CN103119074B - 含不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的单体组合物、该组合物的制造方法、用该组合物制得的聚合物及该聚合物的制造方法 - Google Patents

含不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的单体组合物、该组合物的制造方法、用该组合物制得的聚合物及该聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种稳定性优异的含不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的单体组合物。其是这样实现的：一种单体组合物，其包含：由下述化学式(1)：YO(R1O)nR2(1)所示的不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体、有机酸、以及水，且pH为4～13，式中，Y表示碳原子数2～7的烯基，R1O表示碳原子数2～18的氧化烯基的一种或两种以上，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，其为5～500之数值，R2表示氢原子或碳原子数1～30的烃基。

Description

含不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的单体组合物、该组合物的制造方法、用该组合物制得的聚合物及该聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种含不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的单体组合物、该组合物的制造方法、用该组合物制得的聚合物及该聚合物的制造方法。
背景技术
含不饱和聚亚烷基二醇的单体(以下称“不饱和聚亚烷基二醇系单体”)，被分类为：具有醚键的醚系单体(以下称“不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体”)或具有酯键的酯系单体(以下称“不饱和聚亚烷基二醇酯系单体”)。不饱和聚亚烷基二醇系单体经聚合而得到的高分子化合物，作为各种聚合物的制造原料是十分有用的，可以利用于：水泥混合剂、颜料分散剂、抗静电剂、树脂固化剂、石膏/水浆用分散剂、煤/水浆(CWM)用分散剂、增稠剂等各种各样的领域。例如，使不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体与不饱和羧酸系单体进行反应而得到的聚羧酸类共聚物，可提高水泥组合物的流动性，以便减少水泥组合物的水分，作为水泥混合剂而被广泛地利用(参照专利文献1～3)。另外，不饱和聚亚烷基二醇系单体也可作为纸张涂布用颜料分散液的无机颜料分散剂而被使用(专利文献4)，或者在平板显示器、CRT用荫罩、印刷电路板、半导体等领域中，作为感光性膜或光罩的感光性树脂组合物而被使用(专利文献5～7)等，已被有效地利用。
将不饱和聚亚烷基二醇系单体用作聚合物的制造原料时，通常，在制造该单体后，会在进行了运送或/及贮存之后被使用。在这种情况下，不饱和聚亚烷基二醇系单体在常温下为固体时，需要加热溶解该单体，在制造方面的处理并不方便。此外，不饱和聚亚烷基二醇系单体存在因加热而进行聚合反应、从而生成凝胶化物的危险性，因此加热步骤并不合适。
在专利文献8中，公开了一种将聚亚烷基二醇醚系单体作为水溶液来贮存及/或运送的方法。使用该方法时，由于可以削减加热步骤，因此能够抑制因 加热而导致的聚合反应。在该方法中，制造该单体时所使用的碱未进行中和，但在长期保存时，优选进行中和。因此，作为包含中和步骤的方法，在专利文献9中，公开了一种包含中和步骤的聚亚烷基二醇酯的制造方法。在该文献中公开了，在(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯中添加磷酸盐并进行加热处理后，通过加水形成水溶液，来得到色调优异、且无混浊的稳定的(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯。
然而，在该方法中，随着使用的催化剂量的增加，将不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体作为水溶液进行长期保存时，会产生混浊及分离，从而稳定性并不充分。
现有技术文献 
专利文献
专利文献1：日本特开2001-220417号公报
专利文献2：日本特开2008-106238号公报
专利文献3：日本特开2009-298685号公报
专利文献4：日本特开2003-147254号公报
专利文献5：日本特开2007-271987号公报
专利文献6：日本特开2010-079265号公报
专利文献7：日本特开2010-276859号公报
专利文献8：日本特开2002-173593号公报
专利文献9：日本特开2008-050552号公报
发明内容
发明要解决的问题
为此，本发明的目的在于，提供一种无论催化剂量的多少，即使进行长期保存，也无混浊，且稳定的含不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的单体组合物、该组合物的制造方法、用该组合物制得的聚合物及该聚合物的制造方法。
另外，本发明的其他目的在于，将上述单体组合物用作聚羧酸类聚合物的原料，来提供一种性能稳定的聚合物。
另外，本发明的再一其他目的在于，提供一种包含该聚羧酸类聚合物的水泥混合剂。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题，进行锐意研究的结果，发现包含不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体及有机酸的单体组合物具有优异的稳定性，由此完成了本发明。
即，上述目的是这样实现的：一种单体组合物，其包含：由下述化学式(1)所示的不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体、有机酸、以及水，且pH为4～13，
YO(R1O)nR2   (1) 
式中，
Y表示碳原子数2～7的烯基，
R1O表示碳原子数2～18的氧化烯基的一种或两种以上，
n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，其为5～500之数值，
R2表示氢原子或碳原子数1～30的烃基。
发明的效果 
根据本发明，可以提供一种无论催化剂量的多少，即使长期保存也不混浊且稳定的含不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的单体组合物。本发明的含不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的单体组合物，适合用于作为聚合物的原料，并且，用该组合物所得到的聚合物，可以适用于水泥混合剂。
具体实施方式
本发明提供一种含上述式(1)所示的不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的单体组合物(以下有时简称为“单体组合物”)。本发明的单体组合物是用于制造聚羧酸类聚合物的聚合原料。本发明的单体组合物具有优异的稳定性。由此，将该单体组合物作为聚合物的原料时，所得到的聚合物的品质没有变化，将该聚合物作为水泥混合剂使用时也难以产生性能变化。再者，本说明书中，所谓“稳定性优异”，意指不混浊且不产生分离及析出的均相溶液。具体而言，“稳定性”依据下述实施例所记载的方法进行评价，“透明均匀”表示“稳定性优异”。
以下，说明本发明的实施形态。
本发明的单体组合物，包含下述化学式(1)所示的不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体、有机酸、以及水，且pH为4～13，
YO(RlO)nR2   (1) 
式中，
Y表示碳原子数2～7的烯基，
R1O表示碳原子数2～18的氧化烯基的一种或两种以上，
n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，其为5～500之数值，
R2表示氢原子或碳原子数1～30的烃基。
下面，首先对本发明的单体组合物的构成成分加以说明。
单体组合物的构成成分：
1．不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体
本发明的单体组合物为含不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体。
本发明所使用的不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体,由下述化学式(1)所示。
yO(RlO)nR2   (1) 
化学式(1)中，Y为碳原子数2～7的烯基。这里所谓“烯基”，意指从烯烃的任意碳原子中除去一个氢原子，由通式CnH2n-1所示的一价基。Y优选碳原子数2～6的烯基，更优选碳原子数2～5的烯基。
作为Y，例如可列举：乙烯基(CH2=CH-基)、1-甲基-乙烯基(CH2=C(CH3)-基)、丙烯基(CH3CH=CH-基)、2-丙烯基(烯丙基)(CH2=CHCH2-基)、2-甲基-2-丙烯基(CH2=C(CH3)-CH2-基)、2-丁烯基(CH3CH=CHCH2-基)、3-甲基-3-丁烯基(CH2=C(CH3)-CH2CH2-基)、3-甲基-2-丁烯基(异戊烯基)(CH3C(CH3)=CHCH2-基)、2-甲基-3-丁烯基(CH2=CHCH(CH3)-CH2-基)、2-甲基-2-丁烯基(CH3CH=C(CH3)-CH2-基)、1-甲基-2-丁烯基(CH3CH=CHCH(CH3)-基)、己烯基(CH3CH2CH2CH2CH=CH2-基)、5-己烯基(CH2=CHCH2CH2CH2CH2-基)、3-庚烯基(CH3CH2CH2CH=CHCH2CH2-基)、2-环己烯基等。其中，优选乙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、2-甲基-2-丙烯基、3-甲基-3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基(异戊烯基)，更优选2-甲基-2-丙烯基、3-甲基-3-丁烯基，进一步优选3-甲基-3-丁烯基。
化学式(1)中、R1O表示碳原子数2～18的氧化烯基的一种或两种以上。R1O优选碳原子数2～8的氧化烯基的一种或两种以上，更优选碳原子数2～4的氧化烯基的一种或两种以上。
作为R1O，例如可列举：氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基、氧苯乙烯基。其中优选氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基，更优选氧乙烯基、氧丙烯基。此外， 在某些情况下，由(R1O)n所示的重复单元中也可以存在2个以上不同的R1O结构。但是，如果考虑聚氧化烯链的制造容易性及结构控制的容易程度，(R1O)n所示的重复结构，以同一AO结构的重复为好。再者，在存在2个以上不同的R1O结构的情况下，这些不同的R1O结构，也可以以无规加成、嵌段加成、交替加成等的任意形态存在。此外，为确保亲水性与疏水性的平衡，氧化烯基中优选含氧乙烯基作为必需成分。更具体而言，相对于全氧化烯基100摩尔%，优选50摩尔%以上为氧乙烯基，更优选90摩尔%以上为氧乙烯基。
化学式(1)中，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数。n为5～500之数值，优选10以上，更优选20以上，进一步优选40以上，进一步优选50以上，并且，优选300以下，更优选200以下，进一步优选150以下，特别优选125以下。氧化烯基的平均加成摩尔数n为5以上时，由于制得的聚合物可确保亲水性、可以改善分散性能，因此优选。另外，氧化烯基的平均加成摩尔数n为500以下时，由于可充分地确保反应步骤中的反应性，因此优选。再者，所谓“平均加成摩尔数”，意指化合物1摩尔中加成的氧化烯基的摩尔数的平均值。
不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体，优选具有特定的重量平均分子量的聚合物。重量平均分子量例如可以用GPC凝胶渗透层析仪(以下称“GPC”)求出以聚乙二醇换算的重量平均分子量。
化学式(1)中，R2为氢原子或碳原子数1～30的烃基。这里，作为碳原子数1～30的烃基，例如表示取代或未取代的碳原子数1～30的烷基、取代或未取代的碳原子数6～30的芳基、或者取代或未取代的碳原子数7～30的芳烷基。
