CN102245652B - 包含酸结构单元和多种类型的聚醚结构单元的共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种共聚物，包含i)3至40mol％的异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α，ii)3至40mol％的乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β，和iii)35至93mol％的酸结构单元γ，其中属于所述乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β的共聚物结构单元具有比属于所述异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α的结构单元更长的侧链。

Description

包含酸结构单元和多种类型的聚醚结构单元的共聚物
本发明涉及一种共聚物、一种分散剂；制备所述共聚物和所述分散剂的方法；以及所述共聚物的用途。
已知常常将分散剂形式的掺加料加入至粉状无机或有机物质例如粘土、硅酸盐粉末、白垩、炭黑、碎石和水硬粘合剂的水浆体，以改进它们的加工性能，即捏合性、铺展性、喷涂性、可泵性或流动性。这类掺加料能够防止形成固体附聚物、能够分散已存在的颗粒和通过水合新形成的颗粒、并能够由此改进加工性能。该效果还可特别是针对性地用于制备包含水硬粘合剂例如水泥、石灰、石膏、半水化物或无水石膏的建筑材料混合物。
为将这些基于所述粘合剂的建筑材料混合物转化为即用的适于加工的形式，一般需要比之后的水合或硬化过程所需要的多得多的混合水。由过量的、随后蒸发的水而在混凝土坯体中形成的空穴部分导致机械强度和耐久性显著变差。
为减少给定加工稠度下的过量部分的水，和/或改进给定水/粘合剂比例下的加工性能，可使用通常被称为减水剂或超增塑剂的掺加料。特别是，实际上使用通过酸单体和/或酸衍生物单体与聚醚大分子单体的自由基共聚制备的共聚物作为此类试剂。
WO 2005/075529描述了除了含有酸单体结构单元以外，还含有作为聚醚大分子单体结构单元的乙烯氧基亚丁基聚(乙二醇)结构单元的共聚物。由于这种共聚物具有出色的性能特性，因而广泛用作高性能超增塑剂。
虽然所描述的共聚物被认为是经济的高性能超增塑剂，但是仍希望进一步改进所述共聚物的品质和成本效率。
因此，本发明的目的是提供一种用于水硬粘合剂的经济的分散剂，所述分散剂特别适用作混凝土的超增塑剂。
该目的通过一种如下的共聚物实现，所述共聚物包含
i)3至40mol％的异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α，
ii)3至40mol％的乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β，和
iii)35至93mol％的酸结构单元γ，
所述异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α由以下通式(Ia)表示，
Figure BPA00001387628800021
其中
A相同或不同，且代表由CxH2x表示的亚烷基，其中x＝2、3、4或5，
a相同或不同，且代表4至300之间的整数；
所述乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β由以下通式(Ib)表示，
其中RA相同或不同，且代表氢原子、直链或支链C1-C12烷基、C5-C8环烷基、苯基或C7-C12芳烷基，
A相同或不同，且代表由CxH2x表示的亚烷基，其中x＝2、3、4或5，
b相同或不同，且代表6至450之间的整数；
属于所述乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β的结构单元的亚烷基A的算术平均值比属于所述异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α的结构单元的亚烷基A的算术平均值大至少1.5倍。
属于所述酸结构单元γ的共聚物的结构单元通过引入聚合单元形式的相应酸单体产生。在本发明的范围中，酸单体的含义应理解为意指能够进行自由基共聚、含有至少一个碳双键、含有至少一个酸官能团、且作为酸在水性介质中反应的单体。此外，酸单体的含义还应理解意指为能够进行自由基共聚、含有至少一个碳双键、由于在水性介质中的水解反应而形成至少一个酸官能团、且作为酸在水性介质中反应的单体(实例：马来酸酐或者可碱水解的酯例如丙烯酸乙酯)。
一般而言，可以说具有聚醚大分子单体结构单元和酸结构单元的相关共聚物的作用模式由它们的结构参数决定。相应的高性能共聚物的作用谱涵盖从极端减水至极端坍落度保持的整个范围，能确保减水的结构参数与良好的坍落度保持相抵触。因此，例如就减水能力而言，除了每单位质量的充入量之外，侧链的长度也是决定性的。对于各种实际应用，短侧链和长侧链的选择的“折中”经常是最佳的，已认知短侧链和长侧链的混合物通常可提供该方面的最佳解决方案。本发明实现了如何经济地且高品质地提供这类混合物。所述乙烯氧基聚醚型的聚醚大分子单体结构单元可以更容易地以聚合单元的形式引入长聚醚侧链，因为其与异戊二烯醇聚醚型的聚醚大分子单体结构单元相比，相应的单体具有更高的反应性(即也更容易具有低残留单体含量)。然而，具有相对较短侧链的异戊二烯醇聚醚型的单体可以同样好地以聚合单元的形式引入(具有低残留单体含量)，异戊二烯醇聚醚型的这些单体是可特别经济地获得的原料。总之，可以说本发明的共聚物代表了一类水硬粘合剂的高品质且特别经济的分散剂。
