JP2012511062A - コポリマーを製造するための半連続的操作法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、少なくとも2つの処理段階i)及びii)を有するコポリマーの製造方法に関し、その際にi)第一の処理段階において、計量供給装置と接続された重合反応器を有する重合装置中で半連続的な操作モードでコポリマーを製造し、その際に酸モノマーを計量供給装置中に、並びにポリエーテルマクロモノマー、酸モノマー及び水を重合反応器中に、それぞれ装入し、酸モノマーを計量供給装置から重合反応器中へ計量供給し、重合反応器中への酸モノマーの計量供給前に及び/又は計量供給中に、ラジカル重合開始剤を重合反応器中へ導通して重合反応器中に水性反応組成物を生じさせ、前記組成物中で酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーを、コポリマーを形成しながら、ラジカル重合により反応させ、酸モノマーの計量供給の終了後及び装入されるポリエーテルマクロモノマーの少なくとも70mol%の反応後に、重合反応器を空にし、その際に重合反応器中に存在する水性反応組成物の部分量を確保しており、ii)第二の処理段階において、半連続的な操作モードでコポリマーを製造し、その際にポリエーテルマクロモノマー、酸モノマー、水並びに水性反応組成物の確保している部分量をそれぞれ重合容器中に装入し、ラジカル重合開始剤を重合容器中へ導通し、ラジカル重合開始剤の導通中及び/又は導通後に酸モノマーを重合容器中へ計量供給し、その際に水性反応組成物の重合容器中に装入され、確保している部分量対第二の処理段階において使用される水、第二の処理段階において使用される酸モノマー及び第二の処理段階において使用されるポリエーテルマクロモノマーの全量の比が0.05〜30質量%である。
Description
本発明は、コポリマーの製造方法、前記コポリマー並びに前記コポリマーの使用に関する。
粉末状の無機物質又は有機物質、例えば粘土、シリカ粉(Silikatmehl)、白亜、カーボンブラック、砕石(Gesteinsmehl)及び水硬性結合剤の水性スラリーに、それらの加工性、すなわち混練性、塗工性、吹付性、ポンプ圧送性又は流動性を改善するために、しばしば分散剤の形の添加剤を添加することは知られている。この種の添加剤は、固体凝集体を破壊し、形成された粒子を分散させ、かつこのようにして加工性を改善することができる。この作用は特にまた意図的に、セメント、石灰、セッコウ又は硬セッコウのような水硬性結合剤を含有する建築材料混合物の製造の際に利用される。
前記の結合剤をベースとするこれらの建築材料混合物を、すぐに使用できる加工可能な形へ変換するためには、通例、混練水が本質的により多く必要である、それというのも、その後の水和過程もしくは硬化過程に必要であるからである。コンクリート体中の、後で蒸発する過剰の水により形成される空洞含量は、著しく悪化した機械的強度及び耐久性をまねく。
これらの過剰の水含量を所定の加工コンシステンシーで低下させる及び/又は加工性を所定の水/結合剤比で改善するために、一般的に減水剤又は流動化剤と呼ばれる添加剤が使用される。この種の薬剤として、実地において、酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとのラジカル共重合により製造されるコポリマーが特に使用される。
実地において、前記共重合はたいていセミバッチ法で行われる。国際公開(WO)第2005/075529号には、前述のコポリマーのための半連続的な製造方法が記載されており、前記方法において、ポリエーテルマクロモノマーを装入し、引き続き酸モノマーを、特定時間にわたり装入物に計量供給する。前記の方法は既に費用がかからず、かつ方法により得られた物として高性能流動化剤が得られるにも関わらず、さらに、方法の経済性並びに方法により得られた物の品質をさらになお改善することが努力されている。
本発明の基礎となる課題は、それゆえ、水硬性結合剤用の分散剤として、特に流動化剤として、良好な性能を示すコポリマーの経済的な製造方法を提供することである。
この課題の解決手段は、少なくとも2つの処理段階(Verfahrensdurchgaengen) i)及びii)を有するコポリマーの製造方法であって、
i)第一の処理段階において、計量供給装置と接続された重合反応器を有する重合装置中で半連続的な操作モードでコポリマーを製造し、その際に
酸モノマーを計量供給装置中に、並びにポリエーテルマクロモノマー、酸モノマー及び水を重合反応器中に、それぞれ装入し、
酸モノマーを計量供給装置から重合反応器中へ計量供給し、
重合反応器中への酸モノマーの計量供給前に及び/又は計量供給中に、ラジカル重合開始剤を重合反応器中へ導通して重合反応器中に水性反応組成物を生じさせ、前記組成物中で酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーを、コポリマーを形成しながら、ラジカル重合により反応させ、
全部で使用される酸モノマー対全部で使用されるポリエーテルマクロモノマーのモル比は20:1〜1:1であり、
重合反応器中に装入される酸モノマー対重合反応器中へ計量供給される酸モノマーのモル比は10:1〜1:10であり、
酸モノマーの計量供給の終了後及び装入されるポリエーテルマクロモノマーの少なくとも70mol%の反応後に、重合反応器を空にし、その際に重合反応器中に存在する水性反応組成物の部分量を確保しており、
ii)第二の処理段階において、半連続的な操作モードでコポリマーを製造し、その際に
ポリエーテルマクロモノマー、酸モノマー、水並びに水性反応組成物の確保している部分量をそれぞれ重合容器中に装入し、
ラジカル重合開始剤を重合容器中へ導通し、ラジカル重合開始剤の導通中及び/又は導通後に酸モノマーを重合容器中へ計量供給し、その際に水性反応組成物の重合容器中に装入され、確保している部分量対第二の処理段階において使用される水、第二の処理段階において使用される酸モノマー及び第二の処理段階において使用されるポリエーテルマクロモノマーの全量の比が0.05〜30質量%である。
i)第一の処理段階において、計量供給装置と接続された重合反応器を有する重合装置中で半連続的な操作モードでコポリマーを製造し、その際に
酸モノマーを計量供給装置中に、並びにポリエーテルマクロモノマー、酸モノマー及び水を重合反応器中に、それぞれ装入し、
酸モノマーを計量供給装置から重合反応器中へ計量供給し、