作为碳原子数1～30的烷基，可以为直链、分支、或环状的烷基的任意一种，例如可以适当地列举：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基(戊基)、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基、i-丙基、sec-丁基、i-丁基、t-丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、i-戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、t-戊基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-乙基-2-甲基丙基、1-甲基庚基、2-乙基己基、1,5-二甲基己基、t-辛基、分支的壬基、环丙基、环丙基甲基、环丁基、环丁基甲基、环戊基、环己基、环己基甲基、环庚基、环辛基、环己基丙基、环十二烷基、降冰片基(C7)、金刚烷基(C10)、 环戊基乙基等直链、分支或环状烷基。R2优选氢、甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基，更优选氢、甲基、乙基、n-丙基、n-丁基。另外，作为该烷基，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～8的烷基。
本发明中，R2所示的芳基，既可以是未取代也可以具有取代基。作为该芳基，优选碳原子数6～10的芳基。
作为碳原子数6～30的芳基，例如可以列举：苯基、烷苯基、由烷苯基取代的苯基、萘基等。
本发明中，R2所示的芳烷基，既可以未取代也可以具有取代基。作为该芳烷基，优选碳原子数7～30的芳烷基。
作为R2所示的碳原子数7～30的芳烷基，例如可以适当地列举：苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、3-苯丙基、4-苯丁基、苯乙烯基(Ph-CH=CH-基)、肉桂基(Ph-CH=CHCH2-基)、1-苯并环丁烯基、1,2,3,4-四氢萘基等。
R2所示的基具有取代基时，作为取代基，可以列举：碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～10的芳基等。
随着R2的烃基的碳原子数的增大，其疏水性变大，分散性降低，因此R2为烃基时，其碳原子数优选1～22，更优选1～18，进一步优选1～12，特别优选1～4。
作为化学式(1)所示的不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体，例如可以列举：聚乙二醇单(2-甲基-2-丙烯基)醚、聚乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚、聚乙烯聚丙烯乙二醇单(3-甲基-3-丁烯基)醚等。本发明中，特别优选使用：将氧化烯5～200摩尔加成至碳原子数4的2-甲基-2-丙烯-1-醇及碳原子数5的3-甲基-3-丁烯-1-醇等的链烯基醇中而制得的化合物。
本发明的单体组合物，在较佳的实施形态中，包含65～99质量%的不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体。优选67～98质量%，更优选70～95质量%，进一步优选75～93质量%，特别优选80～90质量%。不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体在65～99质量%的范围被含有时，作为聚合物的原料容易处理，因此优选。
本发明的单体组合物中的不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的含量，可以通过凝胶渗透层析仪(GPC)分离、定量来加以测定。
2．有机酸
本发明的单体组合物包含有机酸。
作为本发明所使用的有机酸，可以使用具有酸性的碳氢化合物。优选具有1个以上的羧基或磺酸基的碳氢化合物，更优选具有1个以上的羧基或磺酸基的碳原子数1～10的碳氢化合物。
这里，所谓碳氢化合物，意指由碳原子与氢原子构成的化合物。本说明书中，所谓具有1个以上的羧基或磺酸基的碳氢化合物，意指碳氢化合物的氢被1个以上的羧基或磺酸基取代的化合物。作为碳氢化合物，可以列举：烷烃、烯烃、炔烃、环烷烃、芳香族碳氢化合物等。具有1个以上的羧基或磺酸基的碳氢化合物，既可以被多个羧基或/及磺酸基取代，也可以进一步具有羧基或磺酸基以外的取代基。本发明中，作为取代基，例如可以列举：羧基、磺酸基、卤素原子、羟基、硝基、胺基、碳原子数1～3的烷基、烷氧基、烷氧羰基、酰基(-OCOR)以及羟烷氧基(-O-R-OH)、碳原子数6～10的芳基以及芳氧基等。另外，上述取代基中，所谓碳原子数1～3，意指由R表示部分的碳原子数。
本发明的有机酸，优选可以由下述式(3A)或(3B)所示。
R6一COOH   (3A)
R6一SO3H   (3B)
上述式(3A)以及(3B)中，R6表示取代或未取代的烷基、烯基、芳基或芳烷基。
作为本发明所使用的有机酸，优选非聚合性的有机酸。因此，本发明中，R6优选表示取代或未取代的碳原子数1～10的烷基、取代或未取代的碳原子数6～10的芳基、或者取代或未取代的碳原子数7～10的芳烷基。
本发明中，R6所示的烷基，既可以未取代也可以具有取代基。另外，作为该烷基，优选碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数1～8的烷基。
作为碳原子数1～10的烷基，可以为直链、分支、或环状的烷基的任意一种，例如可以适当地列举：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基(戊基)、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基、i-丙基、sec-丁基、i-丁基、t-丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、i-戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、t-戊基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-乙基-2-甲基丙基、1-甲基庚基、2-乙基己基、1,5-二甲基己基、t-辛基、分支壬基、环 丙基、环丙甲基、环丁基、环丁甲基、环戊基、环己基、环己甲基、环庚基、环辛基、环己丙基、降冰片基(C7)、金刚烷基(C10)、环戊乙基等直链、分支或环状的烃基。
本发明中，R6所示的烯基既可以未取代也可以具有取代基。另外，作为该烯基，优选碳原子数1～10的烯基，更优选碳原子数1～8的烯基。
作为碳原子数1～10的烯基，可以为直链、分支、或环状的烯基的任意一种，例如可以列举：乙烯基、异丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-乙基-1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、2,6-二甲基-5-庚烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯甲基、环己烯基、1-甲基-2-环己烯基、辛烯基等。
本发明中，R6所示的芳基既可以未取代也可以具有取代基。作为该芳基，优选碳原子数6～10的芳基，更优选碳原子数6～8的芳基。
作为碳原子数6～10的芳基，例如可以适当地列举：苯基、萘基等。
本发明中，R6所示的芳烷基既可以未取代也可以具有取代基。作为该芳烷基，优选碳原子数7～10的芳烷基。
作为R6所示的碳原子数7～10的芳烷基，例如可以适当地列举：苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、3-苯丙基、4-苯丁基、苯乙烯基(Ph-CH=CH-基)、肉桂基(Ph-CH=CHCH2-基)、1-苯并环丁烯基、1,2,3,4-四氢萘基等。
R6所示的基具有取代基时，其取代基可以进一步被羧基或/及磺酸基取代，且也可以进一步具有羧基或磺酸基以外的取代基。作为该取代基，可以列举：羧基、磺酸基、卤素原子、羟基、硝基、胺基、碳原子数1～3的烷基、烷氧基、烷氧羰基、酰基(-OCOR)以及羟烷氧基(-O-R-OH)、碳原子数6～10的芳基以及芳氧基等。另外，上述取代基中，所谓碳原子数1～3，意指由R表示部分的碳原子数。
上述取代基，具体而言，作为卤素原子，可以列举：氟基、氯基、溴基、碘基。作为碳原子数1～3的烷基、烷氧基、烷氧羰基、酰基以及羟烷氧基(-O-(CH2)n-OH)，可以列举：甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、羟乙氧基、羟丙氧基等。
这些之中，作为上述取代基，优选羧基、磺酸基、氟基、氯基、溴基的卤素原子、羟基、硝基、胺基、甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基，更优选羧基、磺酸基、氟基、氯基的卤素原子、羟基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基，进一步优选羧基、磺酸基、羟基、甲氧基、乙氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、乙酰基。另外，如果是羧基、磺酸基、羟基时，基于有机酸的中和効率提高，因此特别优选。
另外，上述取代基也可以被相同的取代基进一步多次取代。
本发明中，作为有机酸的较佳形态，由下述式(3C)所示。
式(3C)中、R7表示羧基、磺酸基、卤素原子、羟基、硝基、胺基、碳原子数1～3的烷基、烷氧基、烷氧羰基、酰基(-OCOR)以及羟烷氧基(-O-R-OH)、碳原子数6～10的芳基以及芳氧基。另外，在上述取代基中，所谓碳原子数1～3，意指由R表示部分的碳原子数。
R7可在苯环的任意位置上取代，但相对于磺酸基，优选对位、邻位，更优选对位。
R7在这些之中，优选羧基、磺酸基、羟基、碳原子数1～3的烷基。
本发明中，作为有机酸，可列举下述式所示的物质。
作为本发明所使用的具有1个以上的羧基的有机酸，例如可以列举：乙酸、苯乙酸、苯氧乙酸、氯乙酸、乙二甲基乙酸(2,2-二甲基丁酸)、丙酸(丙烷酸)、2-溴丙酸、3-苯基丙酸、乳酸、丁酸(丁烷酸)、异丁酸、2-甲基丁酸、戊酸、己酸(己烷酸)、辛酸(辛烷酸)、癸酸(癸烷酸)、环己烷羧酸、葡萄糖酸((2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟己酸)、丙烯酸(2-丙烯酸)、甲基丙烯酸(2-甲基丙-2-烯酸)、柠檬酸、丙二酸(丙烷二酸)、琥珀酸(丁烷二酸)、2,3-二羟 丁烷二酸(酒石酸)、己二酸(己烷二酸)、2-溴戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、2,4-二氯戊二酸、甘胺酸、苯甲酸、o-甲苯甲酸(o-甲基苯甲酸)、m-甲基苯甲酸、p-氯苯甲酸、o-溴苯甲酸、p-硝基苯甲酸、苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸(2-羟苯甲酸)、乙酰水杨酸(2-乙酰氧苯甲酸)、邻胺基苯甲酸(o-H2NC6H4COOH)、m-胺基苯甲酸、p-甲氧苯甲酸(大茴香酸)、p-sec-丁基苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸(メシト酸)等。
作为本发明所使用的具有1个以上的磺酸基的有机酸，可以列举：甲烷磺酸、胺甲烷磺酸、乙烷磺酸、2-胺基乙烷-1-磺酸、环己烯胺乙烷磺酸、苯磺酸、p-氯苯磺酸、p-甲苯磺酸、o-酚磺酸、p-酚磺酸、p-胺苯磺酸、4-硝苯磺酸、3-胺基-4-甲氧苯磺酸、2,4-二胺苯磺酸、三氟甲烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙烷磺酸等。
这些之中，优选非聚合性的乙酸、苯乙酸、苯氧乙酸、氯乙酸、丙酸(丙烷酸)、2-溴丙酸、3-苯丙酸、乳酸、丁酸(丁烷酸)、苯甲酸、苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸(2-羟苯甲酸)、乙酰水杨酸(2-乙酰氧苯甲酸)、柠檬酸、葡萄糖酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、p-氯苯磺酸、p-甲苯磺酸、p-酚磺酸、4-硝苯磺酸，更优选乙酸、苯乙酸、氯乙酸、丙酸(丙烷酸)、乳酸、丁酸(丁烷酸)、柠檬酸、葡萄糖酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、p-氯苯磺酸、p-甲苯磺酸、p-酚磺酸，进一步优选非聚合性的乙酸、苯乙酸、氯乙酸、乳酸、柠檬酸、葡萄糖酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、p-氯苯磺酸、p-甲苯磺酸、p-酚磺酸。另外，当为p-甲苯磺酸时，由于可以、大范围地调整pH，因此特别优选。这些有机酸既可以单独使用，也可以两种以上合并使用。
本发明的单体组合物，在较佳实施形态中，相对于不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体100质量份，包含0.0001～5质量份的有机酸。其中，优选0.0005～4质量份，更优选0.001～3质量份，进一步优选0.005～2.5质量份，特别优选0.01～2质量份。当有机酸在0.0001～5质量份的范围含有时，由于可调整合适的pH，因此优选。再者，所谓“不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体100质量份”，意指假定原料的不饱和醇与氧化烯进行了全量反应(参照后述的制造方法)，在该反应中得到的不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的质量。另外，上述有机酸的量，意指在中和步骤中使用的上述乙酸、乳酸、p-甲苯磺酸等的添加量。另外，当合并使用了两种以上的有机酸时，所述使用量意指其合计量。
