JP2012511065A - コポリマーを製造するための半連続的操作法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、計量供給装置と接続された重合反応器を有する重合装置中で半連続的な操作モードでコポリマーを製造する方法に関し、その際に酸モノマーを計量供給装置中に、並びにポリエーテルマクロモノマー及び水を重合反応器中に、それぞれ装入し、酸モノマーを計量供給装置から重合反応器中へ計量供給し、重合反応器中への酸モノマーの計量供給前に及び／又は計量供給中に、ラジカル重合開始剤を重合反応器中へ導通して重合反応器中に水性媒体を生じさせ、前記媒体中で酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーを、コポリマーを形成しながら、ラジカル重合により反応させ、その際に重合反応器中への酸モノマーの計量供給を、装入されたポリエーテルマクロモノマーの少なくとも７０mol％が重合により反応されるまで行い、かつ使用されるポリエーテルマクロモノマーを、使用されるポリエーテルマクロモノマーに、ポリエーテル中に存在するアルコキシ基の酸化分解の抑制に適し、有機化合物として存在する安定剤０．１ppm〜１００００ppmが添加されている及び／又は使用されるポリエーテルマクロモノマーが、溶存窒素で溶存酸素を減損しながら豊富化されている形で準備する。
Description
本発明は、コポリマーの製造方法、前記コポリマー並びに前記コポリマーの使用に関する。
粉末状の無機物質又は有機物質、例えば粘土、シリカ粉(Silikatmehl)、白亜、カーボンブラック、砕石(Gesteinsmehl)及び水硬性結合剤の水性スラリーに、それらの加工性、すなわち混練性、塗工性、吹付性、ポンプ圧送性又は流動性を改善するために、しばしば分散剤の形の添加剤を添加することは知られている。この種の添加剤は、固体凝集体を破壊し、形成された粒子を分散させ、かつこのようにして加工性を改善することができる。この作用は特にまた意図的に、セメント、石灰、セッコウ又は硬セッコウのような水硬性結合剤を含有する建築材料混合物の製造の際に利用される。
前記の結合剤をベースとするこれらの建築材料混合物を、すぐに使用できる加工可能な形へ変換するためには、通例、混練水が本質的により多く必要である、それというのも、その後の水和過程もしくは硬化過程に必要であるからである。コンクリート体中の、後で蒸発する過剰の水により形成される空洞含量は、著しく悪化した機械的強度及び耐久性をまねく。
これらの過剰の水含量を所定の加工コンシステンシーで低下させる及び／又は加工性を所定の水／結合剤比で改善するために、一般的に減水剤又は流動化剤と呼ばれる添加剤が使用される。この種の薬剤として、実地において、酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとのラジカル共重合により製造されるコポリマーが特に使用される。
実地において、前記共重合はたいていセミバッチ法で行われる。国際公開(WO)第2005/075529号には、前述のコポリマーのための半連続的な製造方法が記載されており、前記方法において、ポリエーテルマクロモノマーを装入し、引き続き酸モノマーを、特定時間にわたり装入物に計量供給する。前記の方法は既に費用がかからず、かつ方法により得られた物として高性能流動化剤が得られるにも関わらず、さらに、方法により得られた物の品質をさらになお改善することが、しかもできるだけ方法の経済性を本質的に、しかも性能並びに経済性の視点のもとで悪化させることなく、努力されている。
本発明の基礎となる課題は、それゆえ、水硬性結合剤用の分散剤として、特に流動化剤として、良好な性能を示すコポリマーの経済的な製造方法を提供することである。
この課題の解決手段は、計量供給装置と接続された重合反応器を有する重合装置中で半連続的な操作モードでコポリマーを製造する方法であって、
酸モノマーを計量供給装置中に、並びにポリエーテルマクロモノマー及び水を重合反応器中に、それぞれ装入し、
酸モノマーを計量供給装置から重合反応器中へ計量供給し、
重合反応器中への酸モノマーの計量供給前に及び／又は計量供給中に、ラジカル重合開始剤を重合反応器中へ導通して重合反応器中に水性媒体を生じさせ、前記媒体中で酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーを、コポリマーを形成しながら、ラジカル重合により反応させ、
その際に、重合反応器中への酸モノマーの計量供給を、装入されたポリエーテルマクロモノマーの少なくとも７０mol％が重合により反応されるまで行い、
ラジカル重合開始剤としてＨ2Ｏ2を含有するレドックス開始剤系を使用し、
重合中の水性媒体のｐＨ値を２．３〜６．８に保持し、重合中の水性媒体の温度を０〜４３℃に調節し、重合の開始時に水性媒体の温度は最大２８℃であり、
使用されるポリエーテルマクロモノマー１molあたり酸モノマーを全部で１〜２０mol、重合反応器中へ計量供給し、
水溶性メルカプト化合物として存在する連鎖調節剤を、ラジカル重合前に及び／又はラジカル重合中に重合反応器中へ導通し、
重合により反応される全てのモノマーの全部で少なくとも５０mol％が酸モノマー及び／又はポリエーテルマクロモノマーとして存在し、ポリエーテルマクロモノマーは全部で少なくとも６個のエトキシ基を有し、使用されるポリエーテルマクロモノマー並びに使用される酸モノマーは、使用されるポリエーテルマクロモノマー並びに使用される酸モノマーがそれぞれ、重合の期間中に水性媒体中に溶解されているように選択されており、
使用されるポリエーテルマクロモノマー対使用される水の質量比が５：１〜１：５であり、使用される酸モノマー対使用される水溶性メルカプト化合物として存在する調節剤のモル比が３：１〜１０００：１であり、使用されるＨ2Ｏ2対使用される水溶性メルカプト化合物として存在する調節剤のモル比が１：３０〜１０：１であり、かつ
使用されるポリエーテルマクロモノマーを、使用されるポリエーテルマクロモノマーに、ポリエーテル中に存在するアルコキシ基の酸化分解の抑制に適し、有機化合物として存在する安定剤０．１ppm〜１００００ppmが添加されている及び／又は使用されるポリエーテルマクロモノマーが、溶存窒素で溶存酸素を減損しながら豊富化されている形で準備する。
酸モノマーを計量供給装置中に、並びにポリエーテルマクロモノマー及び水を重合反応器中に、それぞれ装入し、
酸モノマーを計量供給装置から重合反応器中へ計量供給し、
重合反応器中への酸モノマーの計量供給前に及び／又は計量供給中に、ラジカル重合開始剤を重合反応器中へ導通して重合反応器中に水性媒体を生じさせ、前記媒体中で酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーを、コポリマーを形成しながら、ラジカル重合により反応させ、
その際に、重合反応器中への酸モノマーの計量供給を、装入されたポリエーテルマクロモノマーの少なくとも７０mol％が重合により反応されるまで行い、
ラジカル重合開始剤としてＨ2Ｏ2を含有するレドックス開始剤系を使用し、
重合中の水性媒体のｐＨ値を２．３〜６．８に保持し、重合中の水性媒体の温度を０〜４３℃に調節し、重合の開始時に水性媒体の温度は最大２８℃であり、
使用されるポリエーテルマクロモノマー１molあたり酸モノマーを全部で１〜２０mol、重合反応器中へ計量供給し、
水溶性メルカプト化合物として存在する連鎖調節剤を、ラジカル重合前に及び／又はラジカル重合中に重合反応器中へ導通し、
重合により反応される全てのモノマーの全部で少なくとも５０mol％が酸モノマー及び／又はポリエーテルマクロモノマーとして存在し、ポリエーテルマクロモノマーは全部で少なくとも６個のエトキシ基を有し、使用されるポリエーテルマクロモノマー並びに使用される酸モノマーは、使用されるポリエーテルマクロモノマー並びに使用される酸モノマーがそれぞれ、重合の期間中に水性媒体中に溶解されているように選択されており、