重合反応器中への酸モノマーの計量供給前に及び/又は計量供給中に、ラジカル重合開始剤を重合反応器中へ導通して重合反応器中に水性反応組成物を生じさせ、前記組成物中で酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーを、コポリマーを形成しながら、ラジカル重合により反応させ、
全部で使用される酸モノマー対全部で使用されるポリエーテルマクロモノマーのモル比は20:1〜1:1であり、
重合反応器中に装入される酸モノマー対重合反応器中へ計量供給される酸モノマーのモル比は10:1〜1:10であり、
酸モノマーの計量供給の終了後及び装入されるポリエーテルマクロモノマーの少なくとも70mol%の反応後に、重合反応器を空にし、その際に重合反応器中に存在する水性反応組成物の部分量を確保しており、
ii)第二の処理段階において、半連続的な操作モードでコポリマーを製造し、その際に
ポリエーテルマクロモノマー、酸モノマー、水並びに水性反応組成物の確保している部分量をそれぞれ重合容器中に装入し、
ラジカル重合開始剤を重合容器中へ導通し、ラジカル重合開始剤の導通中及び/又は導通後に酸モノマーを重合容器中へ計量供給し、その際に水性反応組成物の重合容器中に装入され、確保している部分量対第二の処理段階において使用される水、第二の処理段階において使用される酸モノマー及び第二の処理段階において使用されるポリエーテルマクロモノマーの全量の比が0.05〜30質量%である。
酸モノマーは、少なくとも1つの酸官能基を有し、かつ水性媒体中で酸として反応する、少なくとも1つの炭素二重結合を有するラジカル共重合可能なモノマーであると理解されるべきである。さらに、酸モノマーは、水性媒体中での加水分解反応に基づいて少なくとも1つの酸官能基を形成し、かつ水性媒体中で酸として反応する、少なくとも1つの炭素二重結合を有するラジカル共重合可能なモノマーであるとも理解されるべきである(例:無水マレイン酸又は塩基性加水分解可能なエステル、例えばアクリル酸エチル)。本発明の範囲内のポリエーテルマクロモノマーは、少なくとも2個のエーテル酸素原子を、しかもコポリマー中に含まれているポリエーテルマクロモノマー構造単位が少なくとも2個のエーテル酸素原子を有する側鎖を有するという条件で有する、少なくとも1つの炭素二重結合を有するラジカル共重合可能な化合物である。
第一の処理段階において確保している部分量の、重合反応器中に存在する水性反応組成物は、次の反応バッチ(Reaktionsansatz)中で(第二の処理段階において、特に第二の処理段階の開始時に)緩衝液として(安定なpH値は重合のために有利である)及び粘度調節剤として(粘度は、重合の開始時に低すぎてはいけない)作用する。このことは、数トンのバッチが操作され、かつ特に第二の処理段階の開始時に、特に大工業的な実施において現れる。連鎖調節剤が使用される場合に、多くの場合に本発明による方法において比較的少ない調節剤を用いて比較的高い効果が達成されることができ、その際にしばしばそれどころか連鎖調節剤の使用が放棄されることができる(調節剤の節約)。まとめると、本発明による方法が特に経済的であり、その際に前記方法により得られた生成物として製造されるコポリマーが、水硬性結合剤用の分散剤として、特に流動化剤/減水剤として、良好な性能を示すことを挙げることができる。
しばしば、水性反応組成物の第一の処理段階において確保している部分量を重合反応器から得て、第二の処理段階において、重合容器中への導通により重合容器中に装入される。
本発明の好ましい一実施態様において、第二の処理段階において重合容器として、第一の処理段階において使用される重合反応器が使用され、その際に第一の処理段階において水性反応組成物の確保している部分量が重合反応器中に残り、かつこのようにして第二の処理段階において前記重合容器中に装入される。このことは、重合反応器中に存在する水性反応組成物の部分量のみが、第一の処理段階の終了後に(すなわちモノマーの反応が、少なくとも広範囲に及んで行われた後に)、前記重合反応器から除去され、かつ第二の処理段階が引き続き、前記重合反応器中で実施されるようにして、実現されることができる。
しばしば、第二の処理段階に、さらに少なくとも1つの別の処理段階が続き、前記処理段階においてそれぞれ前の処理段階からの水性反応組成物の確保している部分量が使用される。
通例、第一の処理段階において、酸モノマーの計量供給の終了後及び装入されるポリエーテルマクロモノマーの少なくとも85mol%の反応後に、重合反応器は空にされる。
たいてい、水性反応組成物の重合容器中に装入され、確保している部分量対、第二の処理段階において使用される水、第二の処理段階において使用される酸モノマー及び第二の処理段階において使用されるポリエーテルマクロモノマーの全量の比は、0.1〜15質量%、好ましくは0.2〜10質量%である。
通常、酸モノマーの反応により一般式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び/又は(Id)の1つに相応している構造単位が生じる
ここで、
R1は、同じか又は異なり、並びにH及び/又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表し;
Xは、同じか又は異なり、並びにNH−(CnH2n)[ここでn=1、2、3又は4である]及び/又はO−(CnH2n)[ここでn=1、2、3又は4である]及び/又は存在しない単位(nicht vorhandene Einheit)を表し;
R2は、同じか又は異なり、並びにOH、SO3H、PO3H2、O−PO3H2及び/又はパラ置換されたC6H4−SO3Hを表すが、但し、Xが存在しない単位である場合には、R2はOHを表す;
ここで、
R3は、同じか又は異なり、並びにH及び/又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表し;
n=0、1、2、3又は4であり
R4は、同じか又は異なり、並びにSO3H、PO3H2、O−PO3H2及び/又はパラ置換されて存在するC6H4−SO3Hを表す;
ここで、
R5は、同じか又は異なり、並びにH及び/又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表し;
Zは、同じか又は異なり、並びにO及び/又はNHを表す;
ここで、
R6は、同じか又は異なり、並びにH及び/又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表し;
Qは、同じか又は異なり、並びにNH及び/又はOを表し;