本发明的单体组合物中含有的有机酸，例如，在后述的不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的制造方法(在不饱和醇上使氧化烯加成)中，是为了中和制造后的碱性体系所使用的、原状存在于组合物中的有机酸。由于本发明的单体组合物为水溶液，因此单体组合物中含有的有机酸也有解离存在的情形(例如，乙酸在组合物中以CH3COO-、H+的情形存在)。因此，当有机酸解离而形成离子时，由单体组合物中所含有的有机酸的阴离子(例如，在乙酸的情况下为CH3COO-)的含量来计算存在于体系内的有机酸的含量。
本发明的单体组合物中的有机酸的含量，可以通过合并使用NMR测定、酸滴定、离子色谱等来识别和定量。当由1H-NMR测定来求出有机酸的含量时，与测定上述不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的含量相同地，可以通过将来自有机酸的峰值的积分值、以及其他成分的峰值的积分值加以比较来进行测定。另外，当单体组合物含有挥发成分时，也可以与上述不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体相同地进行测定。
另外，有机酸也可以使用作为试剂销售的产品。此外，当试剂由水溶液等加以稀释时，有机酸的纯含量以上述范围的含量进行计算而包含在单体组合物中即可。同时，当有机酸为固体时，也可在不影响本发明的单体组合物的稳定性的范围内由水或溶剂稀释后使用。
3．水
本发明的单体组合物包含水。
本发明的单体组合物，在较佳的实施形态中，相对于不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体100质量份，包含1～50质量份的水。其中，优选3～45质量份，更优选5～40质量份，进一步优选7～35质量份，特别优选10～30质量份。当水在1～50质量份的范围内含有时，由于可达到操作容易的软化点，因此优选。
本发明的组合物中水的含量，可以由卡尔费希尔水分测量仪通过水分测定来定量。
4．其他
本发明的单体组合物，除上述成分以外，还可能含有在制造不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体时使用的催化剂、溶剂、混合于原料中的杂质或由反应生成的副产物等。
(1)催化剂
作为本发明的单体组合物中含有的催化剂，优选适用于后述的不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的制造方法(在不饱和醇上使氧化烯加成)中的碱催化剂。
作为碱催化剂，例如可以列举：锂、钠、钾等的碱金属；氢化锂、氢化钠、氢化钾等的碱金属氢化物；n-丁锂等的有机锂化合物；酰胺钠；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等的金属氢氧化物等。这些碱催化剂既可以单独使用，也可以两种以上合并使用。它们之中，从操作容易性及经济性等观点考虑，优选氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、丁醇钠，更优选氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾。另外，当为氢氧化钠、氢氧化钾时，由于不会产生低沸点化合物，因此特别优选。
本发明的单体组合物中含有的碱催化剂的量，通常为0.001～5质量%，优选0.005～3质量%，更优选0.01～2质量%，进一步优选0.025～1.5质量%，特别优选0.05～1质量%。当碱催化剂在0.001～5质量%的范围内含有时，由于适合后述加成反应的进行，因此优选。
由于本发明的单体组合物为水溶液，因此单体组合物中含有的碱催化剂会解离存在(例如，氢氧化钠在组合物中以Na+、OH-的形式存在)。为此，当碱催化剂解离而形成碱金属离子和其反离子时，单体组合物中包含的碱金属离子的量为5～30,000质量ppm，优选25～20,000质量ppm，更优选50～12,500质量ppm，进一步优选100～10,000质量ppm，特别优选150～7,500质量ppm，最优选200～7,000质量ppm。同时，单体组合物中含有的碱催化剂的量，与加成反应中使用的碱催化剂的量关联。
另外，在较佳的实施形态中，碱金属离子相对于不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体100质量份为5～30,000质量ppm，优选25～20,000质量ppm，更优选50～12,500质量ppm，进一步优选100～10,000质量ppm，特别优选150～7,500质量ppm，最优选200～7,000质量ppm。
本发明的组合物中的碱金属离子的含量，可以由电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法进行识别和定量。例如，可以用CIROS-120等的高频电感耦合等离子体发射光谱分析仪(ICP-AES)进行测定。
(2)溶剂
本发明也可以含有水以外的溶剂，但作为溶剂优选仅含有水。作为可包含 的溶剂，只要不影响本发明的单体组合物的稳定性就无特别限定。
当含有水以外的溶剂时，其含量优选在单体组合物中为1～8质量%。
(3)其他
本发明还可含有混合存在于原料中的杂质及稳定剂、由反应而生成的副产物、用于单体组合物的保存稳定性的稳定剂等。
作为混合存在于原料中的杂质，可以列举：不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的原料的链烯基醇在所含的不饱和醛、或有机酸中所含的稳定剂等。也有如后述那样，例如，在3-甲基-3-丁烯-1-醇中，作为杂质来含有的3-甲基-2-丁烯醛(3-甲基巴豆醛)的情形。
本发明的单体组合物，为了获得高纯度的聚合物，将聚亚烷基二醇含量优选控制为1～10质量%，更优选控制为1～8质量%，进一步优选控制为1～5质量%。另外，聚亚烷基二醇的含量，可以通过后述实施例的GPC来测定。
当含有这些杂质、副产物、或/及稳定剂等时，其合计的含量相对于单体100质量份，优选1～8质量份。在该范围时，对聚合的影响较小。
作为本发明中所含的稳定剂，例如可以列举：二硫代氨基甲酸盐类、锰盐、羟胺化合物、亚硝基化合物、N-氧基化合物等的聚合抑制剂。
当含有这些聚合抑制剂时，其合计的含量相对于单体100质量份，优选100～1000质量ppm。在该范围时，对聚合的影响较小。
本发明的单体组合物，可以通过以下所述的制造方法制得，其含有上述成分，且pH被调整为4～13。本发明的单体组合物的pH，优选pH5～13，更优选pH6～13，进一步优选pH6～12，特别优选pH7～12。当pH在4～13的范围时，由于难以引起单体的分解，因此优选。
本发明的单体组合物的稳定性优异的理由虽然并不清楚，但可推测如下。当然，本发明并不受下述推测所限定。可以认为：在单体组合物中，稳定性不足时的问题点在于，制造时所用的碱催化剂会从单体组合物中析出，从而导致单体组合物的不均匀化。作为其结果，推测产生混浊、分离、析出等。本发明的单体组合物包含有机酸。有机酸在单体组合物中，会有部分解离。为此，可以推测：单体组合物中，是否由于来自解离的碱催化剂的离子(碱金属离子)与来自解离的有机酸的离子(阴离子)的相互作用而被稳定化，从而抑制了来自碱催化剂的离子(碱金属离子)的析出。
此外，由于本发明的单体组合物包含有机酸，因此能够将体系中存在的来自碱催化剂的碱性予以中和。在单体组合物中，使用碱催化剂进行制造时，pH超过13的情况较多，但由于本发明的单体组合物包含有机酸，因此pH为4～13。因此，具有单体分解而生成聚乙二醇的危险性较小的优点。
单体组合物的制造方法：
本发明的含不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的单体组合物的制造方法，其包含：使碳原子数2～7的链烯基醇与碳原子数2～18的氧化烯，在碱金属存在下进行反应来得到所述不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的反应步骤；将由所述反应步骤所得到的反应液，用有机酸中和为pH4～13的中和步骤；以及在由所述反应步骤所得到的反应液中，加入水而制成水溶液的浓度调整步骤。本发明中，通过在不饱和醇上将聚亚烷基二醇进行加成，能够得到用于制造聚羧酸类聚合物的聚合原料的，含不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的单体组合物。该单体组合物的制造方法也是本发明之一。
以下、对本发明的单体组合物的制造方法加以说明。
反应步骤
本发明的单体组合物的制造方法，包含：使碳原子数2～7的链烯基醇与碳原子数2～18的氧化烯，在碱催化剂存在下进行反应来得到所述不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的反应步骤(以下，将该反应称为“加成反应”)。在该反应步骤中，加成反应可以由现有公知的方法进行，例如，可以在氮气等惰性气体的环境下，在碱催化剂存在下通过混合搅拌来进行反应。其中，由于碳原子数小的氧化烯在常温常压下为气态，因此需要用高压釜等耐压容器在加压下进行加成反应。
加成反应中使用的氧化烯来自上述化学式(1)中的(R1O)n。因此，作为氧化烯，可以使用碳原子数2～18的氧化烯，优选碳原子数2～8，更优选碳原子数2～4。作为碳原子数2～18的氧化烯，可以列举：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯等。其中，优选环氧乙烷、环氧丙烷，更优选环氧乙烷。这些氧化烯既可以单独使用，也可以两种以上合并使用。当合并使用两种以上的氧化烯时，例如，可以经无规加成、嵌段加成、交替加成等任意的形态进行加成。当使用两种以上的氧化烯时，优选使用环氧乙烷作为必需成分。另外，不饱和醇上加成的氧化烯的末端(化学式(1)中的R2)，为 氢原子或碳原子数1～30的烃基。关于碳原子数1～30的烃基，在前面已经说明，故不再赘述。
氧化烯的平均加成摩尔数为5～500。如果平均加成摩尔数减少，则不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的亲水性就降低，相反，如果平均加成摩尔数增大，则不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的反应性就降低。因此，氧化烯的平均加成摩尔数优选10以上，更优选20以上，进一步优选40以上，进一步优选50以上，另外，优选300以下，更优选200以下，进一步优选150以下，进一步优选100以下。
并且，作为加成反应中使用的链烯基醇，可以由YOH表示，成为来自上述化学式(1)中的Y。因此，作为链烯基醇，可以使用碳原子数2～8的链烯基醇，可以列举：乙烯醇(CH2=CH-OH)、1-甲基-乙烯醇(CH2=C(CH3)-OH)、1-丙烯-1-醇(CH3CH=CH-OH)、2-丙烯-1-醇(烯丙醇)(CH2=CHCH2-OH)、2-甲基-2-丙烯-1-醇(CH2=C(CH3)-CH2-OH)、2-丁烯-1-醇(CH3CH=CHCH2-OH)、3-甲基-3-丁烯-1-醇(CH2=C(CH3)-CH2CH2-OH)、3-甲基-2-丁烯-1-醇(异戊烯醇)(CH3C(CH3)=CHCH2-OH)、2-甲基-3-丁烯-1-醇(CH2=CHCH(CH3)-CH2-OH)、2-甲基-2-丁烯-1-醇(CH3CH=C(CH3)-CH2-OH)、1-甲基-2-丁烯-1-醇(CH3CH=CHCH(CH3)-OH)、1-戊烯-1-醇(CH3CH2CH2CH=CH2-OH)、1-己烯-1-醇(CH3CH2CH2CH2CH=CH2-OH)、5-己烯-1-醇(CH2=CHCH2CH2CH2CH2-OH)、3-庚烯-1-醇(CH3CH2CH2CH=CHCH2CH2-OH)、2-环己烯-1-醇等。其中，优选乙烯醇、2-丙烯-1-醇(烯丙醇)、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇(异戊烯醇)，更优选2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇，进一步优选3-甲基-3-丁烯-1-醇。
此外，链烯基醇中可以含有作为杂质的不饱和醛。例如，在3-甲基-3-丁烯-1-醇中，可以含有作为杂质的3-甲基-2-丁烯醛(3-甲基巴豆醛)。过多含有这样的不饱和醛时，会成为着色的原因，所以优选尽可能少含。链烯基醇在所含的不饱和醛的允许量，优选约0.5质量%以下，更优选0.2质量%以下，进一步优选0.1质量%以下，进一步优选0.07质量%以下，进一步优选0.05质量%以下。
作为加成反应中所用的惰性气体，例如可以列举：氦气、氩气、氮气等。这些惰性气体可以单独使用，也可以两种以上合并使用。这些惰性气体中，从 容易获得及经济性的观点来看，特别优选氮气。
