CN103723941B

CN103723941B - 一种与聚羧酸系减水剂复配使用的粘土抑制剂

Info

Publication number: CN103723941B
Application number: CN201310675751.9A
Authority: CN
Inventors: 冉千平; 杨勇; 刘加平; 毛永琳; 刘金芝; 张建纲
Original assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Nanjing Bote Building Materials Co Ltd
Current assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Nanjing Bote Building Materials Co Ltd
Priority date: 2013-12-11
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2033-12-11
Also published as: CN103723941A

Abstract

本发明提供一种与聚羧酸减水剂配合使用的粘土抑制剂，所述粘土抑制剂的成分为阳离子型含氮低分子量共聚物;其制备方法为由季铵型阳离子单体a、含伯、仲或叔胺的单体b与交联型单体c在水溶液中发生自由基共聚反应而制得。所述粘土抑制剂能在较高含泥量条件下，有效保证或提高聚羧酸减水剂的初始分散能力和分散保持能力，同时不影响混凝土凝结时间、含气量和强度等其它性能。

Description

一种与聚羧酸系减水剂复配使用的粘土抑制剂

技术领域

本发明涉及混凝土减水剂助剂的制备领域，具体涉及一种与聚羧酸减水剂复配使用的粘土抑制剂的制备方法。

背景技术

近年来，国家重大工程建设规模巨大，混凝土用量已占全球的50%以上。作为高性能混凝土外加剂，聚羧酸减水剂以其掺量低、减水率高、保坍性能优、收缩低、节能环保等诸多优点，逐渐在众多工程建设中得到了广泛的应用。然而，随着工程建设的推进，混凝土用优质砂石资源日益匮乏，尤其是偏远干旱地区，无法对砂石集料进行有效清洗，使得部分地区的砂石集料含泥量逐渐增大。由于砂石集料中的粘土大多为层状硅铝酸盐类矿物，一方面容易吸水膨胀，导致混凝土中自由水减少，从而降低了混凝土的流动性；另一方面大量吸附外加剂，导致用于分散水泥颗粒的外加剂分子减少，继而降低了外加剂的分散作用，导致混凝土初始流动性差，流动度损失大，严重影响正常施工。

对于传统的木质素类、萘系、脂肪族减水剂来说，由于其减水剂的掺量通常比较高，因而粘土表现出的负面影响相对较小。而对于掺量相对较低的聚羧酸系减水剂来说，粘土对聚羧酸减水剂的大量吸附导致其分散性能大幅度降低，从而表现出对砂石集料含泥量的敏感性高，进而进一步限制了其在更大范围的推广应用。目前常用的解决办法是提高聚羧酸系减水剂的初始掺量或采用多次掺加减水剂的途径，但这样不仅大幅度增加了施工成本，且多次添加操作不方便、容易造成减水剂过掺，导致混凝土出现泌水离析，劣化混凝土性能。

基于此，越来越多的研究者开始关注如何提高聚羧酸系减水剂对粘土适应性。

CN102718430A报道了一种掺聚羧酸系减水剂混凝土含泥量抑制剂的制备方法，其采用磷酸盐类的泥土分散组分、泥土吸附组分和离子络合交换组分按一定比例进行物理混合，并将其与聚羧酸减水剂一起掺入混凝土中，改善了聚羧酸减水剂的性能。但是其由于是小分子的化合物复配，掺量明显较高，性价比较低。

CN101798197A公开了一种抑制集料含泥量影响的控缓释聚羧酸系减水剂，其主要的方法是采用75～95份的聚羧酸减水剂与2～5份缓凝剂、5～25份缓释剂进行物理复配，从而降低了粘土对聚羧酸系减水剂的负面影响。然而大掺量的缓凝剂易造成混凝土凝结时间延长，且容易导致含气量上升，对后期强度造成不利影响。

因此，开发一种能有效降低骨料中粘土对聚羧酸减水剂分散性能产生副作用的粘土抑制剂，通过其与聚羧酸减水剂进行复配使用，在一定的含泥量条件下，能有效保证或提高聚羧酸减水剂的初始分散能力和分散保持能力，对促进缺水地区低品位骨料的应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种与聚羧酸减水剂复配使用的粘土抑制剂，其解决的技术问题是：能在较高含泥量条件下，有效保证或提高聚羧酸减水剂的初始分散能力和分散保持能力，同时不影响混凝土凝结时间、含气量和强度等其它性能。