R7は、同じか又は異なり、並びにH、(CnH2n)−SO3H[ここでn=0、1、2、3又は4である]、(CnH2n)-OH[ここでn=0、1、2、3又は4である];(CnH2n)−PO3H2[ここでn=0、1、2、3又は4である]、(CnH2n)−OPO3H2[ここでn=0、1、2、3又は4である]、(C6H4)−SO3H、(C6H4)−PO3H2、(C6H4)−OPO3H2及び/又は(CmH2m)e−O−(A`O)α−R9[ここでm=0、1、2、3又は4であり、e=0、1、2、3又は4であり、A`=Cx´H2x´[ここでx´=2、3、4又は5である]及び/又はCH2C(C6H5)H−であり、α=1〜350の整数であり、R9は、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表す]を表す。
R1は、同じか又は異なり、並びにH及び/又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表し;
Xは、同じか又は異なり、並びにNH−(CnH2n)[ここでn=1、2、3又は4である]及び/又はO−(CnH2n)[ここでn=1、2、3又は4である]及び/又は存在しない単位(nicht vorhandene Einheit)を表し;
R2は、同じか又は異なり、並びにOH、SO3H、PO3H2、O−PO3H2及び/又はパラ置換されたC6H4−SO3Hを表すが、但し、Xが存在しない単位である場合には、R2はOHを表す;
R3は、同じか又は異なり、並びにH及び/又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表し;
n=0、1、2、3又は4であり
R4は、同じか又は異なり、並びにSO3H、PO3H2、O−PO3H2及び/又はパラ置換されて存在するC6H4−SO3Hを表す;
R5は、同じか又は異なり、並びにH及び/又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表し;
Zは、同じか又は異なり、並びにO及び/又はNHを表す;
R6は、同じか又は異なり、並びにH及び/又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表し;
Qは、同じか又は異なり、並びにNH及び/又はOを表し;
R7は、同じか又は異なり、並びにH、(CnH2n)−SO3H[ここでn=0、1、2、3又は4である]、(CnH2n)-OH[ここでn=0、1、2、3又は4である];(CnH2n)−PO3H2[ここでn=0、1、2、3又は4である]、(CnH2n)−OPO3H2[ここでn=0、1、2、3又は4である]、(C6H4)−SO3H、(C6H4)−PO3H2、(C6H4)−OPO3H2及び/又は(CmH2m)e−O−(A`O)α−R9[ここでm=0、1、2、3又は4であり、e=0、1、2、3又は4であり、A`=Cx´H2x´[ここでx´=2、3、4又は5である]及び/又はCH2C(C6H5)H−であり、α=1〜350の整数であり、R9は、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表す]を表す。
pH値に応じて、酸モノマー構造単位は、塩として脱プロトン化された形で存在していてもよく、その際に対イオンとしてNa+、K+並びにCa2+が典型的である。
典型的には、酸モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステル又はこれらの複数の成分の混合物が使用される。
たいてい、ポリエーテルマクロモノマーの反応により一般式(IIa)、(IIb)及び/又は(IIc)の1つに相応している構造単位が生じる
ここで、
R10、R11並びにR12は、それぞれ同じか又は異なり、かつ互いに独立してH及び/又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表し;
Eは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C6アルキレン基、シクロヘキシル基、CH2−C6H10、及び/又はオルト、メタ又はパラ置換されて存在するC6H4及び/又は存在しない単位を表し;
Gは、同じか又は異なり、並びにO、NH及び/又はCO−NHを表すが、但しEが存在しない単位である場合には、Gも存在しない単位として存在し;
Aは、同じか又は異なり、並びにCxH2x[ここでx=2、3、4及び/又は5(好ましくはx=2)である]及び/又はCH2CH(C6H5)を表し;
nは、同じか又は異なり、並びに0、1、2、3、4及び/又は5を表し;
aは、同じか又は異なり、並びに2〜350(好ましくは10〜200)の整数を表し;
R13は、同じか又は異なり、並びにH、非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基、CO−NH2、及び/又はCOCH3を表す;
ここで、
R14は、同じか又は異なり、並びにH及び/又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表し;
Eは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C6アルキレン基、シクロヘキシル基、CH2−C6H10、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するC6H4を表し、及び/又は存在しない単位を表し;
Gは、同じか又は異なり、並びに存在しない単位、O、NH及び/又はCO−NHを表すが、但し、Eが存在しない単位である場合には、Gも存在しない単位として存在し;
Aは、同じか又は異なり、並びにCxH2x[ここでx=2、3、4及び/又は5である]及び/又はCH2CH(C6H5)を表し;
nは、同じか又は異なり、並びに0、1、2、3、4及び/又は5を表し
aは、同じか又は異なり、並びに2〜350の整数を表し;
Dは、同じか又は異なり、並びに存在しない単位、NH及び/又はOを表すが、但し、Dが存在しない単位である場合には:b=0、1、2、3又は4並びにc=0、1、2、3又は4であり、その際にb+c=3又は4であり、かつ
但し、DがNH及び/又はOである場合には:b=0、1、2又は3、c=0、1、2又は3であり、その際にb+c=2又は3であり;
R15は、同じか又は異なり、並びにH、非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基、CO−NH2、及び/又はCOCH3を表す;
ここで、
