2-甲基丙烯酰胺-3-丙烯磺酸及100重量份的去离子水的单体溶液，滴加混合了2.5重量份的巯基乙酸及60重量份的质量浓度2%的L-抗坏血酸溶液，滴加60重量份的质量浓度2.5%的过硫酸铵溶液，滴加完毕后，反应结束，温度控制在50℃以下继续保温60分钟，使聚合反应完成，待保温结束后，加入26重量份的质量浓度60%的三乙烯四胺中和，并加水调整至质量浓度为40%，得到本实施例的抗粘土型聚羧酸系减水剂。为后续对比实验使用，将该减水剂命名为CPE-1。
实施例二
本实施例提供一种抗粘土型聚羧酸系减水剂，用于制备该减水剂的下述各组分的加入量均以重量计，在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷凝器、氮气保护装置的四口玻璃烧瓶内加入135重量份的甲基丙烯基聚乙二醇1000、205重量份的甲基丁烯基聚乙二醇2000、400重量份的去离子水，升温到50℃后，在2～3小时内分别向反应容器内同时滴加混合了17.5份甲基丙烯酸、20.5重量份的丙烯酸丁酯、17.5重量份的甲基丙烯磺酸钠、10.5重量份的2-甲基丙烯酰胺-3-丙烯磺酸及100重量份的去离子水的单体溶液，滴加混合了2.5重量份的巯基丙酸及60重量份的质量浓度2%的L-抗坏血酸溶液，滴加60重量份的质量浓度2.5%的过硫酸铵溶液，滴加完毕后，反应结束，温度控制在70℃以下继续保温60分钟，使聚合反应完成，待保温结束后，加入20重量份的质量浓度为60%的乙二胺中和，并加水调整至质量浓度为40%，得到本实施例的抗粘土型聚羧酸系减水剂。为后续对比实验使用，将该减水剂命名为CPE-2。
实施例三
本实施例提供一种抗粘土型聚羧酸系减水剂，用于制备该减水剂的下述各组分的加入量均以重量计，在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷凝器、氮气保护装置的四口玻璃烧瓶内加入135重量份的甲基丁烯基聚乙二醇1000、205份甲基烯丙基聚乙二醇2200、450重量份的去离子水及3.0重量份的质量浓度27.5%的过氧化氢，温度20℃搅拌半小时后，在2～3小时内分别向反应容器内同时滴加混合了17.5份甲基丙烯酸、20.5重量份的丙烯酸羟丙酯、17.5重量份的甲基丙烯磺酸钠、10.5重量份的2-甲基丙烯酰胺-3-丙烯磺酸及100重量份的去离子水的单体溶液，滴加60重量份的质量浓度2%的羟甲基亚硫酸氢钠溶液，滴加60重量份的质量浓度3.5%的重量份的巯基丙酸溶液。滴加完毕后，反应结束，温度控制在40℃以下继续保温60分钟，使聚合反应完成，待保温结束后，加入20重量份的质量浓度为60%二乙烯三胺中和，并加水调整至质量浓度为40%，得到本实施例的抗粘土型聚羧酸系减水剂，为后续对比实验使用，将该减水剂命名为CPE-3。
比较实施例一
本比较实施例提供一种常用的标准型聚羧酸系减水剂，用于制备该减水剂的下述各组分的加入量均以重量计，在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷凝器、氮气保护装置的四口玻璃烧瓶内加入350重量份的甲基烯丙基聚乙二醇2400、450重量份的去离子水及3.0重量份的质量浓度27.5%的过氧化氢，升温到60℃后，在1～3小时内向反应容器内同时滴加混合了37.5重量份的丙烯酸、5.0重量份的丙烯酸羟丙酯水溶液及1.0重量份的L-抗坏血酸及2.0重量份的巯基丙酸溶液，反应温度控制在65℃，滴加完毕后，在65℃下继续保温60分钟，使聚合反应完成，保温结束后冷却，加入36重量份的质量浓度为30%的Na0H中和，并加水调整至质量浓度为40%，得到本比较实施例的标准型聚羧酸系减水剂，为后续对比实验使用，将该减水剂命名为SPE-C1。
比较实施例二
本比较实施例提供一种常用的缓释型聚羧酸系减水剂，用于制备该减水剂的下述各组分的加入量均以重量计，在配置有搅拌器、温度计、滴加装置、回流冷凝器、氮气保护装置的四口玻璃烧瓶内加380重量份的异戊烯基聚乙二醇2200、400重量份的去离子水，升温到65℃后，在1～3小时内向反应容器内同时滴加混合了20.5重量份的丙烯酸酰胺、10.5重量份的丙烯酸羟丙酯、50重量份的去离子水的单体水溶液，滴加60重量份的4.5%的重量份的巯基丙酸溶液，滴加60重量份的质量浓度2.5%的过硫酸铵溶液，反应温度控制在65℃，滴加完毕后，在65℃下继续保温60分钟，使聚合反应完成，保温结束后冷却，并加水调整至质量浓度40%，得到本比较实施例的缓释型聚羧酸系减水剂。为后续对比实验使用，将该减水剂命名为SPE-C2。
本发明实施例中得到的抗粘土型聚羧酸系减水剂CPE系列含有一定数量的磺酸基、两种分子量的大单体及多烯多胺中和产物，比较实施例得到常用的标准型聚羧酸系减水剂SPE-C1与缓释型聚羧酸系减水剂SPE-C2系列则不具备。将上述实施例二～四中得到的抗粘土型聚羧酸系减水剂CPE-1～CPE-3与比较实施例一～二中得到的SPE-C1～SPE-C2分别进行不同含泥量水泥浆体流动度及混凝土性能应用同条件对比试验，基本方法是首先将CPE-1、CPE-2、CPE-3分别配制成相应10%的质量浓度，再加1%葡萄糖酸钠缓凝剂和0.002%硅聚醚类消泡剂及0.008%引气剂十二烷基硫酸钠，得到相应的CPE-1、CPE-2、CPE-3抗粘土高性能减水剂；对比样品SPE-C高性能减水剂则由7%SPE-C1和3%SPE-C2，再加1%葡萄糖酸钠缓凝剂和0.002%硅聚醚类消泡剂及0.008%引气剂十二烷基硫酸钠配制而成。