作为加成反应中所用的碱催化剂，例如可以列举：锂、钠、钾等的碱金属；氢化锂、氢化钠、氢化钾等的碱金属氢化物；n-丁锂等的有机锂化合物；酰胺钠；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等的金属氢氧化物等。这些碱催化剂可以单独使用，也可以两种以上合并使用。它们之中，从操作容易程度及经济性等观点来看，优选氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾，更优选氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾。
加成反应中使用的碱催化剂的量，相对于链烯基醇与氧化烯的总量为0.001～10质量%，优选0.005～6质量%，更优选0.01～4质量%，进一步优选0.025～3质量%，特别优选0.05～2质量%。
用于制造不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的加成反应的温度并无特别限定，但如果加成反应的温度过高，则会促进热分解，从而增加副产物聚乙二醇的量，因此需要适当调整加成反应的温度，使得这些杂质在反应液中仅含有规定量。因此，优选80～160℃的范围。更优选90～140℃，进一步优选90～120℃。
另外，加成反应的压力只要适当调整至加成反应能够顺利进行即可，并无特别限定，可以为1.0MPa以下，优选0.9MPa以下，更优选0.8MPa以下。加成反应的时间，可以根据不饱和醇的加入量及聚亚烷基二醇的添加量来适当调整即可，并无特别限定，例如为0.5～24小时，优选1～20小时的范围内。
不饱和醇上加成的氧化烯的平均加成摩尔数，可以根据不饱和醇的加入量与氧化烯的添加量来决定。但是，相对于不饱和醇，既可以按一次反应来加成所需量的氧化烯，也可以按多次反应来加成。例如，相对于不饱和醇，可以按最初的反应来加成比所需量稍少的氧化烯，再相对于得到的不饱和醇的氧化烯加成物，按之后的反应来加成余量的氧化烯。
本发明的单体组合物的制造方法，包含：在由所述反应步骤所得到的反应液中，加入水而制成水溶液的浓度调整步骤。该浓度调整步骤只要在反应步骤之后进行即可，并无特别限定，既可在中和步骤前进行，也可在中和步骤后进行。进行中和时，由于溶液的粘度低时可快速进行中和，因此浓度调整步骤优选在中和步骤之前进行。
浓度调整步骤是在上述制得的不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的反应液 中加入水来制成水溶液。作为制成水溶液的方法，例如，可以使不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体与水混合来进行，制成水溶液之前的不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体，既可以是固体，也可以是溶解于水以外的溶剂中的液体。
在浓度调整步骤中，相对于不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体100质量份，优选添加1～50质量份的水。更优选3～45质量份，进一步优选5～40质量份，特别优选7～35质量份，最优选10～30质量份。当超过50质量份时，不饱和聚亚烷基二醇醚系单体组合物将以多半为水的单体来贮存及/或运送，因此不经济。当不足1质量份时，本发明所制得的不饱和聚亚烷基二醇醚系单体组合物存在成为固体状态的可能性，在这种情况下，不饱和聚亚烷基二醇醚系单体组合物在使用时必须进行加热熔解，此时存在产生不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的聚合、加水分解、热分解、POV的上升等危险性。此外，这样的水的浓度，如后面所述的那样，优选根据使用的聚亚烷基二醇系单体的种类来适当设定。
在浓度调整步骤中，浓度调整时的温度并无特别限定，但从防止沸腾的观点考虑，优选30～95℃。更优选40～95℃，进一步优选50～95℃。
本发明的单体组合物的制造方法，包含：将由所述反应步骤所得到的反应液，用有机酸中和为pH4～13的中和步骤。优选pH5～13，更优选pH6～13，进一步优选pH6～12，特别优选pH7～12。当中和后的单体组合物的pH大于13时，存在催化剂盐析出的危险性，而当pH不足4时，存在单体分解的危险性。在该中和步骤中，关于所使用的有机酸，可以使用上述的有机酸，因此这里省略其说明。
在中和步骤中，对中和时的温度并无特别限定，但从生产效率及单体分解的观点考虑，优选30～80℃。更优选40～70℃，进一步优选40～60℃。
在以上制得的单体组合物中，包含不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体、碱催化剂、有机酸、以及水。碱催化剂被认为在组合物中解离成离子。另外，关于有机酸，也可能存在解离了的形态以及未解离的形态。在本发明中，也含有任意的形态。
以上制得的单体组合物，无论催化剂量的多少，即使长期保存，也不会混浊，且很稳定。因此，本发明的单体组合物，即使长期保存后，也适合用作后述聚合物的原料。如后述实施例所示，本发明的单体组合物，例如，即使在 50℃下存储7日，甚至在50℃下存储10日，其外观也无变化，且很稳定。
单体组合物的用途：
本发明的单体组合物，可以适合用作后述聚羧酸类聚合物的制造原料。并且，除此以外，例如，也可作为感光性树脂组合物，即：能够用该单体组合物来制造感光性膜以及感光性光阻剂。
将本发明的单体组合物用作感光性树脂组合物时，例如，可以将单体组合物、具有环氧基的化合物及光聚合引发剂、以及根据需要将单体组合物以外的光聚合性单体及/或低聚物、上述各种添加剂等，均匀地包含在感光性树脂组合物中。并且，该感光性树脂组合物为了用作彩色滤光片用抗蚀油墨，也可含有颜料。上述感光性树脂组合物中，各成分的含量可以适当调整。
将上述感光性树脂组合物涂布在基材上，经干燥可以形成感光层。通过光照射进行选择性曝光且使曝光部分予以固化，将未曝光部分用碱溶液等溶解并除去(显影)，由此来形成期望的图案。作为上述涂布方法，可以采用：溶液浸渍法；喷洒法；经辊涂机、狭缝涂布机、棒式涂布机、旋涂机等涂布方法的通常的方法。涂膜形成为干燥后的厚度约0.2～100μm，优选1～10μm。作为光照射所使用的光(放射线)，可以使用：可见光、紫外线、电子束、X-射线、α-射线、β-射线、γ-射线等。也可以通过热使组合物固化。从经济性以及有效性等观点考虑，优选紫外线。紫外线照射时，可以利用：低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、弧光灯、氙气灯等。
将设置于基板上的本发明的树脂组合物所形成的感光层，采用上述光进行选择性曝光之后，用显影液进行显影处理，除去放射线未照射的部分，来进行涂膜的图案形成。作为显影方法，可以列举：覆液法、浸渍法、摆动浸渍法等。
作为用本发明的组合物来形成图案时的显影液，例如可以列举：碱水溶液、水溶性有机溶剂、它们的混合液、以及在这些之中进一步添加了表面活性剂的混合液等。优选使用碱水溶液或碱水溶液与表面活性剂的混合液。
碱显影后，为了提高耐碱性，优选将形成的图案进行加热处理并进行环氧固化。通过这样的加热处理，可以提高对强碱水的耐久性，进而，也可提高对玻璃以及铜等金属的粘附性、耐热性、表面硬度等在阻焊方面被要求的各种特性。加热处理优选在80～250℃，进一步优选在120～220℃的温度范围内进行，例如，在加热板上进行1～30分钟、在烘箱中进行10～120分钟。
以上所得到的感光性树脂组合物，可以适用于彩色液晶显示器用的彩色滤光片等。
聚羧酸类聚合物的制造方法：
本发明的单体组合物，适合用作聚羧酸类聚合物的制造原料。
将本发明的单体组合物(含不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的组合物)作为原料，在聚合引发剂的存在下，与化学式(2)所示的不饱和酸系化合物(单体)进行反应，由此进行不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体以及不饱和酸系单体各自具有的不饱和双键的自由基聚合，来得到它们的共聚物(聚羧酸类聚合物)( 参照后述的实施例5～8)。将该共聚物用作水泥混合剂，来制得性能没有变化的水泥混合剂。另外，在本说明书中，有时也有将本发明的聚羧酸类聚合物简单地称为“聚合物”的情况。
以下，对用本发明的单体组合物制得的聚合物的制造方法加以说明。
本发明的聚合物，采用上述本发明的单体组合物，使包含于该单体组合物中的不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体，与下述化学式(2)所示的不饱和酸系单体进行反应来制得，
式中，
R3、R4、以及R5各自独立，为氢原子、甲基、或-(CH2)pCOOH基(此时，p为0～2的整数)，
M为氢原子、金属原子、铵基或有机胺基。
即，本发明的聚羧酸类聚合物的制造方法，其包含：使碳原子数2～7的链烯基醇与碳原子数2～18的氧化烯，在碱催化剂存在下进行反应，来得到不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的反应步骤；在由所述反应步骤所得到的反应液中，加入水而制成水溶液的浓度调整步骤；将由所述反应步骤所得到的反应液，用有机酸中和为pH4～13的中和步骤；以及用经所述中和步骤所得到的单体组合物，使包含于该单体组合物中的不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体，与下述化学式(2)所示的不饱和酸系单体进行反应来制得聚羧酸类聚合物的聚合步骤，
式中，
R3、R4、以及R5各自独立，为氢原子、甲基、或-(CH2)pCOOH基(此时，p为0～2的整数)，
M为氢原子、金属原子、铵基或有机胺基。
以下、对本发明的聚羧酸类聚合物的制造方法进行说明，但关于到制得单体组合物为止的步骤(得到不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的反应步骤、浓度调整步骤、中和步骤)，由于在单体组合物的制造方法中已作说明，因此不再赘述。
首先，对使包含于单体组合物中的不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体，与不饱和酸系单体进行反应的聚合步骤加以说明。
作为上述化学式(2)所示的不饱和酸系单体，例如可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸、马来酸、顺丁烯二酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸等不饱和二羧酸、以及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐，它们既可以单独使用，也可以两种以上合并使用。它们的不饱和酸系单体中，从聚合性的观点考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸以及它们的一价金属盐，更优选丙烯酸、马来酸以及它们的一价金属盐。
关于上述原料化合物(单体)的使用量并无特别限定，但作为较佳的形态，相对于上述两种原料化合物(单体)的全量100质量%，以含不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体以及不饱和酸系单体分别为1质量%以上为佳。同时，不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的含量，优选5质量%以上，更优选10质量%以上，进一步优选20质量%以上，特别优选40质量%以上。通过成为这样的形态，将得到的共聚物用作水泥混合剂时的分散性能优异。另外，从使聚合反应顺利进行的观点考虑，来自不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的重复单元，优选在得到的共聚物的全重复单元的50摩尔%以下。并且，从提高作为水泥混合剂使用时的分散性能的观点考虑，不饱和酸系单体优选必须含有(甲基)丙烯酸(盐)。
此外，在该聚合步骤中，除上述两种原料化合物(单体)之外，还可以使能够与它们共聚的其他单体进行共聚。再者，其他单体的使用量，相对于原料化合物(单体)的全量100质量%，优选0～70质量%，更优选0～50质量%，进一步优选0～30质量%，特别优选0～10质量%。作为其他单体，只要是与上述不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体以及不饱和酸系单体能够共聚的化合物即可，并 无特别限定，可以使用下述化合物的一种或两种以上。
马来酸、顺丁烯二酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸等不饱和二羧酸类与碳原子数1～30的醇的半酯、二酯类；上述不饱和二羧酸类与碳原子数1～30的胺的半酰胺、二酰胺类；在上述醇或胺上使碳原子数2～18的氧化烯1～500摩尔进行加成的烷基(聚)亚烷基二醇与上述不饱和二羧酸类的半酯、二酯类；上述不饱和二羧酸类与碳原子数2～18的乙二醇或这些乙二醇的加成摩尔数2～500的聚亚烷基二醇的半酯、二酯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯等不饱和单羧酸类与碳原子数1～30的醇的酯类；在碳原子数1～30的醇上使碳原子数2～18的氧化烯1～500摩尔进行加成的烷氧基(聚)亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸等不饱和单羧酸类的酯类；(聚)乙二醇单甲基丙烯酸酯、(聚)丙二醇单甲基丙烯酸酯、(聚)丁二醇单甲基丙烯酸酯等的、(甲基)丙烯酸等不饱和单羧酸类中使碳原子数2～18的氧化烯1～500摩尔进行加成的加成物类；马来酰胺酸与碳原子数2～18的乙二醇或这些乙二醇的加成摩尔数2～500的聚亚烷基二醇的半酰胺类。