使用されるポリエーテルマクロモノマー対使用される水の質量比が５：１〜１：５であり、使用される酸モノマー対使用される水溶性メルカプト化合物として存在する調節剤のモル比が３：１〜１０００：１であり、使用されるＨ2Ｏ2対使用される水溶性メルカプト化合物として存在する調節剤のモル比が１：３０〜１０：１であり、かつ
使用されるポリエーテルマクロモノマーを、使用されるポリエーテルマクロモノマーに、ポリエーテル中に存在するアルコキシ基の酸化分解の抑制に適し、有機化合物として存在する安定剤０．１ppm〜１００００ppmが添加されている及び／又は使用されるポリエーテルマクロモノマーが、溶存窒素で溶存酸素を減損しながら豊富化されている形で準備する。
酸モノマーは、少なくとも１つの酸官能基を有し、かつ水性媒体中で酸として反応する、少なくとも１つの炭素二重結合を有するラジカル共重合可能なモノマーであると理解されるべきである。さらに、酸モノマーは、水性媒体中での加水分解反応に基づいて少なくとも１つの酸官能基を形成し、かつ水性媒体中で酸として反応する、少なくとも１つの炭素二重結合を有するラジカル共重合可能なモノマーであるとも理解されるべきである（例：無水マレイン酸又は塩基性加水分解可能なアクリル酸エステル、例えばアクリル酸エチル）。本発明の範囲内のポリエーテルマクロモノマーは、少なくとも７個のエーテル酸素原子を、しかもコポリマー中に含まれているポリエーテルマクロモノマー構造単位が少なくとも７個のエーテル酸素原子を有する側鎖を有するという条件で有する、少なくとも１つの炭素二重結合を有するラジカル共重合可能な化合物である。
溶存窒素で溶存酸素を減損しながら豊富化されることは、溶存酸素の含量が低下され、かつ溶存窒素の含量が高められることを意味する。
酸モノマーの計量供給の前に、重合反応器中でラジカル重合により反応される全てのポリエーテルマクロモノマーを重合反応器中に装入することは不要である。しかしながら、コポリマー中へ組み込まれるポリエーテルマクロモノマー構造単位の少なくとも４０mol％、好ましくは少なくとも８０mol％及び特に好ましくは１００mol％が、酸モノマーの計量供給前に重合反応器中に装入されるポリエーテルマクロモノマーの反応により生じる。
計量供給装置は、多種多様に構成されていてよく、かつ手動及び／又は自動で制御されることができる。手動制御の場合に、例えば人間が、容器から連続的に酸モノマーを計量供給することができる。自動制御は、例えば、酸モノマーの供給速度を（好ましくは無段階で）相応するｐＨ値測定信号と直接結合することができる。
本発明による方法の本質的な利点は、均一なコポリマーが − しかも、分子量（分子量分布の低い多分散指数）に関して及びコポリマー中のモノマー構造単位の相対含量（化学的均一性）に関して − 製造可能であることである。コポリマーのこの均一性は、最終的に水硬性結合剤用の流動化剤として特に良好な適性を生じさせる。さらに、本発明による方法は、望ましくない副生物（例えばエーテル鎖が開裂される）があまり生じないことを保証する。まとめると、本発明による方法が、特に経済的であり、かつ質的に価値の高い分散剤もしくは流動化剤を生じさせることを挙げることができる。
たいてい、酸モノマーの反応によりコポリマー中に一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）の１つに相応して存在する構造単位が生じる
ここで、
Ｒ1は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｘは、同じか又は異なり、並びにＮＨ−（ＣnＨ2n）［ここでｎ＝１、２、３又は４である］及び／又はＯ−（ＣnＨ2n）［ここでｎ＝１、２、３又は４である］及び／又は存在しない単位(nicht vorhandene Einheit)を表し；
Ｒ2は、同じか又は異なり、並びにＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換されたＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈを表すが、但し、Ｘが存在しない単位である場合には、Ｒ2はＯＨを表す；
ここで、
Ｒ3は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
ｎ＝０、１、２、３又は４であり
Ｒ4は、同じか又は異なり、並びにＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈを表す；
ここで、
Ｒ5は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｚは、同じか又は異なり、並びにＯ及び／又はＮＨを表す；
ここで、
Ｒ6は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｑは、同じか又は異なり、並びにＮＨ及び／又はＯを表し；
Ｒ7は、同じか又は異なり、並びにＨ、（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］、（ＣnＨ2n）-ＯＨ［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］；（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2及び／又は（ＣmＨ2m）e−Ｏ−（Ａ｀Ｏ）α−Ｒ9［ここでｍ＝０、１、２、３又は４であり、ｅ＝０、１、２、３又は４であり、Ａ｀＝Ｃx´Ｈ2x´［ここでｘ´＝２、３、４又は５である］及び／又はＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈ−であり、α=１〜３５０の整数であり、Ｒ9は、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す］を表す。
Ｒ1は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｘは、同じか又は異なり、並びにＮＨ−（ＣnＨ2n）［ここでｎ＝１、２、３又は４である］及び／又はＯ−（ＣnＨ2n）［ここでｎ＝１、２、３又は４である］及び／又は存在しない単位(nicht vorhandene Einheit)を表し；
Ｒ2は、同じか又は異なり、並びにＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換されたＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈを表すが、但し、Ｘが存在しない単位である場合には、Ｒ2はＯＨを表す；
Ｒ3は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
ｎ＝０、１、２、３又は４であり
Ｒ4は、同じか又は異なり、並びにＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈを表す；
Ｒ5は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｚは、同じか又は異なり、並びにＯ及び／又はＮＨを表す；
Ｒ6は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｑは、同じか又は異なり、並びにＮＨ及び／又はＯを表し；