通常，属于所述乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β的结构单元的亚烷基A的算术平均值比属于所述异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α的结构单元的亚烷基A的算术平均值大至少2倍。
一般而言，a相同或不同，且代表5至70之间的整数；b相同或不同，且代表41至400之间的整数。
通常，a相同或不同，且代表5至39之间的整数。
优选地，本发明的共聚物包含
i)5至35mol％的异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α，
ii)5至35mol％的乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β，和
iii)50至90mol％的酸结构单元γ。
通常，所述乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β通过引入聚合单元形式的烷氧基化羟丁基乙烯基醚产生，所述乙烯基醚的氧亚烷基的算术平均值优选为41-400。
在一个优选实施方案中，所述酸结构单元γ以通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)之一存在
Figure BPA00001387628800041
其中
R1相同或不同，且代表H和/或直链或支链的C1-C4烷基；
X相同或不同，且代表NH-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，和/或O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，和/或代表不存在的单元；
R2相同或不同，且代表OH、SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或对位取代的C6H4-SO3H，条件是如果X为不存在的单元，则R2代表OH；
Figure BPA00001387628800042
其中
R3相同或不同，且代表H和/或直链或支链C1-C4烷基；
n＝0、1、2、3或4；
R4相同或不同，且代表SO3H、PO3H2、O-PO3H2和/或对位取代的C6H4-SO3H；
(IIc)
Figure BPA00001387628800051
其中
R5相同或不同，且代表H和/或直链或支链C1-C4烷基；
Z相同或不同，且代表O和/或NH；
Figure BPA00001387628800052
其中
R6相同或不同，且代表H和/或直链或支链C1-C4烷基；
Q相同或不同，且代表NH和/或O；
R7相同或不同，且代表H；(CnH2n)-SO3H，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(C6H4)-SO3H；(C6H4)-PO3H2；(C6H4)-OPO3H2；和/或(CmH2m)e-O-(A`O)α-R9，其中m＝0、1、2、3或4，e＝0、1、2、3或4，A`＝Cx′H2x′其中x′＝2、3、4或5和/或CH2C(C6H5)H-，α＝1至350的整数，并且R9相同或不同，且代表直链或支链C1-C4烷基。
通常，所述酸结构单元γ通过引入聚合单元形式的酸单体即甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸和/或马来酸酐产生。
根据pH，所述酸结构单元γ还可以以去质子化的形式作为盐存在，其中常见的抗衡离子有Na+、K+和Ca2+。
一般而言，在本发明的共聚物中，所有结构单元的至少45mol％，优选至少80mol％作为异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α、乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β和酸结构单元γ存在。
本发明还涉及一种分散剂，包含至少30重量％的水和至少10重量％的上述共聚物。所述分散剂优选以水溶液的形式存在。
另外，本发明还涉及一种制备本发明的共聚物和本发明的分散剂的方法，其中异戊二烯醇聚醚衍生物单体、乙烯氧基聚醚衍生物单体和酸单体在水溶液中通过自由基聚合、使用含有过氧化物的氧化还原引发剂体系进行反应，并且所述水溶液在所述聚合过程中的温度是10-45℃，pH为3.5-6.5。
最后，本发明涉及所述共聚物作为水硬粘合剂的分散剂和/或潜在水硬粘合剂的分散剂的用途。本发明的共聚物还可(特别是以脱水的形式)例如用作生产水泥的添加剂(精细波特兰水泥或复合水泥的助磨剂和“减水剂”)。
下面参考操作实施例更详细地解释本发明。
合成实施例1