本发明的研究人员发现，混凝土砂石集料中的粘土对聚羧酸减水剂产生负作用的主要原因在于，粘土较高的比表面积对聚羧酸减水剂产生强烈的吸附，造成用于水泥颗粒分散的聚羧酸减水剂数量大幅度减少，从而导致混凝土初始流动度不足，且流动度损失加大。

研究还发现，均聚的阳离子型聚合物对粘土的负作用具有一定的抑制作用，但作用效果有限，即使提高掺量，性能提升不大。而通过含氮不饱和单体与阳离子单体进行共聚，并适当进行交联，得到的低分子量共聚物能有效改善粘土对聚羧酸减水剂的负面影响。其主要原因在于该类型的化合物能优先于聚羧酸减水剂被粘土吸附，从而降低了粘土对聚羧酸减水剂的吸附量，有效保证了聚羧酸减水剂在有粘土的体系中充分发挥分散作用。

基于此，本发明提供一种与聚羧酸减水剂配合使用的粘土抑制剂，其成分为阳离子型含氮低分子量共聚物。由季铵型阳离子单体a、含伯、仲或叔胺的单体b与交联型单体c在水溶液中发生自由基共聚反应而制得；单体a、单体b和单体c占三者总的质量分数分别为60%～90%，5%～30%，1%～15%；其中：

季铵型阳离子单体a通式（Ⅰ）或通式（Ⅱ）表示：

式中R₁为H或CH₃；R₂为C1～C20的烷烃基或芳烃基；A为F、Cl、Br、I。

单体b由通式（Ⅲ）或通式（Ⅳ）表示：

式中R₃为H或CH₃；R₄、R₅为H或C1～C5的烷基；R₆为H或CH₃；R₇、R₈为H或C1～C5的烷基；n为1～3的整数。

单体c为两端均含有活性双键的含氮单体，由通式（Ⅴ）表示：

式中n为1～2的整数。

所述粘土抑制剂的分子量为2000～20000。分子量太低，则作用效果不明显；分子量太高，则容易降低聚羧酸减水剂的分散性能，甚至导致聚羧酸减水剂的分散性能丧失，带来不利的负面影响。

单体a为符合通式（Ⅰ）或通式（Ⅱ）所表示物质中的一种物质。单体A为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的任意种以任意比例混合的混合物。

单体b为含伯胺、仲胺或叔胺的一类单体，单体b为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的任意种以任意比例混合的混合物。

单体c为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或N,N’-二亚甲基双丙烯酰胺。

所述单体a、单体b和单体c以无规结构聚合到粘土抑制剂的分子结构中.

所述自由基共聚反应的引发剂是常规的自由基水溶性引发剂，包括单独选用过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物等氧化组分作为引发剂，或者选用氧化组分-过硫酸盐与还原组分-亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐或亚铁盐的组合物，或者氧化组分-过氧化物与还原组分-甲醛次硫酸氢钠或L-抗坏血酸的组合物作为氧化还原引发剂。引发剂中氧化组分的总用量占单体a+b+c总质量的0.05%～2%，组合物中氧化组分与还原组分两者的质量比例为0.5～5:1。

所述共聚反应中必须加入水溶性的链转移剂以调节所制备粘土抑制剂的分子量在合理的范围内。水溶性链转移剂优选为硫醇类链转移剂，如2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇中的至少一种或其任意比例的混合物。链转移剂在聚合过程中的用量为单体a+b+c总质量的0.2%～2%。

所述共聚反应中，聚合浓度对粘土抑制剂的性能也有显著的影响，单体a、b、c聚合时的质量浓度优选为10%～30%之间。浓度过低，所制备的抑制剂作用效果不明显，且生产效率降低；浓度太高，一方面容易导致聚合过程中发生凝胶，造成物料报废，另一方面容易导致产物分子量过高，导致性能降低。

所述共聚反应中的反应温度为30～90℃，反应温度主要与所使用的引发剂分解效率和半衰期有关。

所述共聚反应中，单体的加料方式采用单体a、单体b和单体c与水、链转移剂混合组成单体水溶液，搅拌均匀后匀速滴加，滴加时间控制在1～4h。引发剂中的氧化组分可以在聚合前一次性全部投料，或与水配置成水溶液后匀速滴加，滴加时间控制在1～4h。引发剂中的还原组分与水混合搅拌均匀后匀速滴加，滴加时间比单体水溶液滴加时间延长0.5h。为了提高单体的转化率，需要在引发剂溶液滴加完后继续保温，保温时间优选为1～6h。