Ｒ7は、同じか又は異なり、並びにＨ、（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］、（ＣnＨ2n）-ＯＨ［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］；（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2及び／又は（ＣmＨ2m）e−Ｏ−（Ａ｀Ｏ）α−Ｒ9［ここでｍ＝０、１、２、３又は４であり、ｅ＝０、１、２、３又は４であり、Ａ｀＝Ｃx´Ｈ2x´［ここでｘ´＝２、３、４又は５である］及び／又はＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈ−であり、α=１〜３５０の整数であり、Ｒ9は、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す］を表す。
ｐＨ値に応じて、酸モノマー構造単位は、塩として脱プロトン化された形で存在していてもよく、その際に対イオンとしてＮａ+、Ｋ+並びにＣａ2+が典型的である。
しばしば、酸モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステル又はこれらの複数の成分の混合物が使用される。
通例、ポリエーテルマクロモノマーの反応によりコポリマー中に一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び／又は（ＩＩｃ）の１つに相応して存在する構造単位が生じる
ここで、
Ｒ10、Ｒ11並びにＲ12は、それぞれ同じか又は異なり、かつ互いに独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｅは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4及び／又は存在しない単位を表し；
Ｇは、同じか又は異なり、並びにＯ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨを表すが、但しＥが存在しない単位である場合には、Ｇも存在しない単位として存在し；
Ａは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５（好ましくはｘ＝２）である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３、４及び／又は５を表し；
ａは、同じか又は異なり、並びに７〜３５０の整数を表し（好ましくは１０〜２００）；
Ｒ13は、同じか又は異なり、並びにＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3を表す；
ここで、
Ｒ14は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｅは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4を表し、及び／又は存在しない単位を表し；
Ｇは、同じか又は異なり、並びに存在しない単位、Ｏ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨを表すが、但し、Ｅが存在しない単位である場合には、Ｇも存在しない単位として存在し；
Ａは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３、４及び／又は５を表し
ａは、同じか又は異なり、並びに７〜３５０の整数を表し；
Ｄは、同じか又は異なり、並びに存在しない単位、ＮＨ及び／又はＯを表すが、但し、Ｄが存在しない単位である場合には：ｂ＝０、１、２、３又は４並びにｃ＝０、１、２、３又は４であり、その際にｂ＋ｃ＝３又は４であり、かつ
但し、ＤがＮＨ及び／又はＯである場合には：ｂ＝０、１、２又は３、ｃ＝０、１、２又は３であり、その際にｂ＋ｃ＝２又は３であり；
Ｒ15は、同じか又は異なり、並びにＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3を表す；
ここで、
Ｒ16、Ｒ17並びにＲ18は、それぞれ同じか又は異なり、かつ互いに独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｅは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10及び／又はオルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4を表し；
Ａは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３、４及び／又は５を表し；
Ｌは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ａは、同じか又は異なり、並びに７〜３５０の整数を表し；
ｄは、同じか又は異なり、並びに２〜３５０の整数を表し；
Ｒ19は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ20は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す。
Ｒ10、Ｒ11並びにＲ12は、それぞれ同じか又は異なり、かつ互いに独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｅは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4及び／又は存在しない単位を表し；
Ｇは、同じか又は異なり、並びにＯ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨを表すが、但しＥが存在しない単位である場合には、Ｇも存在しない単位として存在し；
Ａは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５（好ましくはｘ＝２）である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３、４及び／又は５を表し；
ａは、同じか又は異なり、並びに７〜３５０の整数を表し（好ましくは１０〜２００）；
Ｒ13は、同じか又は異なり、並びにＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3を表す；
Ｒ14は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｅは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4を表し、及び／又は存在しない単位を表し；
Ｇは、同じか又は異なり、並びに存在しない単位、Ｏ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨを表すが、但し、Ｅが存在しない単位である場合には、Ｇも存在しない単位として存在し；
Ａは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３、４及び／又は５を表し
ａは、同じか又は異なり、並びに７〜３５０の整数を表し；
Ｄは、同じか又は異なり、並びに存在しない単位、ＮＨ及び／又はＯを表すが、但し、Ｄが存在しない単位である場合には：ｂ＝０、１、２、３又は４並びにｃ＝０、１、２、３又は４であり、その際にｂ＋ｃ＝３又は４であり、かつ
但し、ＤがＮＨ及び／又はＯである場合には：ｂ＝０、１、２又は３、ｃ＝０、１、２又は３であり、その際にｂ＋ｃ＝２又は３であり；
Ｒ15は、同じか又は異なり、並びにＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3を表す；
Ｒ16、Ｒ17並びにＲ18は、それぞれ同じか又は異なり、かつ互いに独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｅは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10及び／又はオルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4を表し；