R16、R17並びにR18は、それぞれ同じか又は異なり、かつ互いに独立してH及び/又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表し;
Eは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C6アルキレン基、シクロヘキシル基、CH2−C6H10及び/又はオルト、メタ又はパラ置換されて存在するC6H4を表し;
Aは、同じか又は異なり、並びにCxH2x[ここでx=2、3、4及び/又は5である]及び/又はCH2CH(C6H5)を表し;
nは、同じか又は異なり、並びに0、1、2、3、4及び/又は5を表し;
Lは、同じか又は異なり、並びにCxH2x[ここでx=2、3、4及び/又は5である]及び/又はCH2−CH(C6H5)を表し;
aは、同じか又は異なり、並びに2〜350の整数を表し;
dは、同じか又は異なり、並びに1〜350の整数を表し;
R19は、同じか又は異なり、並びにH及び/又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表し、
R20は、同じか又は異なり、並びにH及び/又は非分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表す。
R10、R11並びにR12は、それぞれ同じか又は異なり、かつ互いに独立してH及び/又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表し;
Eは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C6アルキレン基、シクロヘキシル基、CH2−C6H10、及び/又はオルト、メタ又はパラ置換されて存在するC6H4及び/又は存在しない単位を表し;
Gは、同じか又は異なり、並びにO、NH及び/又はCO−NHを表すが、但しEが存在しない単位である場合には、Gも存在しない単位として存在し;
Aは、同じか又は異なり、並びにCxH2x[ここでx=2、3、4及び/又は5(好ましくはx=2)である]及び/又はCH2CH(C6H5)を表し;
nは、同じか又は異なり、並びに0、1、2、3、4及び/又は5を表し;
aは、同じか又は異なり、並びに2〜350(好ましくは10〜200)の整数を表し;
R13は、同じか又は異なり、並びにH、非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基、CO−NH2、及び/又はCOCH3を表す;
R14は、同じか又は異なり、並びにH及び/又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表し;
Eは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C6アルキレン基、シクロヘキシル基、CH2−C6H10、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するC6H4を表し、及び/又は存在しない単位を表し;
Gは、同じか又は異なり、並びに存在しない単位、O、NH及び/又はCO−NHを表すが、但し、Eが存在しない単位である場合には、Gも存在しない単位として存在し;
Aは、同じか又は異なり、並びにCxH2x[ここでx=2、3、4及び/又は5である]及び/又はCH2CH(C6H5)を表し;
nは、同じか又は異なり、並びに0、1、2、3、4及び/又は5を表し
aは、同じか又は異なり、並びに2〜350の整数を表し;
Dは、同じか又は異なり、並びに存在しない単位、NH及び/又はOを表すが、但し、Dが存在しない単位である場合には:b=0、1、2、3又は4並びにc=0、1、2、3又は4であり、その際にb+c=3又は4であり、かつ
但し、DがNH及び/又はOである場合には:b=0、1、2又は3、c=0、1、2又は3であり、その際にb+c=2又は3であり;
R15は、同じか又は異なり、並びにH、非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基、CO−NH2、及び/又はCOCH3を表す;
R16、R17並びにR18は、それぞれ同じか又は異なり、かつ互いに独立してH及び/又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表し;
Eは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C6アルキレン基、シクロヘキシル基、CH2−C6H10及び/又はオルト、メタ又はパラ置換されて存在するC6H4を表し;
Aは、同じか又は異なり、並びにCxH2x[ここでx=2、3、4及び/又は5である]及び/又はCH2CH(C6H5)を表し;
nは、同じか又は異なり、並びに0、1、2、3、4及び/又は5を表し;
Lは、同じか又は異なり、並びにCxH2x[ここでx=2、3、4及び/又は5である]及び/又はCH2−CH(C6H5)を表し;
aは、同じか又は異なり、並びに2〜350の整数を表し;
dは、同じか又は異なり、並びに1〜350の整数を表し;
R19は、同じか又は異なり、並びにH及び/又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表し、
R20は、同じか又は異なり、並びにH及び/又は非分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表す。
しばしば、ポリエーテルマクロモノマーとして、好ましくは4〜340のオキシアルキレン基の算術平均数を有する、ビニルエーテルが使用される。
ポリエーテルマクロモノマーとして、特に、アルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル及び/又はアルコキシル化イソプレノール及び/又はアルコキシル化ジエチレングリコールモノビニルエーテル及び/又はアルコキシル化(メタ)アリルアルコール及び/又はビニル化メチルポリアルキレングリコールが考慮に値し、これらは好ましくは5〜300のオキシアルキレン基の算術平均数をそれぞれ有する。
ポリエーテルマクロモノマーのアルコキシ単位は、通例、エトキシ基として又はエトキシ基及びプロポキシ基の混合物として存在する(これらのポリエーテルマクロモノマーは、相応するモノマーアルコールのエトキシル化もしくはプロポキシル化から得ることができる)。
たいてい、過酸化物を含有するレドックス開始剤系がラジカル重合開始剤として使用される。