本发明所述的粘土抑制剂主要用于聚羧酸减水剂的复配使用，复配的量可根据实际工程砂石材料的性质，经试验来确定。该粘土抑制剂对砂石集料中常见的蒙脱土、高岭土、伊利石等粘土均具有较好的抑制能力，能大大缓解粘土对聚羧酸减水剂性能造成的负面影响，且不影响聚羧酸减水剂本身的性能，有效提高聚羧酸外加剂的适应性。

具体实施方式

以下实施例更详细地描述了根据本发明的方法制备粘土抑制剂的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。

实施例中用到表1的代号：

表1合成实施例中的单体代号

代号	单体名称	代号	单体名称
				a-1	丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵	b-3	N-异丙基甲基丙烯酰胺
a-2	甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵	b-4	N-叔丁基丙烯酰胺
				a-3	丙烯酰氧乙基二甲基苄基溴化铵	b-5	N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺
a-4	二甲基二烯丙基氯化铵中	c-1	N,N’-亚甲基双丙烯酰胺
				b-1	丙烯酰胺	c-2	N,N’-二亚甲基双丙烯酰胺
b-2	N,N-二甲基丙烯酰胺

实施例1

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入400g蒸馏水，搅拌升温，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至90℃，然后将45.8g单体a-1、12.3g单体a-2、27.2g单体b-1、9.3g单体c-1、0.48g3-巯基丙酸和200g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为5h。同时匀速滴加由205g蒸馏水与1.8g过硫酸钾配置的引发剂水溶液，滴加时间为5.5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温6h，然后降温至40℃左右出料，得到固含量为10.5%的粘土改性剂PA-1。

实施例2

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入300g蒸馏水，搅拌升温，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至80℃，然后将165.4g单体a-2、17.6g单体b-2、2.4g单体c-2、3.5g巯基乙酸和250g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为4h。同时匀速滴加由164g蒸馏水与1.2g偶氮二异丁基脒盐酸盐配置的引发剂水溶液，滴加时间为4.5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温5h，然后降温至40℃左右出料，得到固含量为20.6%的粘土改性剂PA-2。

实施例3

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入300g蒸馏水，搅拌升温，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至50℃，然后将113.6g单体a-3、7.5g单体b-3、21.1g单体c-1、1.7g2-巯基丙酸、0.35g亚硫酸氢钠和250g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。同时匀速滴加由207g蒸馏水与1.73g过硫酸钾配置的引发剂水溶液，滴加时间为2.5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温6h，然后降温至40℃左右出料，得到固含量为15.8%的粘土改性剂PA-3。

实施例4

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入200g蒸馏水和0.5g浓度为30%的双氧水，搅拌升温，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至35℃，然后将65.3g单体a-2、121.9g单体a-4、35.5g单体b-1、13.6g单体b-4、30.3g单体c-1、0.64g巯基乙醇、0.29g L-抗坏血酸和433g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。单体溶液滴加完毕后继续恒温保温4h，然后降温至30℃左右出料，得到固含量为29.6%的粘土改性剂PA-4。

实施例5

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入300g蒸馏水和1.4g浓度为30%的双氧水，搅拌升温，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至65℃，然后将165.4g单体a-1、25.7g单体b-5、11.3g单体c-2、1.6g3-巯基丙醇、0.23g甲醛次硫酸氢钠和396g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为3h。单体溶液滴加完毕后继续恒温保温2h，然后降温至40℃左右出料，得到固含量为22.5%的粘土改性剂PA-5。

对比例1——阳离子单体的均聚物P-1

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入400g蒸馏水，搅拌升温，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至90℃，然后将94.6g单体a-3、0.48g3-巯基丙酸和200g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为5h。同时匀速滴加由205g蒸馏水与1.8g过硫酸钾配置的引发剂水溶液，滴加时间为5.5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温6h，然后降温至40℃左右出料，得到固含量为10.6%的聚合物溶液P-1。

对比例2——阳离子单体的均聚物P-2

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入300g蒸馏水，搅拌升温，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至90℃，然后将185.7g单体a-3、3.5g3-巯基丙酸和250g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为5h。同时匀速滴加由164g蒸馏水与8.5g过硫酸铵配置的引发剂水溶液，滴加时间为5.5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温6h，然后降温至40℃左右出料，得到固含量为20.7%的聚合物溶液P-2。