Ａは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３、４及び／又は５を表し；
Ｌは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ａは、同じか又は異なり、並びに７〜３５０の整数を表し；
ｄは、同じか又は異なり、並びに２〜３５０の整数を表し；
Ｒ19は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ20は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す。
ポリエーテルマクロモノマーのアルコキシ単位は、通例、エトキシ基として又はエトキシ基及びプロポキシ基の混合物として存在する（これらのポリエーテルマクロモノマーは、相応するモノマーアルコールのエトキシル化又はエトキシル化及びプロポキシル化から得ることができる）。
しばしば、ポリエーテルマクロモノマーとして、アルコキシル化イソプレノール及び／又はアルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル及び／又はアルコキシル化ジエチレングリコールモノビニルエーテル及び／又はアルコキシル化（メタ）アリルアルコール及び／又はビニル化メチルポリアルキレングリコールが使用され、これらは好ましくは９〜３５０のオキシアルキレン基の算術平均数をそれぞれ有する。
一実施態様において、モノマー出発物質として、重合により反応されるビニル系不飽和化合物が重合反応器中へ添加され、それにより、コポリマー中に一般式（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＩＩｂ）に相応して存在する構造単位が生じる
ここで
Ｒ21は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｗは、同じか又は異なり、並びにＯ及び／又はＮＨを表し；
Ｒ22は、同じか又は異なり、並びに分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ5−モノヒドロキシアルキル基を表す；
ここで
Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じか又は異なり、並びにそれぞれ独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３及び／又は４を表し；
Ｒ26は、同じか又は異なり、並びに（Ｃ6Ｈ5）、ＯＨ及び／又は−ＣＯＣＨ3を表す。
Ｒ21は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｗは、同じか又は異なり、並びにＯ及び／又はＮＨを表し；
Ｒ22は、同じか又は異なり、並びに分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ5−モノヒドロキシアルキル基を表す；
Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じか又は異なり、並びにそれぞれ独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３及び／又は４を表し；
Ｒ26は、同じか又は異なり、並びに（Ｃ6Ｈ5）、ＯＨ及び／又は−ＣＯＣＨ3を表す。
たいてい、重合中の水性媒体のｐＨ値は、３．５〜６．４に保持され、かつ重合中の水性媒体の温度は、１０〜２８℃に調節されるが、但し重合の開始時に水性媒体の温度は最大２４℃である。
しばしば、Ｈ2Ｏ2を含有するレドックス開始剤系として、還元剤と共に使用される組合せＨ2Ｏ2／ＦｅＳＯ4が選択される。
還元剤として、例えば亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィナート、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸又はそれらの混合物が使用されることができる。
水溶性メルカプト化合物として存在する連鎖調節剤は、たいてい水溶液の形で重合反応器中へ導通され、その際に前記水溶液は水を少なくとも１０質量％含有する。しばしば、３−メルカプトプロピオン酸及び／又は２−メルカプトエタノールが水溶性連鎖調節剤として使用される。
通例、前記水性媒体は水溶液の形で存在する。
たいてい、外部冷却装置、例えば熱交換器により、前記水性媒体は重合中に冷却される。
通常、重合反応器は、半連続的な撹拌釜として存在する。
たいてい、使用されるポリエーテルマクロモノマーは、使用されるポリエーテルマクロモノマーに、ポリエーテル中に存在するアルコキシ基の酸化分解の抑制に適し、有機化合物として存在する安定剤０．１ppm〜１００００ppmが添加されている形で準備される。しばしば、使用されるポリエーテルマクロモノマーに、ポリエーテル中に存在するアルコキシ基の酸化分解の抑制に適し、有機化合物として存在する安定剤１０ppm〜１０００ppm、好ましくは５０ppm〜５００ppmが添加されている。
適した安定剤（ポリエーテル中に存在するアルコキシ基の酸化分解の抑制のための）はしばしば、ジフェニルアミン誘導体、例えばジフェニルアミン自体、高分子トリメチルジヒドロキノリン、アルキル化モノフェノール類、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、アルキル化ヒドロキノン類、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、アルキリデン−ビス−フェノール類、例えば２，２′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、フェノール系ベンジル化合物、例えば１，３，５−トリ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、チオエーテル、例えば２，２′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）又はアミン、例えばフェノチアジンから選択されている。実地において特に、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール（Kerobit（登録商標） TP 26）並びにＮ，Ｎ´−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニルジアミン（Kerobit（登録商標） BPD；BASF SEのKerobit（登録商標））が有用であることが判明している。
溶存窒素での溶存酸素の減損は、通例、窒素を、相応する酸素を含有する液体に導通することにより行われるので、含まれている酸素は、窒素により置換される。窒素の豊富化下での酸素の減損は、ポリエーテル中に存在するアルコキシ基の酸化分解の抑圧を生じさせる。例えば、使用されるポリエーテルマクロモノマーは、使用されるポリエーテルマクロモノマーが、５より大きい、好ましくは２０より大きいモル量比の溶存窒素対溶存酸素を有するように、溶存窒素で溶存酸素を減損しながら豊富化される。
しばしば、使用されるポリエーテルマクロモノマー対使用される水の質量比は、３：１〜１：３であり、使用される酸モノマー対使用される水溶性メルカプト化合物として存在する調節剤のモル比は５：１〜１００：１であり、かつ使用されるＨ2Ｏ2対使用される水溶性メルカプト化合物として存在する調節剤のモル比は １：１５〜１：２である。
さらに、本発明は、前記の方法により製造可能であるコポリマーに関する。