三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类；己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等的多官能(甲基)丙烯酸酯类；三乙二醇二马来酸酯、聚乙二醇二马来酸酯等的(聚)亚烷基二醇二马来酸酯类；磺酸乙烯酯、(甲基)烯丙基磺酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基磺苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基氧基磺酰基苯甲酸乙酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸丁酯、(甲基)丙烯酰胺甲磺酸、(甲基)丙烯酰胺乙磺酸、2-甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸等的不饱和磺酸类、以及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐及有机胺盐；甲基(甲基)丙烯酰胺那样的不饱和单羧酸类与碳原子数1～30的胺的酰胺类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、p-甲基苯乙烯等的乙烯芳香族类；1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯等的烷烃二醇单(甲基)丙烯酸酯类；丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、 2-氯-1,3-丁二烯等的二烯类。
(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等的不饱和酰胺类；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等的不饱和腈类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的不饱和酯类；(甲基)丙烯酸胺乙酯、(甲基)丙烯酸甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺丙酯、(甲基)丙烯酸二丁胺乙酯、乙烯吡啶等的不饱和胺类；二乙烯苯等的二乙烯芳香族类；氰尿酸三烯丙酯等的氰尿酸酯类；(甲基)烯丙醇、缩水甘油基(甲基)烯丙基醚等的烯丙酯类；甲氧聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、甲氧聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、等的乙烯基醚或烯丙基醚类；聚二甲基硅氧烷丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷氨基丙烯马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷-双-(丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-双-(二丙烯氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-双-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-双-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)等的硅氧烷衍生物。
为了使上述聚合步骤中的反应进行，只要用聚合引发剂使上述原料(不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体、不饱和酸系化合物单体)、以及根据需要的其他单体进行共聚即可。共聚可以采用溶液聚合或本体聚合等公知的方法进行。溶液聚合既可以采用分次式，也可以采用连续式进行，此时作为所使用的溶剂并无特别限定，例如可以列举：水；甲醇、乙醇、异丙醇等的醇；苯、甲苯、二甲苯、环己烷、n-己烷等的芳香族或脂肪族碳氢化合物；乙酸乙酯等的酯化合物；丙酮、甲基乙酮等的酮化合物；四氢呋喃、二恶烷等的环状醚化合物等，但从原料化合物以及得到的共聚物的溶解性角度来看，优选从由水以及碳原子数1～4的低级醇组成的群组中所选择的至少一种用作溶剂，其中将水用作溶剂时，可以省略脱溶剂步骤，从这一点来看更为优选。
在聚合步骤中进行水溶液聚合时，作为自由基聚合引发剂可以使用水溶性的聚合引发剂，例如可以使用：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等的过硫酸盐；过酸化氢；2,2'-偶氮双-2-甲基丙脒盐酸盐等的偶氮脒化合物、2,2'-偶氮双-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷盐酸盐等的环状偶氮脒化合物、2-氨基甲酰基偶氮二异丁腈等的偶氮腈化合物等的水溶性偶氮系引发剂等，此时，也可以合并使用 亚硫酸氢钠等的碱金属亚硫酸盐、二元亚硫酸盐、次磷酸钠、莫尔盐等的Fe(II)盐、羟基甲烷亚磺酸钠二水合物、羟胺盐酸盐、硫脲、L-抗坏血酸(盐)、异抗坏血酸(盐)等的促进剂。其中，优选过酸化氢与L-抗坏血酸(盐)等的促进剂的组合。这些自由基聚合引发剂或促进剂既可以单独使用，也可以两种以上合并使用。此外，进行水溶液聚合时的聚合温度并无特别限定，例如为25～99℃，优选35～95℃，更优选40～92℃，进一步优选45～90℃。另外，所谓“聚合温度”，意指聚合步骤的反应体系中反应溶液的温度。
另外，在将低级醇、芳香族或脂肪族碳氢化合物、酯化合物、或、酮化合物作为溶剂进行溶液聚合时，可以将过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化钠等的过氧化物；t-丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等的氢过氧化物；偶氮双异丁腈等的偶氮化合物等作为自由基聚合引发剂使用。此时可以合并使用胺化合物等的促进剂。进而，使用水-低级醇混合溶剂时，可以从上述各种自由基聚合引发剂、或、自由基聚合引发剂与促进剂的组合中适当选择来使用。另外，进行溶液聚合时的聚合温度并无特别限定，例如为25～99℃，优选40～90℃，更优选45～85℃，进一步优选50～80℃。
另外，进行本体聚合时，作为自由基聚合引发剂，可以使用：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化钠等的过氧化物；t-丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等的氢过氧化物；偶氮双异丁腈等的偶氮化合物等，在50～200℃的温度下进行聚合。
各原料投入反应器的投入方法并无特别限定，可以是：在初期将全量一起投入反应器内的方法；将全量分批或连续投入反应器内的方法；在初期将一部分投入反应器内、而将剩余部分分批或连续投入反应器内的方法中的任意一种。具体来讲，可以列举：将不饱和酸系单体与不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的全部连续投入反应容器内的方法；在初期将不饱和酸系单体的一部分投入反应容器内、而将不饱和酸系单体的剩余部分与不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的全部连续投入反应容器内的方法；或者，在初期将不饱和酸系单体的一部分与不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的一部分投入反应容器内、而将不饱和酸系单体的剩余部分与不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的剩余部分各自交替地按多次分批投入反应容器内的方法等。此外，也可以通过在反应途中对各单体投入反应容器内的速度予以连续性或阶段性地改变，使各单体在单位时间内的 投入质量比发生连续性或阶段性的变化，以便在聚合反应中来合成共聚物中的重复单元的构成比率不同的共聚物的混合物。另外，自由基聚合引发剂既可以从一开始就加入反应容器内，也可以滴加到反应器中，或者根据不同的目的将它们加以组合。
为了调整所得到的共聚物的分子量，也可以使用链转移剂。对链转移剂并无特别限定，例如可以列举：巯基乙醇、硫代甘油、硫代乙醇酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙磺酸等的硫醇系链转移剂；异丙醇等的仲醇；亚磷酸、次磷酸、及其盐(次磷酸钠、次磷酸钾等)、或亚硫酸、亚硫酸氢、连二亚硫酸、偏亚硫酸氢、及其盐(亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、偏亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钾等)的低级氧化物及其盐；等。它们既可以只单独使用一种，也可以两种以上合并使用。此外，为了调整所得到的共聚物的分子量，作为“其他单体”使用(甲基)烯丙磺酸(盐)类等的链转移性高的单体也是有効的。
另外，本发明的聚羧酸类聚合物的制造方法，优选所述中和步骤结束与所述聚合步骤开始之间的时间在6小时以上。
并且，所述中和步骤结束与所述聚合步骤开始之间的时间，优选12小时以上，更优选24小时以上，进一步优选60小时以上，特别优选120小时以上，最优选240小时以上。由于本发明的单体组合物的稳定性优异，因此即使中和步骤与聚合步骤之间经过上述小时以上的时间，也能够作为聚合步骤的制造原料来优选使用。同时，作为该时间的上限，并无特别限定，但从单体组合物的稳定性的观点考虑，优选1年以下，更优选半年以下，进一步优选3个月以下。
另外，在上述中和步骤结束与聚合步骤开始之间的时间内，对单体组合物的温度并无特别限定，但从稳定性观点考虑，优选50～90℃、更优选50～85℃、进一步优选50～80℃、特别优选50～75℃。
并且，在上述中和步骤结束与聚合步骤开始之间的时间内，单体组合物保管的形态并无特别限定。再者，本发明中，所谓“保管”，意指不进行搅拌等操作而静置或放置。例如，边搅拌边进行中和，确认中和后，从停止搅拌到下一次聚合步骤为止加以静置的情况下，将搅拌停止的时间称为保管。上述中和步骤结束与聚合步骤开始之间的时间，作为保管的形态，例如，既可以在进行 中和步骤的釜或容器中保管，也可以在中和步骤后运送至其他的釜或容器中保管。另外，此时，釜或容器既可以在大气中开放，也可以密闭，但优选在充填了氮气或氩气等的惰性气体的密闭体系内保管。另外，保管的容器并无特别限定，可以使用釜、容器、罐、地上储罐、地下储罐等。作为保管的釜或容器的材料，优选在保管中能够保持密闭状态，并在-50～150℃的温度下难以变质或劣化的材料，例如优选：不锈钢(SUS)、铝、铁、玻璃等。再者，在保管期间，例如，即使会有定期地(例如，1日1次等)摇晃容器进行搅拌的情况，也包含在本发明的中和步骤结束与聚合步骤开始之间的时间中。
另外，本发明的聚合物的制造方法，包含：在进行上述保管之际，对单体组合物进行运送的步骤。所谓“运送”，意指在伴随着物质的移动的操作过程中，用容器或罐、油罐、桶等的运送用容器来使物质移动的操作，也可称“运输”。作为这样的运送容器的材料，优选能够在运送中保持密闭状态，并在-50～150℃的温度下难以变质或劣化的材料，例如优选：不锈钢(SUS)、铝、铁、玻璃等。本发明中，运送容器既可以仅作为运送聚亚烷基二醇醚系单体之用，也可以作为对聚亚烷基二醇醚系单体进行原封不动地保管之用。
由于本发明的单体组合物稳定性优异，因此在聚合物的制造方法中，即使在上述中和步骤结束与聚合步骤开始之间的时间具有10日以上时，也难以产生性能变化。因此，即使将经过了熟化步骤的单体组合物用作原料时，也能够得到性能变化少的聚合物。
关于在聚合步骤中得到的聚合物的重量平均分子量，并无特别限定，但作为一个例子，优选3,000～1,000,000，更优选5,000～500,000，进一步优选10,000～100,000。如果为这样范围内的值，则反应的控制或聚合物操作容易，作为分散剂具有能够发挥充分性能的优点。
由本发明的制造方法得到的聚羧酸类聚合物，作为较佳的形态，能够得到含聚羧酸类聚合物的水溶液。因此，有时也将由本发明的制造方法所得到的聚羧酸类聚合物称为“聚羧酸类聚合物(组合物)”。
由本发明的制造方法所得到的聚羧酸类聚合物(组合物)，相对于聚合物100质量份，含有的有机酸为：优选0.0002～1.3质量份，更优选0.0001～1.0质量份，进一步优选0.0005～0.75质量份。并且，本发明的聚羧酸类聚合物(组合物)，相对于聚合物100质量份，含有的碱金属离子为：优选0.0001～0.6 质量份，更优选0.0002～0.5质量份，进一步优选0.0004～0.25质量份。另外，聚合物(组合物)中的有机酸、碱金属离子的含量，可以采用与上述单体组合物中的有机酸、碱金属离子的含量相同的测定方法。