典型的には、コポリマーの全ての構造単位の全部で少なくとも45mol%、好ましくは少なくとも80mol%が、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの重合導入により生じる。
さらに、本発明は、前記の方法により製造可能であるコポリマーに関する。
さらに、本発明は、水硬性結合剤用又は潜在水硬性結合剤用の分散剤としてのこれらのコポリマーの使用に関する。本発明によるコポリマーは、例えば、(特に脱水された形で)セメント生産用の添加剤(純粋なポルトランドセメントもしくはコンポジットセメント用の粉砕助剤及び"減水剤")としても使用されることができる。
以下に、本発明は実施例に基づいてより詳細に説明される。
合成例1
複数の供給部(Zulaufmoeglichkeiten)、撹拌機及びpH電極を備えたガラス反応器に、水425g及びビニルオキシブチルポリエチレングリコール-3000(EO 66molでのヒドロキシブチルビニルエーテルのエトキシル化により製造)350gを装入し(溶液A)、13℃に温度調節した。水75g及びアクリル酸(99%)42.4gからなり、第二の準備された部分中和された溶液35%(溶液B)を、15minの期間にわたってガラス反応器中へ溶液Aに添加した。さらに、3−メルカプトプロピオン酸1.7gを反応器中へ添加した。亜硫酸ナトリウム、2−ヒドロキシ−2−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩及び2−ヒドロキシ−2−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩の混合物5g(Brueggolit FF6、Brueggemann GmbH)及び水46gからなる第3の溶液(溶液C)を準備した。その後、13℃の温度で数滴の水に溶解させた硫酸鉄(II)七水和物50mg並びに50%過酸化水素溶液2.5gを溶液Aに添加した。同時に、45分かけてまだ残っている溶液Bを、及び60分かけて溶液Cを、溶液A中へ計量供給した。終わりに、20%水酸化ナトリウム溶液を用いて中和した。
複数の供給部(Zulaufmoeglichkeiten)、撹拌機及びpH電極を備えたガラス反応器に、水425g及びビニルオキシブチルポリエチレングリコール-3000(EO 66molでのヒドロキシブチルビニルエーテルのエトキシル化により製造)350gを装入し(溶液A)、13℃に温度調節した。水75g及びアクリル酸(99%)42.4gからなり、第二の準備された部分中和された溶液35%(溶液B)を、15minの期間にわたってガラス反応器中へ溶液Aに添加した。さらに、3−メルカプトプロピオン酸1.7gを反応器中へ添加した。亜硫酸ナトリウム、2−ヒドロキシ−2−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩及び2−ヒドロキシ−2−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩の混合物5g(Brueggolit FF6、Brueggemann GmbH)及び水46gからなる第3の溶液(溶液C)を準備した。その後、13℃の温度で数滴の水に溶解させた硫酸鉄(II)七水和物50mg並びに50%過酸化水素溶液2.5gを溶液Aに添加した。同時に、45分かけてまだ残っている溶液Bを、及び60分かけて溶液Cを、溶液A中へ計量供給した。終わりに、20%水酸化ナトリウム溶液を用いて中和した。
Mw=29000g/molの平均モル質量(GPCにより測定)及び40%の固体含量を有するコポリマーの水溶液が得られた。
引き続き実施される反応バッチのために、42.5gもしくは85g(全反応溶液の約4もしくは8質量%に相当)を反応反応器中に残留させた。
前記バッチを、ついで前記のように繰り返した。
合成例2(反応器中の残り4質量%)
合成例1に相応する流動化剤溶液42.5gを含み、かつ複数の供給部、撹拌機及びpH電極を備えたガラス反応器に、水425g及びビニルオキシブチルポリエチレングリコール-3000(EO 66molでのヒドロキシブチルビニルエーテルのエトキシル化により製造)350gを装入し(溶液A)、13℃に温度調節した。水75g及びアクリル酸(99%)42.4gからなり、第二の準備された部分中和された溶液35%(溶液B)を、15minの期間にわたってガラス反応器中へ溶液Aに添加した。さらに、3−メルカプトプロピオン酸1.7gを反応器中へ添加した。亜硫酸ナトリウム、2−ヒドロキシ−2−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩及び2−ヒドロキシ−2−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩の混合物5g(Brueggolit FF6、Brueggemann GmbH社)及び水46gからなる第3の溶液(溶液C)を準備した。その後、13℃の温度で数滴の水に溶解させた硫酸鉄(II)七水和物50mg並びに50%過酸化水素溶液2.5gを溶液Aに添加した。同時に、45分かけてまだ残っている溶液Bを、及び60分かけて溶液Cを、溶液A中へ計量供給した。終わりに、20%水酸化ナトリウム溶液を用いて中和した。
合成例1に相応する流動化剤溶液42.5gを含み、かつ複数の供給部、撹拌機及びpH電極を備えたガラス反応器に、水425g及びビニルオキシブチルポリエチレングリコール-3000(EO 66molでのヒドロキシブチルビニルエーテルのエトキシル化により製造)350gを装入し(溶液A)、13℃に温度調節した。水75g及びアクリル酸(99%)42.4gからなり、第二の準備された部分中和された溶液35%(溶液B)を、15minの期間にわたってガラス反応器中へ溶液Aに添加した。さらに、3−メルカプトプロピオン酸1.7gを反応器中へ添加した。亜硫酸ナトリウム、2−ヒドロキシ−2−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩及び2−ヒドロキシ−2−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩の混合物5g(Brueggolit FF6、Brueggemann GmbH社)及び水46gからなる第3の溶液(溶液C)を準備した。その後、13℃の温度で数滴の水に溶解させた硫酸鉄(II)七水和物50mg並びに50%過酸化水素溶液2.5gを溶液Aに添加した。同時に、45分かけてまだ残っている溶液Bを、及び60分かけて溶液Cを、溶液A中へ計量供給した。終わりに、20%水酸化ナトリウム溶液を用いて中和した。
Mw=29000g/molの平均モル質量(GPCにより測定)及び40%の固体含量を有するコポリマーの水溶液が得られた。