さらに、本発明は、水硬性結合剤用、特にセメント又はセッコウ用、及び／又は潜在水硬性結合剤用又はこれらの成分の混合物用の分散剤としてのこのコポリマーの使用に関する。典型的には、水硬性結合剤は、セメント、石灰、セッコウ、半水和物又は硬セッコウとして又はこれらの成分の混合物から、好ましくはしかしながらセメントとして存在する。潜在水硬性結合剤は、通常、フライアッシュ、トラス又は高炉スラグとして存在する。前記コポリマーは、例えば、セメント生産用の添加剤（純粋なポルトランドセメントもしくはコンポジットセメント用の粉砕助剤及び"減水剤"）としても使用されることができる。
以下に、本発明は実施例に基づいてより詳細に説明される。
合成例
以下に記載された全ての合成のために、それぞれ使用されるビニルオキシブチルポリエチレングリコール又はイソプレニルポリエチレングリコールを溶融物として貯蔵し、安定剤２００ppmと混合し、かつ持続的に窒素でバブリングした(durchperlt)。
以下に記載された全ての合成のために、それぞれ使用されるビニルオキシブチルポリエチレングリコール又はイソプレニルポリエチレングリコールを溶融物として貯蔵し、安定剤２００ppmと混合し、かつ持続的に窒素でバブリングした(durchperlt)。
合成例１
撹拌機、ｐＨ電極及び複数の供給装置を備えたガラス反応器中に、脱イオン水２００g及びビニルオキシブチルポリエチレングリコール-3000 ２２５g（ヒドロキシブチルモノビニルエーテルあたりエチレンオキシド６５molの付加生成物）を装入し、かつ１５℃の重合開始温度に冷却した（装入物）。
撹拌機、ｐＨ電極及び複数の供給装置を備えたガラス反応器中に、脱イオン水２００g及びビニルオキシブチルポリエチレングリコール-3000 ２２５g（ヒドロキシブチルモノビニルエーテルあたりエチレンオキシド６５molの付加生成物）を装入し、かつ１５℃の重合開始温度に冷却した（装入物）。
別個の供給容器中で、アクリル酸１６．２gを脱イオン水４２gと均質に混合した。４０％水酸化カリウム溶液７．７gを用いて、前記溶液を、冷却しながら２０℃の温度及び４．０のｐＨ値に調節した。引き続き、分子量調節剤として３−メルカプトプロピオン酸０．７gを添加した（溶液Ａ）。
並行して、亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩及び２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩の混合物１．５g（Brueggolit FF6、Brueggemann GmbH社）及び水２３．５gからなる第二の溶液を製造した（溶液Ｂ）。
撹拌及び冷却しながら、溶液Ａ ２３．３g並びに引き続き２０％カセイソーダ水１．８gを装入物に添加したので、５．８のｐＨ値が生じた。
このｐＨ値に達した後、連続して硫酸鉄（ＩＩ）七水和物０．０１５g、溶液Ｂ ０．１g並びに過酸化水素（水中３０％）０．９４gを装入物混合物に添加した。溶液Ａ及び溶液Ｂの添加と同時に、装入物の撹拌を開始した。
溶液Ａの添加速度を、この場合に以下の計量供給プロフィールに相応して行った。４５分の全添加期間にわたって、ＮａＯＨ溶液（２０％）約１５gを添加した：
溶液Ｂを、４５分の前記の期間にわたって、７g/hの計量供給速度で並行して添加した。引き続き、溶液Ｂの計量供給速度を５０g/hに高め、かつ１０分の期間にわたって撹拌しながら装入物混合物中へポンプ輸送した。溶液Ａ及びＢを完全に添加した後に、過酸化物はもはや反応容器中に見出されなかった。
ポリマーへの７０％転化は、溶液Ａの約２５分の計量供給時間後に達成されていた。
引き続き、得られたポリマー溶液を、２０％水酸化ナトリウム溶液約１０gを用いて、６．５のｐＨ値に調節した。
得られたコポリマーは、淡黄色を帯びて着色した溶液中に生じ、これは４６．５％の固体含量を有していた。コポリマーの平均分子量はＭｗ ６３０００g/molであった；ＧＰＣによる転化率：８９％。
合成例２：
合成例１に記載されたように行ったが、しかしながら、３−メルカプトプロピオン酸を別個に添加し、かつ以下のモノマー組合せを使用した：
装入物：
ビニルオキシブチルポリエチレングリコール-1100：８５．８g
ビニルオキシブチルポリエチレングリコール-5800：１２７．６g
を脱イオン水：２１０．０g中で
溶液Ａ：
無水マレイン酸：７．８g
アクリル酸：２．９g
ヒドロキシプロピルアクリラート：１０．４g
ヒドロキシエチルアクリラート：４．６g
水酸化カリウム溶液（水中４０％）：１２．５g
を脱イオン水 ７６．５g中で。
合成例１に記載されたように行ったが、しかしながら、３−メルカプトプロピオン酸を別個に添加し、かつ以下のモノマー組合せを使用した：
装入物：
ビニルオキシブチルポリエチレングリコール-1100：８５．８g
ビニルオキシブチルポリエチレングリコール-5800：１２７．６g
を脱イオン水：２１０．０g中で
溶液Ａ：
無水マレイン酸：７．８g
アクリル酸：２．９g
ヒドロキシプロピルアクリラート：１０．４g
ヒドロキシエチルアクリラート：４．６g
水酸化カリウム溶液（水中４０％）：１２．５g
を脱イオン水 ７６．５g中で。
撹拌及び冷却しながら、溶液Ａ ４０．５g、溶液Ｂ ０．３g及び３−メルカプトプロピオン酸０．５gをこうして装入物に添加した。
引き続き、３−メルカプトプロピオン酸１．９gを残りの溶液Ａ中へ添加した。以下の計量供給プロフィールを、３０分の添加期間にわたって使用した：
溶液Ｂを、３０分の前記の期間にわたって１５g/hの一定の計量供給速度で並行して、引き続きさらに１０分の期間にわたって５０g/hの計量供給速度で、撹拌しながら装入物中へポンプ輸送した。溶液Ａ及びＢを完全に添加した後に、過酸化物はもはや反応容器中に検出されなかった。
ポリマーへの７０％転化は、溶液Ａの約１０分の計量供給時間後に達成されていた。
得られたコポリマーは、淡黄色を帯びて着色した溶液中に生じ、これは４４％の固体含量を有していた。コポリマーの平均分子量はＭｗ ３１０００g/molであった；ＧＰＣによる転化率：９６％。
合成例３：
合成例１に記載されたように行ったが、しかしながら以下のモノマー組合せを使用した：
装入物：
イソプレノールポリエチレングリコール-500：３７．５g
イソプレノールポリエチレングリコール-1100：８２．５g
を脱イオン水：８７．０g中で
溶液Ａ
アクリル酸：１６．２g
ヒドロキシプロピルアクリラート：５．９g
水酸化カリウム溶液（水中４０％）：１２．５g
を脱イオン水 ４９．５g中で
溶液Ｂ
ナトリウムヒドロキシメタンスルフィナート（Brueggolit E01） １．５g
を脱イオン水 ２３．５g中で。
撹拌及び冷却しながら、溶液Ａ ２９．０g、溶液Ｂ ０．５g及び３−メルカプトプロピオン酸１．０５gを装入物に添加した。
合成例１に記載されたように行ったが、しかしながら以下のモノマー組合せを使用した：
装入物：
イソプレノールポリエチレングリコール-500：３７．５g
イソプレノールポリエチレングリコール-1100：８２．５g
を脱イオン水：８７．０g中で
溶液Ａ
アクリル酸：１６．２g
ヒドロキシプロピルアクリラート：５．９g
水酸化カリウム溶液（水中４０％）：１２．５g
を脱イオン水 ４９．５g中で
溶液Ｂ
ナトリウムヒドロキシメタンスルフィナート（Brueggolit E01） １．５g
を脱イオン水 ２３．５g中で。
撹拌及び冷却しながら、溶液Ａ ２９．０g、溶液Ｂ ０．５g及び３−メルカプトプロピオン酸１．０５gを装入物に添加した。
引き続き、３−メルカプトプロピオン酸０．９gを残りの溶液Ａ中へ添加した。以下の計量供給プロフィールを、４５分の添加期間にわたって使用した：
７０％転化は、溶液Ａの約２５分の計量供給時間後に達成されていた。
得られたコポリマーは、淡黄色を帯びて着色した溶液中に生じ、これは４３％の固体含量を有していた。平均分子量：Ｍｗ ２５０００g/mol；ＧＰＣによる転化率：９３．５％。
引き続き、得られたポリマー溶液を、２０％水酸化ナトリウム水溶液約２８gを用いて、６．５のｐＨ値に調節した。
ｐＨ値の測定：