聚羧酸类聚合物的用途：
由本发明的制造方法所制造的聚合物，可以适合用作水泥混合剂。
本发明的水泥混合剂，作为必需成分包含有由本发明的制造方法所制造的聚合物，既可以用上述制造方法得到的水溶液的形态原封不动地作为水泥混合剂的主成分予以使用，也可以使其干燥并粉体化后予以使用。
本发明的水泥混合剂，可以用于各种水硬性材料，即用于水泥或石膏等的水泥组合物或其他的水硬性材料。作为这样的含有水硬性材料与水与本发明的水泥混合剂，进而根据需要进一步含有细骨料(砂等)及粗骨料(碎石等)的水硬性组合物的具体例，可以列举：水泥浆体、砂浆、混凝土、灰浆等。
上述水硬性组合物中，使用水泥作为水硬性材料的水泥组合物是最普遍的，该水泥组合物作为必需成分含有本发明的水泥混合剂、水泥以及水。这样的水泥组合物为本发明的较佳的实施形态之一。
作为上述水泥组合物中所使用的水泥，并无特别限定。例如可以列举：硅酸盐水泥(普通、早强、超早强、中热、耐硫酸盐以及各种低碱型)、各种混合水泥(高炉水泥、硅水泥、粉煤灰水泥)、白色硅酸盐水泥、氧化铝水泥、超快硬化水泥(1熟料速凝性水泥、2熟料速凝性水泥、磷酸镁水泥)、灌浆用水泥、油井水泥、低发热水泥(低发热型高炉水泥、粉煤灰混合低发热型高炉水泥、钙硅酸盐高含有水泥)、超高强度水泥、水泥系固化材、环保水泥(以城市垃圾焚烧灰、污水污泥焚烧灰的一种以上为原料制造的水泥)等，也可进一步添加高炉矿渣、粉煤灰、煤渣灰、熟料灰、稻壳灰、硅粉、二氧化硅粉末、石灰石粉末等的微粉体或石膏。另外，作为骨材，除了砾石、碎石、粒化高炉矿渣、再生骨材等以外、还可以使用：石英石质、粘土质、锆石质、高品质氧化铝质、碳化硅质、石墨质、氧化铬质、铬镁质、氧化镁质等的耐火骨材。
上述水泥组合物中，其每1M3的单位水量、水泥使用量以及水/水泥比并无特别限定，建议为：单位水量100～185Kg/m3、使用水泥量250～800Kg/m3、水/水泥比(重量比)=0.1～0.7，建议优选：单位水量120～175Kg/m3、使用水泥量270～800Kg/m3、水/水泥比(重量比)=0.2～0.65，可以使用从贫配合～富配 合的较宽范围，单位水泥量多而水/水泥比小的高强度混凝土、水/水泥比(重量比)在0.3以下的低-水/水泥比区域中的超高强度混凝土、单位水泥量在300Kg/m3以下的贫配合混凝土的任意一种均有効。关于上述水泥组合物中的本发明的水泥混合剂的配合比率，并无特别限定，在采用水硬水泥的砂浆或混凝土等中使用时，按固体含量换算、本发明的聚合物以成为水泥重量的0.01～5.0%，优选0.02～2.0%，更优选0.05～1.0%的比率的量来添加即可。通过该添加，可以带来单位水量的降低、强度的增大、耐久性的提高等各种良好效果。上述配合比率不足0.01%时，在性能上存在不足的危险，相反，即使使用超过5.0%的较多量时，其效果实质上趋于平稳，从经济性的观点来看变得不利。
上述水泥组合物，例如，可以含有以下记载的水泥分散剂。木质素磺酸盐；多元醇衍生物；萘磺酸甲醛缩合物；三聚氰胺磺酸甲醛缩合物；聚苯乙烯磺酸盐；如日本特开平1-113419号公报所述的胺芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物等的胺基磺酸系；如日本特开平7-267705号公报所述的，包含(a)成分、(b)成分以及(c)成分的水泥分散剂，其中(a)成分为：聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯系化合物与(甲基)丙烯酸系化合物的共聚物及/或其盐，(b)成分为：聚亚烷基二醇单(甲基)烯丙醚系化合物与顺丁烯二酸酐的共聚物及/或其水解物、及/或其盐，(c)成分为：聚亚烷基二醇单(甲基)烯丙醚系化合物与聚亚烷基二醇系化合物的马来酸酯的共聚物及/或其盐；如日本特许第2508113号说明书所述的，由A成分、B成分以及C成分构成的混凝土混和剂，其中A成分为：(甲基)丙烯酸的聚亚烷基二醇酯与(甲基)丙烯酸(盐)的共聚物，B成分为：特定的聚乙二醇聚丙二醇系化合物，C成分为：特定的表面活性剂。
如日本特开平1-226757号公报所述的，由(甲基)丙烯酸的聚乙烯(丙烯)乙二醇酯、(甲基)烯丙磺酸(盐)、以及(甲基)丙烯酸(盐)构成的共聚物；如日本特公平5-36377号公报所述的，由(甲基)丙烯酸的聚乙烯(丙烯)乙二醇酯、(甲基)烯丙磺酸(盐)或p-(甲基)烯丙氧苯磺酸(盐)、以及(甲基)丙烯酸(盐)构成的共聚物；如日本特开平4-149056号公报所述的，聚乙二醇单(甲基)烯丙醚与马来酸(盐)的共聚物；如日本特开平5-170501号公报所述的，由(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯、(甲基)烯丙磺酸(盐)、(甲基)丙烯酸(盐)、烷烃二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、以及分子中具有酰胺基的α,β-不饱和单体构成的共聚物；如日本特开平5-43288号公报所述的，烷氧 聚亚烷基二醇单烯丙醚与顺丁烯二酸酐的共聚物、或其水解物、或其盐；如日本特公昭58-38380号公报所述的，由聚乙二醇单烯丙醚、马来酸、以及与这些单体能够共聚的单体构成的共聚物、或其盐、或其酯。
如日本特公昭59-18338号公报所述的，由聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸系单体、以及与这些单体能够共聚的单体构成共聚物；如日本特开昭62-119147号公报所述的，由具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯以及按需要能够与其共聚的单体构成的共聚物、或其盐；如日本特开平6-271347号公报所述的，烷氧聚亚烷基二醇单烯丙醚与顺丁烯二酸酐的共聚物、以及末端具有烯基的聚氧化烯衍生物的酯化反应物；如日本特开平6-298555号公报所述的，烷氧聚亚烷基二醇单烯丙醚与顺丁烯二酸酐的共聚物、以及末端具有羟基的聚氧化烯衍生物的酯化反应物。这些水泥分散剂既可以单独使用，也可以两种以上合并使用。
使用上述水泥分散剂时，作为本发明用作水泥混合剂的聚合物与上述水泥分散剂的比率，即按固体含量换算的重量比率(重量%)，根据聚合物与上述水泥分散剂的性能平衡其最佳比例有所不同，但优选1/99～99/1，更优选5/95～95/5，最优选10/90～90/10。
另外，上述水泥组合物，可以含有如以下的(1)～(20)所示的其他公知的水泥添加剂(材)。
(1)水溶性高分子物质：聚丙烯酸(钠)、聚甲基丙烯酸(钠)、聚马来酸(钠)、丙烯酸和马来酸共聚物的钠盐等的不饱和羧酸聚合物；甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟丙基纤维素等的非离子性纤维素醚类；甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等的多糖类的烷基化或羟烷基化衍生物的部分或全部的羟基的氢原子，被具有将碳原子数8～40的烃链作为部分结构的疏水性取代基，以及具有将磺酸基或它们的盐作为部分结构的离子性亲水性取代基所取代而生成的多糖衍生物；酵母葡聚糖或黄原胶、β-1,3葡聚糖类(直链、支链的任意一种均可，作为一个例子例如：凝胶多糖、副淀粉、茯苓聚糖、硬葡聚糖、昆布多糖等)等的由微生物发酵而制造的；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；褐藻酸钠；明胶；分子内内具有胺基的丙烯酸的共聚物及其季铵盐化合物等。
(2)高分子乳胶：(甲基)丙烯酸烷酯等的各种乙烯单体的共聚物等。
(3)氧羧酸或其盐、糖以及糖醇所构成的群组中选择的一种以上的固化延迟剂：硅氟化镁；磷酸及其盐或硼酸酯类；氨基羧酸及其盐；碱可溶蛋白质；胡敏酸；单宁酸；苯酚；甘油等的多元醇；氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟亚乙基-1,1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)以及它们的碱金属盐、碱土金属盐等的膦酸及其衍生物等。
(4)早强剂和促进剂：氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙、碘化钙等的可溶性钙盐；氯化铁、氯化镁等的氯化物；硫酸盐；氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；甲酸以及甲酸钙等的甲酸盐；醇胺；氧化铝水泥；钙铝硅酸盐等。
(5)矿物油消泡剂：煤油、液体石蜡等。
(6)油脂系消泡剂：动植物油、芝麻油、蓖麻油、它们的氧化烯加成物等。
(7)脂肪酸系消泡剂：油酸、硬脂酸、它们的氧化烯加成物等。
(8)脂肪酸酯系消泡剂：单蓖麻油酸甘油酯、链烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、天然蜡等。
(9)氧化烯类消泡剂：(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯加成物等的聚氧化烯类；二甘醇庚醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧丙烯丁醚、聚氧乙烯聚氧丙烯2-乙基己醚、碳原子数12～14的高级醇的氧乙烯氧丙烯加成物等的(聚)氧烷醚类；聚氧丙烯苯基醚、聚氧乙烯壬苯基醚等的(聚)氧化烯(烷基)芳基醚类；2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇,3-甲基-1-丁炔-3-醇等的炔醇上使氧化烯加成聚合的炔醚类；二乙二醇油酸酯、二乙二醇月桂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯等的(聚)氧化烯脂肪酸酯类；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯等的(聚)氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类；聚氧丙烯甲基醚硫酸钠、聚氧乙烯十二烷酚醚硫酸钠等的(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐类；(聚)氧乙烯硬脂磷酸酯等的(聚)氧化烯烷基磷酸酯类；聚氧乙烯月桂胺等的(聚)氧化烯烷基胺类；聚氧化烯酰胺等。
(10)醇系消泡剂：辛醇、十六烷醇、炔醇、乙二醇类等。
(11)酰胺系消泡剂：丙烯酸酯多胺等。
(12)磷酸酯系消泡剂：磷酸三丁酯、磷酸辛酯钠等。
(13)金属皂类消泡剂：硬脂酸铝、油酸钙等。
(14)有机硅系消泡剂：二甲基硅油、硅氧烷浆料、有机硅乳液、有机改性聚硅氧烷(二甲基聚硅氧烷等的聚有机硅氧烷)、氟硅油等。
(15)AE剂：树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、月桂基硫酸盐、ABS(烷基苯磺酸)、LAS(直链烷基苯磺酸)、烷基磺酸盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐、蛋白质材料、链烯基磺酸基琥珀酸、α-烯烃磺酸酯等。
(16)其他表面活性剂：在十八烷醇或硬脂醇等的分子内具有6～30个碳原子的脂肪族一元醇、松香醇等的分子内具有6～30个碳原子的脂环族一元醇、十二烷基硫醇等的分子内具有6～30个碳原子的一价硫醇、壬酚等的分子内具有6～30个碳原子的烷基酚、十二烷胺等的分子内具有6～30个碳原子的胺、在月桂酸或硬脂酸等的分子内具有6～30个碳原子的羧酸上，加成环氧乙烷、环氧丙烷等的氧化烯10摩尔以上的聚氧化烯衍生物类；可以具有烷基或烷氧基作为取代基的，具有磺酸基的2个苯基形成为醚键的，烷基二苯基醚磺酸盐类；各种阴离子性表面活性剂；烷基胺醋酸酯、烷基三甲基氯化铵等的各种阳离子性表面活性剂；各种非离子性性表面活性剂；各种两性表面活性剂等。
(17)防水剂：脂肪酸(盐)、脂肪酸酯、油脂、硅胶、石蜡、沥青、蜡等。
(18)防锈剂：亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等。
(19)裂纹降低剂：聚氧烷醚等。
(20)膨胀材料；钙矾石系、煤炭系等。
作为其他公知的水泥添加剂(材料)，可以列举：水泥润湿剂、增稠剂、分离降低剂、絮凝剂、干燥收缩降低剂、强度增进剂、自流平剂、防锈剂、着色剂、防霉剂等。这些公知的水泥添加剂(材料)既可以单独使用，也可以两种以上合并使用。
在上述水泥组合物中，作为水泥以及水以外的成分的特别适宜的实施形态，可以列举下面的(1)～(4)。
(1)将(i)本发明的水泥混合剂、以及(ii)氧化烯类消泡剂的2成分作为必须组合。其中，作为(ii)的氧化烯类消泡剂的配合重量比，相对于(i)的水泥混合剂中的本发明的聚合物，优选在0.001～10重量%的范围。