合成例3(反応器中の残り8質量%)
合成例1に相応する流動化剤溶液85gを含み、かつ複数の供給部、撹拌機及びpH電極を備えたガラス反応器に、水425g及びビニルオキシブチルポリエチレングリコール-3000(EO 66molでのヒドロキシブチルビニルエーテルのエトキシル化により製造)350gを装入し(溶液A)、13℃に温度調節した。水75g及びアクリル酸(99%)42.4gからなり、第二の準備された部分中和された溶液35%(溶液B)を、15minの期間にわたってガラス反応器中へ溶液Aに添加した。さらに、3−メルカプトプロピオン酸1.7gを反応器中へ添加した。亜硫酸ナトリウム、2−ヒドロキシ−2−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩及び2−ヒドロキシ−2−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩の混合物5g(Brueggolit FF6、Brueggemann GmbH社)及び水46gからなる第3の溶液(溶液C)を準備した。その後、13℃の温度で数滴の水に溶解させた硫酸鉄(II)七水和物50mg並びに50%過酸化水素溶液2.5gを溶液Aに添加した。同時に、45分かけてまだ残っている溶液Bを、及び60分かけて溶液Cを、溶液A中へ計量供給した。終わりに、20%水酸化ナトリウム溶液を用いて中和した。
合成例1に相応する流動化剤溶液85gを含み、かつ複数の供給部、撹拌機及びpH電極を備えたガラス反応器に、水425g及びビニルオキシブチルポリエチレングリコール-3000(EO 66molでのヒドロキシブチルビニルエーテルのエトキシル化により製造)350gを装入し(溶液A)、13℃に温度調節した。水75g及びアクリル酸(99%)42.4gからなり、第二の準備された部分中和された溶液35%(溶液B)を、15minの期間にわたってガラス反応器中へ溶液Aに添加した。さらに、3−メルカプトプロピオン酸1.7gを反応器中へ添加した。亜硫酸ナトリウム、2−ヒドロキシ−2−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩及び2−ヒドロキシ−2−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩の混合物5g(Brueggolit FF6、Brueggemann GmbH社)及び水46gからなる第3の溶液(溶液C)を準備した。その後、13℃の温度で数滴の水に溶解させた硫酸鉄(II)七水和物50mg並びに50%過酸化水素溶液2.5gを溶液Aに添加した。同時に、45分かけてまだ残っている溶液Bを、及び60分かけて溶液Cを、溶液A中へ計量供給した。終わりに、20%水酸化ナトリウム溶液を用いて中和した。
Mw=29000g/molの平均モル質量及び40%の固体含量を有するコポリマーの水溶液が得られた。
合成例の結果の結論:
第一の処理段階(ここでは合成例1)の水性反応組成物4もしくは8質量%の確保している部分量を有する合成例2及び3については、確保している部分量による弱い緩衝液作用が確認されることができ、前記作用は重合中の幾分より安定なpH値により現れた。粘度の調節は、バッチ中でのみの実験室規模で実施される合成例の場合に、しかし取るに足るほど観察されることはできなかった。双方の効果、すなわち緩衝液作用並びに粘度の調節は、特に大工業的な規模で現れる。ここでは、確保している部分量による明らかな緩衝液作用となり、かつ明らかな調節剤節約が観察されることができる。
第一の処理段階(ここでは合成例1)の水性反応組成物4もしくは8質量%の確保している部分量を有する合成例2及び3については、確保している部分量による弱い緩衝液作用が確認されることができ、前記作用は重合中の幾分より安定なpH値により現れた。粘度の調節は、バッチ中でのみの実験室規模で実施される合成例の場合に、しかし取るに足るほど観察されることはできなかった。双方の効果、すなわち緩衝液作用並びに粘度の調節は、特に大工業的な規模で現れる。ここでは、確保している部分量による明らかな緩衝液作用となり、かつ明らかな調節剤節約が観察されることができる。
比較例(比較) − 製造例に相応する
ビニルオキシブチレンポリ(エチレングリコール)、エチレン系不飽和カルボン酸及びエチレン系不飽和ジカルボン酸誘導体のコポリマーをベースとする購入可能なコンクリート流動化剤Glenium(登録商標) 115(BASF Construction Polymers GmbH製) − 比較例によるポリマーは、合成例からのコポリマータイプに対して似たポリマー構造を有する。
ビニルオキシブチレンポリ(エチレングリコール)、エチレン系不飽和カルボン酸及びエチレン系不飽和ジカルボン酸誘導体のコポリマーをベースとする購入可能なコンクリート流動化剤Glenium(登録商標) 115(BASF Construction Polymers GmbH製) − 比較例によるポリマーは、合成例からのコポリマータイプに対して似たポリマー構造を有する。
コポリマー溶液の評価のために、モルタル試験を実施した。実験による実施は、使用例に記載されている。前記試験の際に、本発明によるコポリマー溶液が同じ試験条件(w/z値、温度、骨材、等)下に、同じか又はより少ない用量で、匹敵しうる良好な性能、すなわち同じ液状化を示すかどうかを試験する。
使用例/モルタル試験の実施:
ポルトランドセメント(CEM I 42.5 R、Karlstadt)876.65gを標準砂1350g、ケイ砂567.87g及び本発明による生成物もしくは比較製品を溶解された形で含有する水350.66gと混ぜ合わせた。モルタル混合物の製造直後に、スランプフロー(Ausbreitmasses)並びに30分の期間にわたるその時間的な変化の測定を行った。
ポルトランドセメント(CEM I 42.5 R、Karlstadt)876.65gを標準砂1350g、ケイ砂567.87g及び本発明による生成物もしくは比較製品を溶解された形で含有する水350.66gと混ぜ合わせた。モルタル混合物の製造直後に、スランプフロー(Ausbreitmasses)並びに30分の期間にわたるその時間的な変化の測定を行った。
試験の結果は以下に表により示されている。
比較試験の結果の全体結論:
前記の試験は、合成例2及び3(残り4及び8質量%)の本発明に該当するコポリマーをベースとする流動化剤の品質が、合成例1(残りなし)のコポリマーの品質と匹敵しうる及び 既に実地において有用であることが判明している高性能ポリマー(比較)と比較して、傑出していることを示している。商業的に入手可能な生成物に比較して、本発明によるコポリマーは、方法だけでなく計量供給も関係する経済的な利点を示す。