前記水性媒体（これは理想溶液として存在しない − なぜなら水に加えて水性媒体中に通常、相対的に高い濃度で有機成分も存在するからである）のｐＨ値は、一般的にガラス電極を用いて好都合には測定される。水性媒体のｐＨ値として、前記の実験例において、Schott AGの型式H 6381のｐＨメーター(pH-Einstabmesskette)（ガラス電極）を、記載された実験により予め与えられたそれぞれの温度条件及び濃度条件下で、反応混合物中へ導入し、かつそれらの発生される信号がWTW社の型式ProfilLine Multi 197iのマルチパラメーター測定装置により数として示されることによって取得される測定量をその都度使用した。前記のｐＨメーターの校正を、市販のｐＨ緩衝液溶液（ｐＨ ４．００及びｐＨ ７．００）を用いて温度に応じて行う。
前記水性媒体（これは理想溶液として存在しない − なぜなら水に加えて水性媒体中に通常、相対的に高い濃度で有機成分も存在するからである）のｐＨ値は、一般的にガラス電極を用いて好都合には測定される。水性媒体のｐＨ値として、前記の実験例において、Schott AGの型式H 6381のｐＨメーター(pH-Einstabmesskette)（ガラス電極）を、記載された実験により予め与えられたそれぞれの温度条件及び濃度条件下で、反応混合物中へ導入し、かつそれらの発生される信号がWTW社の型式ProfilLine Multi 197iのマルチパラメーター測定装置により数として示されることによって取得される測定量をその都度使用した。前記のｐＨメーターの校正を、市販のｐＨ緩衝液溶液（ｐＨ ４．００及びｐＨ ７．００）を用いて温度に応じて行う。
合成例からのコポリマーの分析：
前記ポリマーを、サイズ排除クロマトグラフィーを用いて平均モル質量及び転化率に関して分析した（カラム組合せ：Shodex社、日本のOH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804 HQ及びOH-Pak SB 802.5 HQ；溶離剤：ＨＣＯ2ＮＨ4（０．０５mol/l）８０体積％及びアセトニトリル２０体積％の水溶液；注入体積１００μl；流速０．５ml/min）。平均モル質量の測定のための校正を、線状のポリ（エチレンオキシド）及びポリエチレングリコール標準を用いて行った。転化率の尺度として、コポリマーのピークを１の相対高さに標準化し、かつ未反応のマクロモノマー／ＰＥＧ含有オリゴマーのピークの高さを残存モノマーの含量の尺度として使用する。
前記ポリマーを、サイズ排除クロマトグラフィーを用いて平均モル質量及び転化率に関して分析した（カラム組合せ：Shodex社、日本のOH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804 HQ及びOH-Pak SB 802.5 HQ；溶離剤：ＨＣＯ2ＮＨ4（０．０５mol/l）８０体積％及びアセトニトリル２０体積％の水溶液；注入体積１００μl；流速０．５ml/min）。平均モル質量の測定のための校正を、線状のポリ（エチレンオキシド）及びポリエチレングリコール標準を用いて行った。転化率の尺度として、コポリマーのピークを１の相対高さに標準化し、かつ未反応のマクロモノマー／ＰＥＧ含有オリゴマーのピークの高さを残存モノマーの含量の尺度として使用する。
合成例からのコポリマーの使用例：
ポリマーを、コンクリート流動化剤としてのそれらの性質に関して、適した試験系において調査した。このためには、全てのポリマーを、均一な固体に並びにＮａＯＨ（２０％）を用いて６．５±０．２の均一なｐＨ値に、調節し、気孔含量を制御するために少量の常用の消泡剤と混合した。
ポリマーを、コンクリート流動化剤としてのそれらの性質に関して、適した試験系において調査した。このためには、全てのポリマーを、均一な固体に並びにＮａＯＨ（２０％）を用いて６．５±０．２の均一なｐＨ値に、調節し、気孔含量を制御するために少量の常用の消泡剤と混合した。
使用例１：
まず最初にポルトランドセメント７．００kg（Karlstadt CEM I 42.5 R）、Ｋ−Ｓ粉砕充填材(Mehl Fuellers)カルサイトMS 12 ２kg、及びさらにケイ砂（０／０．５及び０／１．０）５．４５kg、砂０／４ １６．９８kg、砂利(Kies)４／８ ５．６５kg並びに砂利８／１６ １８．６０kgを一緒に添加し、１０秒間乾式混合した。ついで、初期添加水(Vorgabewasser)０．５kgを添加し、さらに１２０秒間混合した。引き続き、残りの水３．６１kgを添加し、さらに６０秒間混合した。その後、ポリマー７．７０・１０-3kg（１００％と計算）をその都度添加し（ポリマー固体含量を基準とする）、さらに６０秒間混合した（０．５９の水／セメント値及びセメント秤量分を基準として固体０．１１％のポリマー用量に相当）。引き続き、DIN EN 12350-5によるスランプフロー（Ausbreitmass）並びにスランプ試験(Setzmass)（スランプ）を、製造直後並びに１０、３０及び６０分後に測定した。次の値が求められた：
まず最初にポルトランドセメント７．００kg（Karlstadt CEM I 42.5 R）、Ｋ−Ｓ粉砕充填材(Mehl Fuellers)カルサイトMS 12 ２kg、及びさらにケイ砂（０／０．５及び０／１．０）５．４５kg、砂０／４ １６．９８kg、砂利(Kies)４／８ ５．６５kg並びに砂利８／１６ １８．６０kgを一緒に添加し、１０秒間乾式混合した。ついで、初期添加水(Vorgabewasser)０．５kgを添加し、さらに１２０秒間混合した。引き続き、残りの水３．６１kgを添加し、さらに６０秒間混合した。その後、ポリマー７．７０・１０-3kg（１００％と計算）をその都度添加し（ポリマー固体含量を基準とする）、さらに６０秒間混合した（０．５９の水／セメント値及びセメント秤量分を基準として固体０．１１％のポリマー用量に相当）。引き続き、DIN EN 12350-5によるスランプフロー（Ausbreitmass）並びにスランプ試験(Setzmass)（スランプ）を、製造直後並びに１０、３０及び６０分後に測定した。次の値が求められた：
使用例２：
使用例１に記載されたように行ったが、しかしながら混合物を次のように適合させた：
セメント一般CEM I 42.5 R ７．００kg
Ｋ−Ｓ粉砕充填材カルサイトMS 12 ２．００kg
ケイ砂（０／０．５及び０／１．０） ５．５７kg
砂０／４ １７．０６kg
砂利４／８ ４．２９kg
砂利８／１６ １８．６０kg
初期添加水 ０．５kg
残りの水 ３．４６kg
ポリマー（１００％） ０．０１３３kg。
使用例１に記載されたように行ったが、しかしながら混合物を次のように適合させた：
セメント一般CEM I 42.5 R ７．００kg
Ｋ−Ｓ粉砕充填材カルサイトMS 12 ２．００kg
ケイ砂（０／０．５及び０／１．０） ５．５７kg
砂０／４ １７．０６kg
砂利４／８ ４．２９kg
砂利８／１６ １８．６０kg
初期添加水 ０．５kg
残りの水 ３．４６kg
ポリマー（１００％） ０．０１３３kg。
このことから、０．５７の水／セメント値及び０．１９％の流動化剤用量（セメントあたりのポリマー固体）となった：
使用例３：
使用例１に記載されたように行ったが、しかしながら混合物を次のように適合させた：
ポルトランドセメントKarlstadt CEM I 42.5 R ７．００kg
Ｋ−Ｓ粉砕充填材カルサイトMS 12 ２．００kg
ケイ砂（０／０．５及び０／１．０） ５．４７kg
砂０／４ １７．０５kg
砂利４／８ ５．６７kg
砂利８／１６ １８．６８kg
初期添加水 ０．５kg
残りの水 ３．５３kg
ポリマー（１００％） ０．０１２６kg。
使用例１に記載されたように行ったが、しかしながら混合物を次のように適合させた：
ポルトランドセメントKarlstadt CEM I 42.5 R ７．００kg
Ｋ−Ｓ粉砕充填材カルサイトMS 12 ２．００kg
ケイ砂（０／０．５及び０／１．０） ５．４７kg