(2)将(i)本发明的水泥混合剂、以及(ii)材料分离降低剂的2成分作为必须组合。材料分离降低剂可以使用：非离子性纤维素醚类等的各种增稠剂、 部分结构为碳原子数4～30的烃链构成的疏水性取代基与碳原子数2～18的氧化烯以平均加成摩尔数2～300加成的具有聚氧化烯链的化合物等。其中，作为(i)的水泥混合剂中的本发明的聚合物与(ii)的材料分离降低剂的配合重量比，优选10/90～99.99/0.01，更优选50/50～99.9/0.1。该组合的水泥组合物，适合作为：高流动混凝土、自我充填性混凝土、自流平材料。
(3)将(i)本发明的水泥混合剂、以及(ii)分子中具有磺酸基的磺酸系分散剂的2成分作为必须组合。磺酸系分散剂可以使用：木质素磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸甲醛缩合物、聚苯乙烯磺酸盐、胺芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物等的胺基磺酸系的分散剂等。其中，作为(i)的水泥混合剂中的本发明的聚合物与(ii)的分子中具有磺酸基的磺酸系分散剂的配合重量比，优选5/95～95/5，更优选10/90～90/10。
(4)将(i)本发明的水泥混合剂、以及(ii)木质素磺酸盐的2成分作为必须组合。其中，作为(i)的水泥混合剂中的本发明的聚合物与(ii)的木质素磺酸盐的配合重量比，优选5/95～95/5，更优选10/90～90/10。
另外，由本发明的制造方法制造的聚合物，除了作为水泥混合剂以外，例如还可以作为塗料分散剂、颜料分散剂、抗静电剂、增稠剂等，适当添加到各种组合物中。将本发明的聚合物用作塗料分散剂、颜料分散剂、抗静电剂、增稠剂等时，组合物中的含量可以适当调整。
实施例
以下，举出实施例对本发明作更具体的说明，但本发明并不受下述实施例的限定，在符合前面和后面所述的构思的范围内，可以适当地加以变更来实施，这些所有的变更均包含在本发明的技术范围内。另外，在下述制造例中，除非特别限定，“%”以及“ppm”为质量基准。并且，在链烯基醇上加成环氧乙烷的物质，以下也称为“链烯基醇加成物”。
聚乙二醇的含量测定：
单体组合物中所含的聚乙二醇的含量，由凝胶渗透层析仪(GPC)在以下条件下进行测定。
·使用的柱：昭和电工公司制造的GF-1G7B(保护柱)以及昭和电工公司制造的GF-310HQ
·洗脱液：水 
·流量：1ml/分
·注入量：单体组合物配成浓度5.0%的洗脱液溶液，100μL
·柱温度：40℃
·标准物：聚乙二醇、峰值分子量(Mp)4020
·检测器：日立制作所制造的L-7490差示折射检测器
首先，对聚合物中所含的共聚物的含量(聚合物纯含量)以及共聚物的重量平均分子量的测定方法进行说明。
共聚物的重量平均分子量测定：
聚合物中所含的共聚物的重量平均分子量，由凝胶渗透层析仪(GPC)在以下的条件下进行测定。
·使用的柱：东曹公司制造的TSKguardcolumn SWXL、TSKgel G4000SWXL、G3000SWXL以及G2000SWXL
·洗脱液：水10999g、乙腈6001g的混合溶剂中溶解乙酸钠三水合物115.6g，再用乙酸调整为pH6.0的洗脱液溶液 
·注入量：聚合物配成浓度0.5%的洗脱液溶液，100μL
·柱温度：40℃
·标准物：聚乙二醇、峰值分子量(Mp)300000、219300、107000、50000、24000、11840、6450、4020、1470
·校正曲线阶数：三阶式
·检测器：日本Waters公司制造的410示唆屈折检测器
·分析软件：日本Waters公司制造的Empower软件
聚合物中的共聚物含量(聚合物纯含量)的测定：
测定所得到的聚合物的GPC，从聚合物峰值与不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的峰值面积用下述计算法算出聚合物纯含量。
聚合物纯含量(%)=(聚合物峰值面积)×100/(聚合物峰值面积+不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体面积)
不饱和聚亚烷基二醇醚的制造：
(制造例1)3-甲基-3-丁烯-1-醇  10摩尔加成物 
在具备温度计、搅拌器、原料导入管、以及氮气导入管的SUS制高压釜反应器中，加入3-甲基-3-丁烯-1-醇100份、作为碱催化剂的氢氧化钠0.3份， 在搅拌下将反应容器内用氮气取代，并在氮气环境下加热至120℃。然后在安全压力下保持为120℃，并将环氧乙烷505份用8.5小时导入至反应器内，之后，经1小时熟化并结束反应。得到的反应生成物包含：在3-甲基-3-丁烯-1-醇上加成了平均10摩尔的环氧乙烷的不饱和聚亚烷基二醇醚(1)、以及聚乙二醇。称该反应生成物为反应生成物(1)。
(制造例1-A)3-甲基-3-丁烯-1-醇  50摩尔加成物 
在具备温度计、搅拌器、原料导入管、以及氮气导入管的SUS制高压釜反应容器中，加入由制造例1所得到的反应生成物(1)100份、作为碱催化剂的49%氢氧化钠水溶液0.35份，升温至95℃。接着，边搅拌边从反应容器的上部连接装配有玻璃制凝汽阀的配管，用真空泵将反应容器内减压至5.32×103Pa(40Torr)。2.5小时脱水结束后，将反应容器内用氮气取代，在氮气环境下升温至95℃。然后在安全压力下保持为95℃，并将环氧乙烷339.3份用15.5小时导入至反应器内，之后，经1小时熟化并结束反应。得到的反应生成物包含：在3-甲基-3-丁烯-1-醇上加成了平均50摩尔的环氧乙烷的不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体(I-1)、以及聚乙二醇。称该反应生成物为反应生成物(I-1)。其中，反应生成物(I-1)的分析结果显示，聚乙二醇量为3.8%。
(制造例1-B)3-甲基-3-丁烯-1-醇  50摩尔加成物
在具备温度计、搅拌器、原料导入管、以及氮气导入管的SUS制高压釜反应容器中，加入由制造例1所得到的反应生成物(1)100份、作为碱催化剂的49%氢氧化钠水溶液0.61份，升温至95℃。接着，边搅拌边从反应容器的上部连接装配有玻璃制凝汽阀的配管，用真空泵将反应容器内减压至5.32×103Pa(40Torr)。2.5小时脱水结束后，将反应容器内用氮气取代，在氮气环境下升温至95℃。然后在安全压力下保持为95℃，并将环氧乙烷339.3份用10.0小时导入至反应器内，之后，经1小时熟化并结束反应。得到的反应生成物包含：在3-甲基-3-丁烯-1-醇上加成了平均50摩尔的环氧乙烷的不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体(I-1)、以及聚乙二醇。称该反应生成物为反应生成物(I-2)。反应生成物(I-2)的分析结果显示，聚乙二醇量为4.0%。
(制造例1-C)3-甲基-3-丁烯-1-醇  50摩尔加成物 
在具备温度计、搅拌器、原料导入管、以及氮气导入管的SUS制高压釜反 应容器中，加入由制造例1所得到的反应生成物(1)100份、作为碱催化剂的49%氢氧化钠水溶液1.69份，升温至95℃。接着，边搅拌边从反应容器的上部连接装配有玻璃制收集器的配管，用真空泵将反应容器内减压至5.32×103Pa(40Torr)。2.5小时脱水结束后，将反应容器内用氮气取代，在氮气环境下升温至95℃。然后在安全压力下保持为95℃，并将环氧乙烷339.3份用7.0小时导入至反应器内，之后，经1小时熟化并结束反应。得到的反应生成物包含：在3-甲基-3-丁烯-1-醇上加成了平均50摩尔的环氧乙烷的不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体(I-1)、以及聚乙二醇。称该反应生成物为反应生成物(I-3)。反应生成物(I-3)的分析结果显示，聚乙二醇量为4.7%。
(制造例2)2-甲基-2-丙烯-1-醇  10摩尔加成物 
在具备温度计、搅拌器、原料导入管、以及氮气导入管的SUS制高压釜反应容器中，加入2-甲基-2-丙烯-1-醇100份、作为加成反应催化剂的氢氧化钠0.07份，于搅拌下将反应容器内用氮气取代，在氮气环境下加热至110℃。然后在安全压力下保持为110℃，并将环氧乙烷609.6份导入至反应器内，直到氧化烯加成反应完成一直保持该温度使反应结束。得到的反应生成物包含：在2-甲基-2-丙烯-1-醇上加成了平均10摩尔的环氧乙烷的不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体(2)。称该反应生成物为反应生成物(2)。
(制造例3)2-甲基-2-丙烯-1-醇  50摩尔加成物 
在具备温度计、搅拌器、原料导入管，以及氮气导入管的SUS制高压釜反应容器中，加入由制造例2所得到的反应生成物(2)100份、作为加成反应催化剂的48%氢氧化钠水溶液0.35份，于搅拌下将反应容器内用氮气取代后升温至100℃。接着，边搅拌边从反应容器的上部连接装配有玻璃制凝汽阀的配管，用真空泵将反应容器内减压至6.65×103Pa(50Torr)。之后在用乙醇干冰浴对玻璃制凝汽阀进行冷却的同时，在相同温度下进行1小时脱水。脱水结束后，在氮气环境下升温至110℃。然后在安全压力下保持为110℃，并将环氧乙烷339.3份导入至反应器内，直到氧化烯加成反应完成一直保持该温度使反应结束。得到的反应生成物包含：在2-甲基-2-丙烯-1-醇上加成了平均50摩尔的环氧乙烷的不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体(3)。称该反应生成物为反应生成物(3)。
(制造例3-A)2-甲基-2-丙烯-1-醇  120摩尔加成物
在具备温度计、搅拌器、原料导入管、以及氮气导入管的SUS制高压釜反应容器中，加入由制造例3所得到的反应生成物(3)100份、作为加成反应催化剂的48%氢氧化钠水溶液0.16份，于搅拌下将反应容器内用氮气取代后升温至100℃。接着，边搅拌边从反应容器的上部连接装配有玻璃制凝汽阀的配管，用真空泵将反应容器内减压至6.65×103Pa(50Torr)。之后在用乙醇干冰浴对玻璃制凝汽阀进行冷却的同时，在相同温度下进行1小时脱水。脱水结束后，在安全压力下保持为110℃，并将环氧乙烷135.5份用15小时导入至反应器内，之后，经1小时熟化并结束反应。得到的反应生成物包含：在2-甲基-2-丙烯-1-醇上加成了平均120摩尔的环氧乙烷的不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体(4)。称该反应生成物为反应生成物(II-1)。反应生成物(II-1)的分析结果显示，聚乙二醇量为1.8%。
(制造例3-B)2-甲基-2-丙烯-1-醇  120摩尔加成物 
在具备温度计、搅拌器、原料导入管、以及氮气导入管的SUS制高压釜反应容器中，加入由制造例3所得到的反应生成物(3)3821G、作为加成反应催化剂的48%氢氧化钠水溶液11.83G，于搅拌下将反应容器内用氮气取代后升温至100℃。接着，边搅拌边从反应容器的上部连接装配有玻璃制凝汽阀的配管，用真空泵将反应容器内减压至6.65×103Pa(50Torr)。之后在用乙醇干冰浴对玻璃制凝汽阀进行冷却的同时，在相同温度下进行1小时脱水。脱水结束后，在安全压力下保持为110℃，并将环氧乙烷5179G用10小时导入至反应器内，之后，经1小时熟化并结束反应。得到的反应生成物包含：在2-甲基-2-丙烯-1-醇上加成了平均120摩尔的环氧乙烷的不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体(5)。称该反应生成物为反应生成物(II-2)。反应生成物(II-2)的分析结果显示，聚乙二醇量为2.0%。
水溶液的保存稳定性试验：
接着，按下述顺序将得到的参考例1～5、实施例1～6、比较例1～4的水溶液(单体组合物)加入到聚丙烯容器中，进行氮气取代后，密闭保存在50℃的恒温槽中。在保存1日后、3日后、7日后、10日后，对保存溶液(单体组合物)的状态按以下基准以目视进行评价。
透明均匀：保存溶液(单体组合物)为均匀而透明的情形。
悬浮均匀：保存溶液(单体组合物)为均匀而悬浮的情形。
有析出物：保存溶液(单体组合物)中产生析出物的情形。
浓度调整： 
关于参考例1～5，按以下顺序，在60℃下在反应生成物中加水混合，进行浓度调整，并进行保存稳定性试验。
(参考例1)3-甲基-3-丁烯-1-醇加成物
为了降低软化点，并使保存温度低于60℃，在反应生成物(I-1)100份中，加入水25份，制成浓度为80%的水溶液(I-1)。水溶液(I-1)的pH为13以上。此时，水溶液(I-1)中，碱催化剂量为400ppm、碱金属离子(Na+)为230ppm。
水溶液(I-1)的保存稳定性，在保存1日后：透明均匀，在保存3日后：透明均匀，在保存7日后：透明均匀，在保存10日后：悬浮均匀。
(参考例2)3-甲基-3-丁烯-1-醇加成物
为了降低软化点，并使保存温度低于60℃，在反应生成物(I-2)100份中，加入水25份，制成浓度为80%的水溶液(I-2)。水溶液(I-2)的pH为13以上。此时，水溶液(I-2)中，碱催化剂量为640ppm、碱金属离子(Na+)为370ppm。
水溶液(I-2)的保存稳定性，在保存1日后：悬浮均匀，在保存3日后：悬浮均匀，在保存7日后：有析出物，在保存10日后：有析出物。
(参考例3)3-甲基-3-丁烯-1-醇加成物
为了降低软化点，并使保存温度低于60℃，在反应生成物(I-3)100份中，加入水25份，制成浓度为80%的水溶液(I-3)。水溶液(I-3)的pH为13以上。此时，水溶液(I-3)中，碱催化剂量为1600ppm、碱金属离子(Na+)为920ppm。