前記の試験は、合成例2及び3(残り4及び8質量%)の本発明に該当するコポリマーをベースとする流動化剤の品質が、合成例1(残りなし)のコポリマーの品質と匹敵しうる及び 既に実地において有用であることが判明している高性能ポリマー(比較)と比較して、傑出していることを示している。商業的に入手可能な生成物に比較して、本発明によるコポリマーは、方法だけでなく計量供給も関係する経済的な利点を示す。
Claims (15)
- 少なくとも2つの処理段階i)及びii)を有するコポリマーの製造方法であって、
i)第一の処理段階において、計量供給装置と接続された重合反応器を有する重合装置中で半連続的な操作モードでコポリマーを製造し、その際に
酸モノマーを計量供給装置中に、並びにポリエーテルマクロモノマー、酸モノマー及び水を重合反応器中に、それぞれ装入し、
酸モノマーを計量供給装置から重合反応器中へ計量供給し、
重合反応器中への酸モノマーの計量供給前に及び/又は計量供給中に、ラジカル重合開始剤を重合反応器中へ導通して重合反応器中に水性反応組成物を生じさせ、前記組成物中で酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーを、コポリマーを形成しながら、ラジカル重合により反応させ、
全部で使用される酸モノマー対全部で使用されるポリエーテルマクロモノマーのモル比は20:1〜1:1であり、
重合反応器中に装入される酸モノマー対重合反応器中へ計量供給される酸モノマーのモル比は10:1〜1:10であり、
酸モノマーの計量供給の終了後及び装入されるポリエーテルマクロモノマーの少なくとも70mol%の反応後に、重合反応器を空にし、その際に重合反応器中に存在する水性反応組成物の部分量を確保しており、
ii)第二の処理段階において、半連続的な操作モードでコポリマーを製造し、その際に
ポリエーテルマクロモノマー、酸モノマー、水並びに水性反応組成物の確保している部分量をそれぞれ重合容器中に装入し、
ラジカル重合開始剤を重合容器中へ導通し、ラジカル重合開始剤の導通中及び/又は導通後に酸モノマーを重合容器中へ計量供給し、その際に水性反応組成物の重合容器中に装入され、確保している部分量対第二の処理段階において使用される水、第二の処理段階において使用される酸モノマー及び第二の処理段階において使用されるポリエーテルマクロモノマーの全量の比が0.05〜30質量%である
ことを特徴とする、コポリマーの製造方法。 - 水性反応組成物の第一の処理段階において確保している部分量を重合反応器から得て、第二の処理段階において、重合容器中への導通により重合容器中に装入する、請求項1記載の方法。
- 第二の処理段階において重合容器として、第一の処理段階において使用される重合反応器を使用し、その際に第一の処理段階において水性反応組成物の確保している部分量が重合反応器中に残り、かつこのようにして第二の処理段階において前記重合容器中に装入する、請求項1記載の方法。
- 第二の処理段階に、さらに少なくとも1つの別の処理段階が続き、前記処理段階において、それぞれ前の処理段階からの水性反応組成物の確保している部分量を使用する、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 第一の処理段階において、酸モノマーの計量供給の終了後及び装入されるポリエーテルマクロモノマーの少なくとも85mol%の反応後に、重合反応器を空にする、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 水性反応組成物の重合容器中に装入され、確保している部分量対、第二の処理段階において使用される水、第二の処理段階において使用される酸モノマー及び第二の処理段階において使用されるポリエーテルマクロモノマーの全量の比は、0.1〜15質量%、好ましくは0.2〜10質量%である、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 酸モノマーの反応により一般式(Ia)、(Ib)、(Ic)及び/又は(Id)の1つに相応している構造単位が生じる、
R1は、同じか又は異なり、並びにH及び/又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表し;
Xは、同じか又は異なり、並びにNH−(CnH2n)[ここでn=1、2、3又は4である]及び/又はO−(CnH2n)[ここでn=1、2、3又は4である]及び/又は存在しない単位を表し;
R2は、同じか又は異なり、並びにOH、SO3H、PO3H2、O−PO3H2及び/又はパラ置換されたC6H4−SO3Hを表すが、但し、Xが存在しない単位である場合には、R2はOHを表す;
R3は、同じか又は異なり、並びにH及び/又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表し;
n=0、1、2、3又は4であり
R4は、同じか又は異なり、並びにSO3H、PO3H2、O−PO3H2及び/又はパラ置換されて存在するC6H4−SO3Hを表す;
R5は、同じか又は異なり、並びにH及び/又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表し;
Zは、同じか又は異なり、並びにO及び/又はNHを表す;
R6は、同じか又は異なり、並びにH及び/又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表し;
Qは、同じか又は異なり、並びにNH及び/又はOを表し;
R7は、同じか又は異なり、並びにH、(CnH2n)−SO3H[ここでn=0、1、2、3又は4である]、(CnH2n)-OH[ここでn=0、1、2、3又は4である];(CnH2n)−PO3H2[ここでn=0、1、2、3又は4である]、(CnH2n)−OPO3H2[ここでn=0、1、2、3又は4である]、(C6H4)−SO3H、(C6H4)−PO3H2、(C6H4)−OPO3H2及び/又は(CmH2m)e−O−(A`O)α−R9[ここでm=0、1、2、3又は4であり、e=0、1、2、3又は4であり、A`=Cx´H2x´[ここでx´=2、3、4又は5である]及び/又はCH2C(C6H5)H−であり、α=1〜350の整数であり、R9は、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表す]を表す、