砂０／４ １７．０５kg
砂利４／８ ５．６７kg
砂利８／１６ １８．６８kg
初期添加水 ０．５kg
残りの水 ３．５３kg
ポリマー（１００％） ０．０１２６kg。
このことから、０．５８の水セメント値及び０．１８％の流動化剤用量（セメント質量あたりの固体）となる：
本発明により製造されるコポリマーは、コンクリートの製造直後に優れた液状化作用（減水）を示す。さらに、これらは、使用者にとって望ましくない後液状化も加工性の目につく損失も有さない。
Claims (18)
- 計量供給装置と接続された重合反応器を有する重合装置中で半連続的な操作モードでコポリマーを製造する方法であって、
酸モノマーを計量供給装置中に、並びにポリエーテルマクロモノマー及び水を重合反応器中に、それぞれ装入し、
酸モノマーを計量供給装置から重合反応器中へ計量供給し、
重合反応器中への酸モノマーの計量供給前に及び／又は計量供給中に、ラジカル重合開始剤を重合反応器中へ導通して重合反応器中に水性媒体を生じさせ、前記媒体中で酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーを、コポリマーを形成しながら、ラジカル重合により反応させ、
その際に、重合反応器中への酸モノマーの計量供給を、装入されたポリエーテルマクロモノマーの少なくとも７０mol％が重合により反応されるまで行い、
ラジカル重合開始剤としてＨ2Ｏ2を含有するレドックス開始剤系を使用し、
重合中の水性媒体のｐＨ値を２．３〜６．８に保持し、重合中の水性媒体の温度を０〜４３℃に調節し、重合の開始時に水性媒体の温度は最大２８℃であり、
使用されるポリエーテルマクロモノマー１molあたり酸モノマーを全部で１〜２０mol、重合反応器中へ計量供給し、
水溶性メルカプト化合物として存在する連鎖調節剤を、ラジカル重合前に及び／又はラジカル重合中に重合反応器中へ導通し、
重合により反応される全てのモノマーの全部で少なくとも５０mol％が酸モノマー及び／又はポリエーテルマクロモノマーとして存在し、ポリエーテルマクロモノマーは全部で少なくとも６個のエトキシ基を有し、使用されるポリエーテルマクロモノマー並びに使用される酸モノマーは、使用されるポリエーテルマクロモノマー並びに使用される酸モノマーがそれぞれ、重合の期間中に水性媒体中に溶解されているように選択されており、
使用されるポリエーテルマクロモノマー対使用される水の質量比が５：１〜１：５であり、使用される酸モノマー対使用される水溶性メルカプト化合物として存在する調節剤のモル比が３：１〜１０００：１であり、使用されるＨ2Ｏ2対使用される水溶性メルカプト化合物として存在する調節剤のモル比が１：３０〜１０：１であり、かつ
使用されるポリエーテルマクロモノマーを、使用されるポリエーテルマクロモノマーに、ポリエーテル中に存在するアルコキシ基の酸化分解の抑制に適し、有機化合物として存在する安定剤０．１ppm〜１００００ppmが添加されている及び／又は使用されるポリエーテルマクロモノマーが、溶存窒素で溶存酸素を減損しながら豊富化されている形で準備する
ことを特徴とする、半連続的な操作モードでコポリマーを製造する方法。 - 酸モノマーの反応によりコポリマー中に一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）の１つに相応して存在する構造単位が生じる、
Ｒ1は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｘは、同じか又は異なり、並びにＮＨ−（ＣnＨ2n）［ここでｎ＝１、２、３又は４である］及び／又はＯ−（ＣnＨ2n）［ここでｎ＝１、２、３又は４である］及び／又は存在しない単位を表し；
Ｒ2は、同じか又は異なり、並びにＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換されたＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈを表すが、但し、Ｘが存在しない単位である場合には、Ｒ2はＯＨを表す；
Ｒ3は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
ｎ＝０、１、２、３又は４であり
Ｒ4は、同じか又は異なり、並びにＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｏ−ＰＯ3Ｈ2及び／又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈを表す；
Ｒ5は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｚは、同じか又は異なり、並びにＯ及び／又はＮＨを表す；
Ｒ6は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｑは、同じか又は異なり、並びにＮＨ及び／又はＯを表し；
Ｒ7は、同じか又は異なり、並びにＨ、（ＣnＨ2n）−ＳＯ3Ｈ［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］、（ＣnＨ2n）-ＯＨ［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］；（ＣnＨ2n）−ＰＯ3Ｈ2［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］、（ＣnＨ2n）−ＯＰＯ3Ｈ2［ここでｎ＝０、１、２、３又は４である］、（Ｃ6Ｈ4）−ＳＯ3Ｈ、（Ｃ6Ｈ4）−ＰＯ3Ｈ2、（Ｃ6Ｈ4）−ＯＰＯ3Ｈ2及び／又は（ＣmＨ2m）e−Ｏ−（Ａ｀Ｏ）α−Ｒ9［ここでｍ＝０、１、２、３又は４であり、ｅ＝０、１、２、３又は４であり、Ａ｀＝Ｃx´Ｈ2x´［ここでｘ´＝２、３、４又は５である］及び／又はＣＨ2Ｃ（Ｃ6Ｈ5）Ｈ−であり、α=１〜３５０の整数であり、Ｒ9は、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す］を表す、
請求項１記載の方法。 - 酸モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステル又はこれらの複数の成分の混合物を使用する、請求項１又は２記載の方法。
- ポリエーテルマクロモノマーの反応によりコポリマー中に一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）及び／又は（ＩＩｃ）の１つに相応して存在する構造単位が生じる、
Ｒ10、Ｒ11並びにＲ12は、それぞれ同じか又は異なり、かつ互いに独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｅは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4及び／又は存在しない単位を表し；
Ｇは、同じか又は異なり、並びにＯ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨを表すが、但しＥが存在しない単位である場合には、Ｇも存在しない単位として存在し；
Ａは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５（好ましくはｘ＝２）である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３、４及び／又は５を表し；
ａは、同じか又は異なり、並びに７〜３５０の整数を表し（好ましくは１０〜２００）；
Ｒ13は、同じか又は異なり、並びにＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3を表す；