应用例

通过砂浆流动度来考察所合成的粘土抑制剂的应用效果。其中水泥采用两种不同品牌与规格的水泥：江南小野田水泥P·Ⅱ52.5级和海螺水泥P·O42.5级；试验温度26℃；试验用砂采用ISO标准砂，灰砂比为1:1.8，水灰比为0.42。在砂中预先均匀混入2%的粘土，粘土选用典型的蒙脱土和高岭土的混合物，两者按质量比1:1混合，掺量按砂的质量计。聚羧酸外加剂选用市售商品化的产品，掺量以水泥质量为基准，按折固量计。粘土抑制剂的用量以水泥质量为基准，按折固量计。通过消泡剂控制各组砂浆容重基本一致，通过砂浆初始流动度和经时流动度损失来考察粘土抑制剂的性能，试验结果如下。

表2小野田水泥中的砂浆流动度测试

表3海螺水泥中的砂浆流动度测试

通过在两种不同水泥体系的砂浆中对粘土抑制剂的性能进行了测试，从实验结果中可以看出，在含有一定粘土的砂浆中，采用本发明所制备的粘土抑制剂与聚羧酸外加剂复配使用，可以大大提高聚羧酸外加剂的初始分散性和分散保持性，其作用效果较单独提高聚羧酸外加剂的掺量更优。对于对比例的样品P-1和P-2，即使同时提高聚羧酸外加剂和P-1、P-2的用量，其对粘土的抑制作用效果仍然低于按本发明所制备的粘土抑制剂，虽然对初始分散性有一定的改善，但是砂浆流动度损失仍然较大。同时，该粘土抑制剂在两种不同水泥体系中均表现出较优的性能，具有较好的适应性。

Claims

1.一种与聚羧酸减水剂配合使用的粘土抑制剂，其特征在于：所述粘土抑制剂的成分为阳离子型含氮低分子量共聚物；所述含氮低分子量共聚物为由季铵型阳离子单体a、含伯、仲或叔胺的单体b与交联型单体c在水溶液中发生自由基共聚反应而制得；单体a、单体b和单体c占三者总的质量分数分别为60％～90％，5％～30％，1％～15％；其中：

季铵型阳离子单体a通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)表示：

式中R₁为H或CH₃；R₂为C1～C20的烷烃基或芳烃基；A为F、Cl、Br、I；

单体b由通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)表示：

式中R₃为H或CH₃；R₄、R₅为H或C1～C5的烷基；R₆为H或CH₃；R₇、R₈为H或C1～C5的烷基；n为1～3的整数；

单体c为两端均含有活性双键的含氮单体，由通式(Ⅴ)表示：

式中n为1～2的整数。

2.根据权利要求1所述的与聚羧酸减水剂配合使用的粘土抑制剂，其特征在于所述粘土抑制剂的分子量为2000～20000。

3.根据权利要求1所述的与聚羧酸减水剂配合使用的粘土抑制剂，其特征在于：单体a为符合通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)所表示物质中的一种物质；单体a为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的任意种以任意比例混合的混合物。

4.根据权利要求1所述的与聚羧酸减水剂配合使用的粘土抑制剂，其特征在于：单体b为含伯胺、仲胺或叔胺的一类单体，单体b为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的任意种以任意比例混合的混合物。

5.根据权利要求1所述的与聚羧酸减水剂配合使用的粘土抑制剂，其特征在于：单体c为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺或N,N’-二亚甲基双丙烯酰胺。

6.根据权利要求1所述的与聚羧酸减水剂配合使用的粘土抑制剂，其特征在于：所述自由基共聚反应的引发剂是常规的自由基水溶性引发剂。

7.根据权利要求1所述的与聚羧酸减水剂配合使用的粘土抑制剂，其特征在于：还加入水溶性的链转移剂以调节所制备粘土抑制剂的分子量；所述水溶性链转移剂为硫醇类链转移剂，选自2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇中的一种以上以任意比例混合的混合物；链转移剂的用量为单体a+单体b+单体c总质量的0.2％～2％。

8.根据权利要求1所述的与聚羧酸减水剂配合使用的粘土抑制剂，其特征在于：所述共聚反应中，单体a、b、c聚合时的质量浓度为10％～30％之间。

9.根据权利要求1所述的与聚羧酸减水剂配合使用的粘土抑制剂，其特征在于：所述共聚反应中的反应温度为30～90℃。