請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。 - 酸モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸の半エステル又はこれらの複数の成分の混合物を使用する、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- ポリエーテルマクロモノマーの反応により一般式(IIa)、(IIb)及び/又は(IIc)の1つに相応している構造単位が生じる、
R10、R11並びにR12は、それぞれ同じか又は異なり、かつ互いに独立してH及び/又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表し;
Eは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C6アルキレン基、シクロヘキシル基、CH2−C6H10、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するC6H4及び/又は存在しない単位を表し;
Gは、同じか又は異なり、並びにO、NH及び/又はCO−NHを表すが、但しEが存在しない単位である場合には、Gも存在しない単位として存在し;
Aは、同じか又は異なり、並びにCxH2x[ここでx=2、3、4及び/又は5(好ましくはx=2)である]及び/又はCH2CH(C6H5)を表し;
nは、同じか又は異なり、並びに0、1、2、3、4及び/又は5を表し;
aは、同じか又は異なり、並びに2〜350(好ましくは10〜200)の整数を表し;
R13は、同じか又は異なり、並びにH、非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基、CO−NH2、及び/又はCOCH3を表す;
R14は、同じか又は異なり、並びにH及び/又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表し;
Eは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C6アルキレン基、シクロヘキシル基、CH2−C6H10、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するC6H4を表し、及び/又は存在しない単位を表し;
Gは、同じか又は異なり、並びに存在しない単位、O、NH及び/又はCO−NHを表すが、但し、Eが存在しない単位である場合には、Gも存在しない単位として存在し;
Aは、同じか又は異なり、並びにCxH2x[ここでx=2、3、4及び/又は5である]及び/又はCH2CH(C6H5)を表し;
nは、同じか又は異なり、並びに0、1、2、3、4及び/又は5を表し
aは、同じか又は異なり、並びに2〜350の整数を表し;
Dは、同じか又は異なり、並びに存在しない単位、NH及び/又はOを表すが、但し、Dが存在しない単位である場合には:b=0、1、2、3又は4並びにc=0、1、2、3又は4であり、その際にb+c=3又は4であり、かつ
但し、DがNH及び/又はOである場合には:b=0、1、2又は3、c=0、1、2又は3であり、その際にb+c=2又は3であり;
R15は、同じか又は異なり、並びにH、非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基、CO−NH2、及び/又はCOCH3を表す;
R16、R17並びにR18は、それぞれ同じか又は異なり、かつ互いに独立してH及び/又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表し;
Eは、同じか又は異なり、並びに非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C6アルキレン基、シクロヘキシル基、CH2−C6H10及び/又はオルト、メタ又はパラ置換されて存在するC6H4を表し;
Aは、同じか又は異なり、並びにCxH2x[ここでx=2、3、4及び/又は5である]及び/又はCH2CH(C6H5)を表し;
nは、同じか又は異なり、並びに0、1、2、3、4及び/又は5を表し;
Lは、同じか又は異なり、並びにCxH2x[ここでx=2、3、4及び/又は5である]及び/又はCH2−CH(C6H5)を表し;
aは、同じか又は異なり、並びに2〜350の整数を表し;
dは、同じか又は異なり、並びに1〜350の整数を表し;
R19は、同じか又は異なり、並びにH及び/又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表し、
R20は、同じか又は異なり、並びにH及び/又は非分枝鎖状のC1〜C4アルキル基を表す、
請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。 - ポリエーテルマクロモノマーとして、好ましくは4〜340のオキシアルキレン基の算術平均数を有する、ビニルエーテルを使用する、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- ポリエーテルマクロモノマーとして、アルコキシル化ヒドロキシブチルビニルエーテル及び/又はアルコキシル化ジエチレングリコールモノビニルエーテル及び/又はアルコキシル化イソプレノール及び/又はアルコキシル化(メタ)アリルアルコール及び/又はビニル化メチルポリアルキレングリコールを使用し、これらは好ましくは5〜300のオキシアルキレン基の算術平均数をそれぞれ有する、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
- 過酸化物を含有するレドックス開始剤系をラジカル重合開始剤として使用する、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
- コポリマーの全ての構造単位の全部で少なくとも45mol%、好ましくは少なくとも80mol%が、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの重合導入により生じる、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
- 請求項1から13までのいずれか1項記載の方法により製造されることができる、コポリマー。
- 水硬性結合剤用及び/又は潜在水硬性結合剤用の分散剤としての請求項14記載のコポリマーの使用。
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