Ｒ14は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｅは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4を表し、及び／又は存在しない単位を表し；
Ｇは、同じか又は異なり、並びに存在しない単位、Ｏ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨを表すが、但し、Ｅが存在しない単位である場合には、Ｇも存在しない単位として存在し；
Ａは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３、４及び／又は５を表し
ａは、同じか又は異なり、並びに７〜３５０の整数を表し；
Ｄは、同じか又は異なり、並びに存在しない単位、ＮＨ及び／又はＯを表すが、但し、Ｄが存在しない単位である場合には：ｂ＝０、１、２、３又は４並びにｃ＝０、１、２、３又は４であり、その際にｂ＋ｃ＝３又は４であり、かつ
但し、ＤがＮＨ及び／又はＯである場合には：ｂ＝０、１、２又は３、ｃ＝０、１、２又は３であり、その際にｂ＋ｃ＝２又は３であり；
Ｒ15は、同じか又は異なり、並びにＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ＣＯ−ＮＨ2、及び／又はＣＯＣＨ3を表す；
Ｒ16、Ｒ17並びにＲ18は、それぞれ同じか又は異なり、かつ互いに独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｅは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10及び／又はオルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ6Ｈ4を表し；
Ａは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３、４及び／又は５を表し；
Ｌは、同じか又は異なり、並びにＣxＨ2x［ここでｘ＝２、３、４及び／又は５である］及び／又はＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）を表し；
ａは、同じか又は異なり、並びに７〜３５０の整数を表し；
ｄは、同じか又は異なり、並びに２〜３５０の整数を表し；
Ｒ19は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ20は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表す、
請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 - ポリエーテルマクロモノマーとして、アルコキシル化イソプレノール及び／又はアルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル及び／又はアルコキシル化ジエチレングリコールモノビニルエーテル及び／又はアルコキシル化（メタ）アリルアルコール及び／又はビニル化メチルポリアルキレングリコールを使用し、これらは好ましくは９〜３５０のオキシアルキレン基の算術平均数をそれぞれ有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- モノマー出発物質として、重合により反応され、かつそれによりコポリマー中に一般式（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＩＩｂ）に相応して存在する構造単位が生じるビニル系不飽和化合物を、重合反応器中へ添加する、
Ｒ21は、同じか又は異なり、並びにＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
Ｗは、同じか又は異なり、並びにＯ及び／又はＮＨを表し；
Ｒ22は、同じか又は異なり、並びに分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ1〜Ｃ5−モノヒドロキシアルキル基を表す；
Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じか又は異なり、並びにそれぞれ独立してＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し；
ｎは、同じか又は異なり、並びに０、１、２、３及び／又は４を表し；
Ｒ26は、同じか又は異なり、並びに（Ｃ6Ｈ5）、ＯＨ及び／又は−ＣＯＣＨ3を表す、
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 重合中の水性媒体のｐＨ値を３．５〜６．４に保持し、かつ重合中の水性媒体の温度を０〜２８℃に調節するが、但し重合の開始時に水性媒体の温度は最大２４℃である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- Ｈ2Ｏ2を含有するレドックス開始剤系として、還元剤と共に使用される組合せＨ2Ｏ2／ＦｅＳＯ4を選択する、請求項７記載の方法。
- 還元剤として、亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィナート、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸又はそれらの混合物を使用する、請求項８記載の方法。
- 水溶性メルカプト化合物として存在する連鎖調節剤を、水を少なくとも１０質量％含有する水溶液の形で重合反応器中へ導通する、請求項８又は９のいずれか１項記載の方法。
- 水溶性メルカプト化合物として存在する連鎖調節剤として３−メルカプトプロピオン酸を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
- 水性媒体が水溶液の形で存在する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
- 重合反応器が半連続的な撹拌釜として存在する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
- 使用されるポリエーテルマクロモノマーを、使用されるポリエーテルマクロモノマーに、ポリエーテル中に存在するアルコキシ基の酸化分解の抑制に適し、有機化合物として存在する安定剤０．１ppm〜１００００ppmが添加されており、かつさらに使用されるポリエーテルマクロモノマーを、溶存窒素で溶存酸素を減損しながら豊富化されている形で準備する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
- 使用されるポリエーテルマクロモノマーに、ポリエーテル中に存在するアルコキシ基の酸化分解の抑制に適し、有機化合物として存在する安定剤１０ppm〜１０００ppm、好ましくは５０ppm〜５００ppmが添加されている、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
- 使用されるポリエーテルマクロモノマー対使用される水の質量比は、３：１〜１：３であり、使用される酸モノマー対使用される水溶性メルカプト化合物として存在する調節剤のモル比は５：１〜１００：１であり、使用されるＨ2Ｏ2対使用される水溶性メルカプト化合物として存在する調節剤のモル比は１：１５〜１：２である、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
- 請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法により製造されることができる、コポリマー。
- 水硬性結合剤用、特にセメント又はセッコウ用、又は潜在水硬性結合剤又はそれらの混合物用の分散剤としての、請求項１７記載のコポリマーの使用。
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