向带有若干进料装置、搅拌器和pH电极的玻璃反应器中装入285g水、210g乙烯氧基丁基聚乙二醇-3000(通过用66mol EO使羟丁基乙烯基醚乙氧基化而制备)和23.3g异戊二烯基聚乙二醇-500(通过用10mol EO使3-甲基-3-丁烯-1-醇乙氧基化而制备)(溶液A)，并恒温在13℃。将由50g水和25.4g丙烯酸(99％)构成的35％的部分中和的第二配制溶液(溶液B)经15分钟加入所述玻璃反应器中的溶液A中。此外，向所述反应器中加入1.9g 3-巯基丙酸。制备由亚硫酸钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐和2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐的5g混合物(Brüggemann GmbH的Brüggolit FF6)以及40g水构成的第三溶液(溶液C)。之后，将50mg溶于数滴水中的七水合硫酸亚铁(II)、和2.5g浓度为50％的过氧化氢溶液在13℃的温度下加入溶液A。同时，经45分钟向溶液A中计量加入剩余的溶液B，并经60分钟向溶液A中计量加入溶液C。最后，以浓度为20％的氢氧化钠溶液完成中和。得到平均分子量Mw＝24300g/mol(通过GPC测定)且固体含量为39％的共聚物的水溶液。
合成实施例2
向带有多个进料装置、搅拌器和pH电极的玻璃反应器中装入382g水、263g乙烯氧基丁基聚乙二醇-3000(通过用66mol EO使羟丁基乙烯基醚乙氧基化而制备)和96g异戊二烯基聚乙二醇-1100(通过用22mol EO使3-甲基-3-丁烯-1-醇乙氧基化而制备)(溶液A)，并恒温在13℃。将由68g水和63.6g丙烯酸(99％)构成的35％的部分中和的第二配制溶液(溶液B)经15分钟加入所述玻璃反应器中的溶液A中。此外，向所述反应器中加入3.6g 3-巯基丙酸。制备由亚硫酸钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐和2-羟基-2-磺酸基乙酸的二钠盐的10g混合物(Brüggemann GmbH的BrüggolitFF6)以及60g水构成的第三溶液(溶液C)。之后，将50mg溶于数滴水中的七水合硫酸亚铁(II)和5g浓度为50％的过氧化氢溶液在13℃的温度下加入溶液A。同时，经45分钟向溶液A中计量加入剩余的溶液B，并经60分钟向溶液A中计量加入溶液C。最后，以浓度为20％的氢氧化钠溶液完成中和。得到平均分子量Mw＝22400g/mol(通过GPC测定)且固体含量为41％的共聚物的水溶液。
比较实施例-对应于制备实施例
基于不同链长乙烯基氧亚丁基聚(乙二醇)、烯键式不饱和羧酸和可碱水解的乙烯基酯的共聚物的市售混凝土MVA 1855(BASFConstruction Polymers GmbH)——比较实施例的聚合物，具有与共聚物类型1相比相关的聚合物结构。
为了评价所述共聚物溶液，进行了砂浆试验。实验步骤描述于用途实施例中。在本试验中，意在检查本发明的共聚物在相同的试验条件(w/c值、温度、附聚物等)和相同的或更低的剂量下，是否示出相当的或更好的性能，即相同的或更好的流体化以及相似的坍落度保持。
用途实施例/进行砂浆试验：
将876.65g波特兰水泥(CEM I 42.5R，Karlstadt)与1350g标准砂、567.87g石英砂和350.66g含有溶解形式的本发明产物或比较产物的水一起搅拌。制备所述砂浆混合物后，立即测定坍落度及其在30分钟内随时间的变化。
试验的结果以列表的形式在下文示出。
Figure BPA00001387628800081
从比较实验的结果得到的总结论：
以上实验示出，基于本发明合成实施例1和2的共聚物的超增塑剂的质量和成本效率与在实际中已经证明其价值的高性能聚合物(比较实施例)相比是杰出的。与市售产品相比，本发明的共聚物兼具重大经济优势和相当的优良性能。本发明的共聚物以低38％的剂量率达到了同样的坍落度，并且仍然显示了良好的坍落度保持。这表明，乙烯氧基聚醚型的长聚醚大分子单体结构单元和特别经济的异戊二烯醇聚醚型的较短聚醚大分子单体结构单元的结合能够合成出高品质的聚合物，用所述聚合物可同时实现杰出的减水性和良好的坍落度保持。因此，一方面经济的结构单元和另一方面较低的计量率的使用产生了在实际中特别经济的高品质的聚合物，并且该聚合物由于其结构而具有普遍的使用领域。

Claims (12)

1.一种共聚物，包含：
i)3至40mol%的异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α，
ii)3至40mol%的乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β，和
iii)35至93mol%的酸结构单元γ，
所述异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α由以下通式(Ia)表示，
(Ia)
Figure FDA00003545114900011
其中
A相同或不同，且代表由CxH2x表示的亚烷基，其中x=2、3、4或5，
a相同或不同，且代表4至300之间的整数；