本发明实施例中制备的减水剂的性能对比实验中，外加剂均采用10%质量浓度的CPE-1、CPE-2、CPE-3抗粘土高性能减水剂及对比样SPE-C高性能减水剂，以下对此作进一步阐述。
（1）净浆试验
按照GB8076-2007测试水泥的净浆流动度方法，净浆流动度测试采用金隅P.O.42.5水泥，粘土粉（水洗砂池中的沉积泥，经干燥研碎后获得，细度0.16mm以下），胶凝材料总量300g，水87g，变化粘土替代水泥用量及10%质量浓度聚羧酸系减水剂掺量，得到结果见表1。
表1净浆流动度试验
从表1可知，本发明实施例一～实施例三中抗粘土型聚羧酸系减水剂对应的CPE-1～CPE-3与比较使用的高性能减水剂SPE-C进行掺粘土水泥浆体对比实验，当胶凝材料中无粘土时，掺比较用的高性能减水剂SPE-C水泥浆流动性更大，容易泌水；当胶凝材料中粘土含量占5%时，掺各高性能减水剂的水泥浆流动性相近，但掺抗粘土型聚羧酸系减水剂CPE的流动性保持能力更强；当胶凝材料中粘土含量占10%以上时，掺比较用高性能减水剂SPE-C的水泥浆流动性更小，损失过快，而抗粘土型聚羧酸系减水剂浆体的流动性更大，流动性随时间变化较小。
（2）C30混凝土试验
采用金隅P.O.42.5水泥，II级粉煤灰，S95矿粉，粘土粉（水洗砂池中的沉积泥，经干燥研碎后获得，细度0.16mm以下），水洗中砂（细度模数2.3），水洗碎石（粒径5～25mm，连续粒级）等，混凝土配合比见表2。拌合混凝土时根据混凝土状态调整外加剂掺量，并测定混凝土的初始坍落度/扩展度、60分钟坍落度/扩展度，其结果见表3。
表2混凝土试验配合比（kg/m3）
| 水泥 | 砂 | 石 | 矿粉 | 粉煤灰 | 水 |
| 200 | 850 | 1015 | 90 | 70 | 180 |
表3混凝土试验
表3说明，采用实施例一～实施例三中制得的抗粘土型聚羧酸减水剂相应10%质量浓度高性能减水剂CPE1-3，与对比实施例配制的高性能减水剂SPE-C进行比较，在相同粘土替代砂掺量及相同外加剂掺量条件下，低粘土含量时混凝土具有更好的粘聚性，高粘土含量时降低混凝土的粘度效果更加明显，同时具有更好的坍落度保持性能。可见，混凝土试验结果与水泥流动性试验结果的结论相似。
综上所述，本发明实施例中的抗粘土型聚羧酸系减水剂由于带有密集的聚氧化烯基短侧链，增强了混凝土中矿物粉体颗粒表面溶剂化水膜层的牢固程度，另外带有10～20%羧酸基和5～15%磺酸结构物，阻止了粘土断角边缘处内部层状结构的吸水与对外加剂的吸附，多乙烯多胺分子链吸附在粘土颗粒表面将其覆盖包裹，起到较好的屏蔽分散作用，因此具有高减水率和良好的控制混凝土坍落度损失性能，由于在砂石中高粘土质细粉含量使用混凝土中实际细粉含量增加，但用水量不变，实际水胶比降低，所以可以保证混凝土强度和耐久性不降低。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种抗粘土型聚羧酸系减水剂，其特征在于，该减水剂由按重量百分比计的下述各组分聚合而成，各组分包括：
所述不饱和聚氧化烯基醚单体I由下述通式一表示：
通式一 XO(R1O)mH
上述通式一中X表示包含3～5个碳原子的烯基，R1O表示有2～4个碳原子的氧化乙烯基，m为氧化乙烯基的基团平均加成摩尔数，m为1～25的任一个数；在共聚物中，不饱和聚氧化烯基醚单体I为其中一种单独使用或多种混合使用；
所述不饱和聚氧化烯基醚单体II由通式二表示：
通式二 XO(R1O)nH
上述通式二中X表示包含3～4个碳原子的烯基，R1O表示有2～4个碳原子的氧化乙烯基，n为氧化乙烯基的基团平均加成摩尔数，n为25～100的任一个数；在共聚物中，不饱和聚氧化烯基醚单体为其中一种单独使用或多种混合使用；
所述不饱和一元羧酸及其衍生物单体由通式三表示：
通式三
上述通式三中R2代表氢、甲基；R3代表OM1，其中M1代表氢、一价金属、二价金属、铵或有机胺；在共聚物中，不饱和一元羧酸及其衍生物单体为其中一种单独使用或多种混合使用；
所述不饱和磺酸或其盐选自：烯丙基磺酸或其盐、甲基烯丙基磺酸或其盐、苯乙烯磺酸或其盐、2-甲基丙烯酰胺-3-丙烯磺酸或其盐中的任一种或任意两种的混合物；
将各组分在10～70℃温度条件下，采用氧化还原引发体系使各组分在水溶液中进行聚合反应，聚合反应后经中和后得到的聚合物即为该抗粘土型聚羧酸系减水剂。
2.一种抗粘土型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，包括：
按权利要求1所述配方取各组分；
将各组分在10～70℃温度条件下，采用氧化还原引发体系使各组分在水溶液中进行聚合反应，聚合反应后经中和后得到的聚合物即为该抗粘土型聚羧酸系减水剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述采用的氧化还原引发体系中的氧化剂为氢过氧化物、过硫酸盐中的一种或它们的混合物，所述氧化剂的用量为各组分中单体总重量的0.2%～2.0%；
所述采用的氧化还原引发体系中的还原剂为硫的低价化合物、L-抗坏血酸中的一种或它们的混合物，所述还原剂的用量为原料组分中全部单体总重量的0.1～1.0%。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法中，通过以下方式控制聚合反应速度，将采用的氧化还原引发体系中的氧化剂配制成溶液，或将还原剂配制成溶液，或氧化剂与还原剂分别配制成溶液，而不需要配制成溶液另一组分可以直接加入反应釜中，通过滴加方式将配制的溶液向反应体系中滴加来控制聚合反应速度，滴加时间控制在1～5小时。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法中，在聚合反应后，以多乙烯多胺对聚合物进行中和后得到所述抗粘土型聚羧酸系减水剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述多乙烯多胺采用：
乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任一种或它们的混合物，所述多乙烯多胺的用量为原料组分中全部单体总重量的0.5～2.0%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210465976.7A CN102923989B (zh) | 2012-11-16 | 2012-11-16 | 抗粘土型聚羧酸系减水剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210465976.7A CN102923989B (zh) | 2012-11-16 | 2012-11-16 | 抗粘土型聚羧酸系减水剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102923989A CN102923989A (zh) | 2013-02-13 |
| CN102923989B true CN102923989B (zh) | 2014-10-01 |
Family
ID=47638953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210465976.7A Active CN102923989B (zh) | 2012-11-16 | 2012-11-16 | 抗粘土型聚羧酸系减水剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102923989B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103819627B (zh) * | 2013-12-30 | 2017-01-18 | 大连市铭源全科技开发有限公司 | 可控缓释混凝土减水剂及其制备方法 |
| CN104556771B (zh) * | 2014-10-11 | 2016-08-17 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种粘土抑制剂及其制备方法与应用 |
| CN104961377B (zh) * | 2015-06-11 | 2017-05-31 | 唐山市龙亿科技开发有限公司 | 一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN104961373B (zh) * | 2015-06-29 | 2017-01-11 | 合肥工业大学 | 一种保坍型聚羧酸系减水剂及其制备方法 |
| CN105085822A (zh) * | 2015-08-07 | 2015-11-25 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其常温制备方法 |
| CN106431058B (zh) * | 2016-06-08 | 2018-11-13 | 黄河科技学院 | 一种早强聚羧酸型减水剂及其制备方法和应用 |
| CN110776600A (zh) * | 2018-12-14 | 2020-02-11 | 张家港市嘉成新材料有限公司 | 一种聚羧酸保塑剂的制备方法 |
| CN112876127A (zh) * | 2021-02-06 | 2021-06-01 | 福州宏通建材有限公司 | 一种用葡钠改性聚羧酸高性能减水剂及其制备工艺 |
| CN113683739A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-11-23 | 浙江玖龙新材料有限公司 | 一种预制件用早强聚羧酸减水剂配方及制备方法 |
| CN116284603B (zh) * | 2023-03-24 | 2024-01-26 | 辽宁奥克化学股份有限公司 | 适用于粉煤灰、矿渣型混凝土的减水剂及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101570412A (zh) * | 2009-05-31 | 2009-11-04 | 上海三瑞化学有限公司 | 一种聚羧酸石膏减水剂及其制备方法 |
-
2012
- 2012-11-16 CN CN201210465976.7A patent/CN102923989B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101570412A (zh) * | 2009-05-31 | 2009-11-04 | 上海三瑞化学有限公司 | 一种聚羧酸石膏减水剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102923989A (zh) | 2013-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102923989B (zh) | 抗粘土型聚羧酸系减水剂及其制备方法 | |
| CN109312032B (zh) | 一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法 | |