所述乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β由以下通式(Ib)表示，
(Ib)
Figure FDA00003545114900012
其中RA相同或不同，且代表氢原子、直链或支链C1-C12烷基、C5-C8环烷基、苯基或C7-C12芳烷基，
A相同或不同，且代表由CxH2x表示的亚烷基，其中x=2、3、4或5，
b相同或不同，且代表6至450之间的整数；
属于所述乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β的结构单元的亚烷基A的算术平均值比属于所述异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α的结构单元的亚烷基A的算术平均值大至少1.5倍，
所述酸结构单元γ以通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)之一存在
(IIa)
Figure FDA00003545114900021
其中
R1相同或不同，且代表H和/或直链或支链的C1-C4烷基；
X相同或不同，且代表NH-(CnH2n)，其中n=1、2、3或4，和/或O-(CnH2n)，其中n=1、2、3或4，和/或代表不存在的单元；
R2相同或不同，且代表OH和/或O-PO3H2，条件是如果X为不存在的单元，则R2代表OH；
(IIb)
Figure FDA00003545114900022
其中
R3相同或不同，且代表H和/或直链或支链C1-C4烷基；
n=0、1、2、3或4；
R4相同或不同，且代表O-PO3H2；
(IIc)
Figure FDA00003545114900023
其中
R5相同或不同，且代表H和/或直链或支链C1-C4烷基；
Z相同或不同，且代表O和/或NH；
(IId)
Figure FDA00003545114900031
其中
R6相同或不同，且代表H和/或直链或支链C1-C4烷基；
Q相同或不同，且代表NH和/或O；
R7相同或不同，且代表H；(CnH2n)-OH，其中n=0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n=0、1、2、3或4；(C6H4)-OPO3H2；和/或(CmH2m)e-O-(A`O)α-R9，其中m=0、1、2、3或4，e=0、1、2、3或4，A`=Cx′H2x′其中x′=2、3、4或5和/或CH2C(C6H5)H-，α=1至350的整数，并且R9相同或不同，且代表直链或支链C1-C4烷基，
并且所有结构单元的至少80mol%作为异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α、乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β和酸结构单元γ存在。
2.权利要求1的共聚物，其特征在于属于所述乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β的结构单元的亚烷基A的算术平均值比属于所述异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α的结构单元的亚烷基A的算术平均值大至少2倍。
3.权利要求1或2的共聚物，其特征在于a相同或不同，且代表5至70之间的整数，b相同或不同，且代表41至400之间的整数。
4.权利要求1或2的共聚物，其特征在于a相同或不同，且代表5至39之间的整数。
5.权利要求1或2的共聚物，包含
i)5至35mol%的异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α，
ii)5至35mol%的乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β，和
iii)50至90mol%的酸结构单元γ。
6.权利要求1或2的共聚物，其特征在于所述乙烯氧基聚醚衍生物结构单元β通过引入聚合单元形式的烷氧基化羟丁基乙烯基醚而产生。
7.权利要求6的共聚物，其特征在于所述烷氧基化羟丁基乙烯基醚的氧亚烷基的算术平均值为41-400。
8.权利要求1或2的共聚物，其特征在于所述酸结构单元γ通过引入聚合单元形式的以下酸单体产生：甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸和/或马来酸酐。
9.一种分散剂，包含至少30重量%的水和至少10重量%的权利要求1～8任一项的共聚物。
10.权利要求9的分散剂，所述分散剂以水溶液的形式存在。
11.一种制备权利要求1～8任一项的共聚物或者权利要求9或10的分散剂的方法，其特征在于使异戊二烯醇聚醚衍生物单体、乙烯氧基聚醚衍生物单体和酸单体在水溶液中通过自由基聚合、使用一种含有过氧化物的氧化还原引发剂体系进行反应，所述水溶液在所述聚合过程中的温度是10-45℃，pH为3.5-6.5。
12.权利要求1～8任一项的共聚物作为水硬粘合剂的分散剂和/或潜在水硬粘合剂的分散剂的用途。
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