| CN107337766B (zh) | 一种高适应性聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN102503226B (zh) | 一种具有缓释效应的高保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN102491694B (zh) | 一种自密实混凝土及其制备方法 | |
| CN104177562B (zh) | 一种缓释型适应性强的聚酯聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 | |
| CN103613308B (zh) | 减水型聚羧酸类混凝土保坍剂及其制备方法 | |
| CN101066851B (zh) | 一种聚羧酸盐类混凝土保坍剂 | |
| CN105110687A (zh) | 一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN103723941B (zh) | 一种与聚羧酸系减水剂复配使用的粘土抑制剂 | |
| CN102976654B (zh) | 一种聚羧酸超塑化剂及其应用 | |
| CN103030334A (zh) | 一种聚羧酸减水剂 | |
| CN104177561B (zh) | 一种具有缓释性和耐泥性的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 | |
| CN102515616A (zh) | 复合保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN100526356C (zh) | 一种羧酸类接枝共聚物混凝土保坍剂 | |
| CN105776933A (zh) | 一种抗泥型聚羧酸系减水剂、其制备方法及使用方法 | |
| CN109824835B (zh) | 一种聚羧酸系减水剂及其制备方法 | |
| CN114560646B (zh) | 超高强混凝土外加剂及其制备方法 | |
| CN104371077A (zh) | 一种星形聚羧酸水泥分散剂的制备方法 | |
| CN113754842A (zh) | 一种两性抗泥型聚羧酸减水剂 | |
| CN103613307B (zh) | 保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN104371081A (zh) | 一种快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法 | |
| CN108658502A (zh) | 一种再生水稳用抗泥剂及其应用方法 | |
| CN111892685A (zh) | 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN102390950A (zh) | 缓释型聚羧酸系保坍剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 1 Xicheng District Exhibition Road, Beijing, No. 100044 Applicant after: Beijing University of Civil Engineering and Architecture Applicant after: And a new (Beijing) Environmental Protection Technology Co. Ltd Address before: 1 Xicheng District Exhibition Road, Beijing, No. 100044 Applicant before: Beijing Engineering and Architecture School Applicant before: And a new (Beijing) Environmental Protection Technology Co. Ltd |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: BEIJING INST. OF ARCHITECTURAL ENGINEERING TO: BEIJING UNIVERSITY OF CIVIL ENGINEERING AND ARCHITECTURE |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170224 Address after: 100070 Fengtai District people's village, No. 63, Beijing Patentee after: Beijing Yugou Co., Ltd. Address before: 1 Xicheng District Exhibition Road, Beijing, No. 100044 Patentee before: Beijing University of Civil Engineering and Architecture Patentee before: And a new (Beijing) Environmental Protection Technology Co. Ltd |