水溶液(I-3)的保存稳定性，在保存1日后：悬浮均匀，在保存3日后：有析出物，在保存7日后：有析出物，在保存10日后：有析出物。
(参考例4)2-甲基-2-丙烯-1-醇加成物
为了降低软化点，并使保存温度低于60℃，在反应生成物(II-1)100份中，加入水25份，制成浓度为80%的水溶液(II-1)。水溶液(II-1)的pH为13以上。此时，水溶液(II-1)中，碱催化剂量为400ppm、碱金属离子(Na+)为230ppm。
水溶液(II-1)的保存稳定性，在保存1日后：透明均匀，在保存3日后：透明均匀，在保存7日后：透明均匀，在保存10日后：悬浮均匀。
(参考例5)2-甲基-2-丙烯-1-醇加成物
为了降低软化点，并使保存温度低于60℃，在反应生成物(II-2)100份中， 加入水25份，制成浓度为80%的水溶液(II-2)。水溶液(II-2)的pH为13以上。此时，水溶液(II-2)中，碱催化剂量为640ppm、碱金属离子(Na+)为370ppm。
水溶液(II-2)的保存稳定性，在保存1日后：悬浮均匀，在保存3日后：悬浮均匀，在保存7日后：有析出物，在保存10日后：有析出物。
浓度调整以及中和处理：
关于实施例1～6、比较例1～4，按以下顺序，在60℃下在反应生成物中加入水之后，于55℃下分别添加并混合有机酸，进行浓度调整以及中和处理，并进行水溶液的保存稳定性试验。
(比较例1)3-甲基-3-丁烯-1-醇加成物，硫酸中和
在反应生成物(I-3)100份中，加入水25份、硫酸0.12份，制成浓度80%、pH8.3的水溶液，将其作为水溶液(III-1)。此时，水溶液(III-1)中，碱催化剂量为1600ppm、碱金属离子(Na+)为920ppm。
水溶液(III-1)的保存稳定性，在保存1日后：有析出物，在保存3日后：有析出物，在保存7日后：有析出物，在保存10日后：有析出物。
(比较例2)3-甲基-3-丁烯-1-醇加成物，磷酸中和
在反应生成物(I-3)100份中，加入水25份、磷酸0.15份，制成浓度80%、pH11.7的水溶液，将其作为水溶液(III-2)。此时，水溶液(III-2)中，碱催化剂量为1600ppm、碱金属离子(Na+)为920ppm。
水溶液(III-2)的保存稳定性，在保存1日后：有析出物，在保存3日后：有析出物，在保存7日后：有析出物，在保存10日后：有析出物。
(实施例1)3-甲基-3-丁烯-1-醇加成物，PTS中和
在反应生成物(I-3)100份中，加入水25份、p-甲苯磺酸一水合物(PTS)0.67份，制成浓度80%、pH8.6的水溶液，将其作为水溶液(III-3)。此时，水溶液(III-3)中，碱催化剂量为1600ppm、碱金属离子(Na+)为920ppm。
水溶液(III-3)的保存稳定性，在保存1日后：透明均匀，在保存3日后：透明均匀，在保存7日后：透明均匀，在保存10日后：透明均匀。
(实施例2)3-甲基-3-丁烯-1-醇加成物，乙酸中和
在反应生成物(I-3)100份中，加入水25份、乙酸0.67份，制成浓度80%、pH7.1的水溶液，将其作为水溶液(III-4)。此时，水溶液(III-4)中，碱催化剂量为1600ppm、碱金属离子(Na+)为920ppm。
水溶液(III-4)的保存稳定性，在保存1日后：透明均匀，在保存3日后：透明均匀，在保存7日后：透明均匀，在保存10日后：透明均匀。
(实施例3)3-甲基-3-丁烯-1-醇加成物，乳酸中和
在反应生成物(I-3)100份中，加入水25份、50%乳酸1.12份，制成浓度80%、pH7.8的水溶液，将其作为水溶液(III-5)。此时，水溶液(III-5)中，碱催化剂量为1600ppm、碱金属离子(Na+)为920ppm。
水溶液(III-5)的保存稳定性，在保存1日后：透明均匀，在保存3日后：透明均匀，在保存7日后：透明均匀，在保存10日后：透明均匀。
(比较例3)2-甲基-2-丙烯-1-醇加成物，硫酸中和
在反应生成物(II-2)100份中，加入水25份、硫酸0.5份，制成浓度80%、pH8.0的水溶液，将其作为水溶液(III-6)。此时，水溶液(III-6)中，碱催化剂量为640ppm、碱金属离子(Na+)为370ppm。
水溶液(III-6)的保存稳定性，在保存1日后：有析出物，在保存3日后：有析出物，在保存7日后：有析出物，在保存10日后：有析出物。
(实施例4)2-甲基-2-丙烯-1-醇加成物，乙酸中和
在反应生成物(II-2)100份中，加入水25份、乙酸0.27份，制成pH7.5的水溶液，将其作为水溶液(III-7)。此时，水溶液(III-7)中，碱催化剂量为640ppm、碱金属离子(Na+)为370ppm。
水溶液(III-7)的保存稳定性，在保存1日后：透明均匀，在保存3日后：透明均匀，在保存7日后：透明均匀，在保存10日后：透明均匀。
(实施例5)3-甲基-3-丁烯-1-醇加成物，PTS中和
在反应生成物(I-1)100份中，加入水25份、p-甲苯磺酸一水合物(PTS)0.14份，制成浓度80%、pH11.2的水溶液，将其作为水溶液(III-8)。此时，水溶液(III-8)中，碱催化剂量为400ppm、碱金属离子(Na+)为230ppm。
水溶液(III-8)的保存稳定性，在保存1日后：透明均匀，在保存3日后：透明均匀，在保存7日后：透明均匀，在保存10日后：透明均匀。
(比较例4)3-甲基-3-丁烯-1-醇加成物，PTS中和
在反应生成物(I-1)100份中，加入水25份、p-甲苯磺酸一水合物(PTS)0.26份，制成浓度80%、pH3.4的水溶液，将其作为水溶液(III-9)。此时，水溶液(III-9)中，碱催化剂量为400ppm、碱金属离子(Na+)为230ppm。
水溶液(III-9)的保存稳定性，在保存1日后：透明均匀，在保存3日后：透明均匀，在保存7日后：透明均匀，在保存10日后：透明均匀。
(实施例6)3-甲基-3-丁烯-1-醇加成物，乙酸中和
在反应生成物(I-1)100份中，加入水25份、乙酸0.17份，制成浓度80%、pH4.5的水溶液，将其作为水溶液(III-10)。此时，水溶液(III-10)中，碱催化剂量为400ppm、碱金属离子(Na+)为230ppm。
水溶液(III-10)的保存稳定性，在保存1日后：透明均匀，在保存3日后：透明均匀，在保存7日后：透明均匀，在保存10日后：透明均匀。
接着，用所得到的单体组合物(水溶液)来制造聚合物，并进行以下评价。
单体组合物的稳定性对聚合影响的研究：
使用在上述保存稳定性中所用的50℃保存溶液(50℃、保存7日)来制造聚合物，对单体组合物的稳定性造成的聚合影响进行研究。
混凝土试验： 
将所得到的聚合物用作水泥混合剂，对作为水泥混合剂是性能进行评价。评价方法按照以下进行。
根据以下所示的混凝土原料、配合、混炼法，以混炼量达到30L来计量各材料，使用盘式搅拌机实施材料的混炼。使用由水溶液III-2、III-3、III-5得到的聚合物，对为了得到所定的坍落流动值的混和剂添加量、以及刚混炼后的坍落流动值进行评价。相对于水泥质量的水泥混合剂的配合量，以混和剂的非挥发物含量来计算，以质量%表示而示于表中。另外，根据需要，还可以配合必要量的消泡剂即MA404(Pozzolith物产制造)的湿重0.1WT%水溶液，并将空气量调整至不足1%。
使用原料： 
水泥是将太平洋水泥公司制造的普通硅酸盐水泥(比重3.16)进行均匀混合后使用。粗骨料使用青梅产碎石，细骨料将掛川产砂、君津产山砂以8/2混合后使用。混炼水使用自来水。
混凝土配合： 
单位水泥量：573.0Kg/m3
单位水量：172.0Kg/m3(含聚合物、AE剂等的混和剂)
单位细骨料量：866.0Kg/m3
单位粗骨料量：744.0Kg/m3
水水泥比(W/C)：30.0%
细骨料率(s/a)：47.0%
材料的混炼： 
将水泥、细骨料加入搅拌机内，混炼10秒。停止混炼，将规定量的水与混和剂加入搅拌机内，立即混炼40秒，加入粗骨料后，再混炼90秒。将混炼完成后的新拌混凝土排出，进行评价试验。另外，在评价试验中，将水与混和剂加入后的混炼开始时间设定为0分。
新拌混凝土的评价：
对所得到的新拌混凝土，用以下方法实施坍落流动值测定。
坍落流动值：JIS A 1101-1998
由水溶液制得的聚合物的使用量：
相对于水泥量，一律添加0.155重量%(换算成固体含量)。
(比较例5)
在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管、回流冷却器的玻璃制反应容器中，加入水25.8份、作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的不含水溶液(III-2)(比较例2)分离层的保存溶液上层100份、丙烯酸0.15份，于搅拌下将反应容器内用氮气取代，在氮气环境下升温至58℃后，投入2%过氧化氢水溶液6.3份。在温度稳定在58℃后，用3小时滴加将丙烯酸10.7份溶解于水5.2份的不饱和羧酸单体水溶液，在开始滴加丙烯酸水溶液的同时，用3.5小时滴加将L-抗坏血酸0.16份、2-巯基丙酸0.35份溶解于水9.8份的水溶液。之后持续1小时维持在58℃，使聚合反应完成。并且，在冷却后，用49% Na OH中和至pH6.5。GPC(凝胶渗透层析仪)等效于单体(Mw2200)的峰值之外的聚合物纯含量(Mw35000)为89.1%。
另外，用所得到的聚合物进行混凝土试验，刚混炼后的坍落流动值为545mm。
(比较例6)
在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管、回流冷却器的玻璃制反应容器中，加入水25.8份、作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的含水溶液(III-2)(比较例2)分离层的保存溶液下层100份、丙烯酸0.15份，于搅拌下 将反应容器内用氮气取代，在氮气环境下升温至58℃后，投入2%过氧化氢水溶液6.3份。在温度稳定在58℃后，用3小时滴加将丙烯酸10.7份溶解于水5.2份的不饱和羧酸单体水溶液，在开始滴加丙烯酸水溶液的同时，用3.5小时滴加将L-抗坏血酸0.16份、2-巯基丙酸0.35份溶解于水9.8g的水溶液。之后持续1小时维持在58℃，使聚合反应完成。并且，在冷却后，用49% Na OH中和至pH6.5。GPC(凝胶渗透层析仪)等效于单体(Mw2200)的峰值之外的聚合物纯含量(Mw32000)为83.2%。
另外，用所得到的聚合物进行混凝土试验，刚混炼后的坍落流动值为425mm。
(实施例7)
在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管、回流冷却器的玻璃制反应容器中，加入水25.8份、作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的水溶液(III-3)(实施例1)保存溶液上层100份、丙烯酸0.15份，于搅拌下将反应容器内用氮气取代，在氮气环境下升温至58℃后，投入2%过氧化氢水溶液6.3份。在温度稳定在58℃后，用3小时滴加将丙烯酸10.7份溶解于水5.2份的不饱和羧酸单体水溶液，在开始滴加丙烯酸水溶液的同时，用3.5小时滴加将L-抗坏血酸0.16份、2-巯基丙酸0.35份溶解于水9.8份的水溶液。之后持续1小时维持在58℃，使聚合反应完成。并且，在冷却后，用49% Na OH中和至pH6.5。GPC(凝胶渗透层析仪)等效于单体(Mw2200)的峰值之外的聚合物纯含量(Mw35000)为88.9%。
另外，用所得到的聚合物进行混凝土试验，刚混炼后的坍落流动值为515mm。
(实施例8)
在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管、回流冷却器的玻璃制反应容器中，加入水25.8份、作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的水溶液(III-3)(实施例1)保存溶液下层100份、丙烯酸0.15份，于搅拌下将反应容器内用氮气取代，在氮气环境下升温至58℃后，投入2%过氧化氢水溶液6.3份。在温度稳定在58℃后，用3小时滴加将丙烯酸10.7份溶解于水5.2份的不饱和羧酸单体水溶液，在开始滴加丙烯酸水溶液的同时，用3.5小时滴加将L-抗坏血酸0.16份、2-巯基丙酸0.35份溶解于水9.8份的水溶液。之后持续 1小时维持在58℃，使聚合反应完成。并且，在冷却后，用49% Na OH中和至pH6.5。GPC(凝胶渗透层析仪)等效于单体(Mw2200)的峰值之外的聚合物纯含量(Mw35000)为89.2%。
另外，用所得到的聚合物进行混凝土试验，刚混炼后的坍落流动值为540mm。
(实施例9)
在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管、回流冷却器的玻璃制反应容器中，加入水25.8份、作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的水溶液(III-5)(实施例3)保存溶液上层100份、丙烯酸0.15份，于搅拌下将反应容器内用氮气取代，在氮气环境下升温至58℃后，投入2%过氧化氢水溶液6.3份。在温度稳定在58℃后，用3小时滴加将丙烯酸10.7份溶解于水5.2份的不饱和羧酸单体水溶液，在开始滴加丙烯酸水溶液的同时，用3.5小时滴加将L-抗坏血酸0.16份、2-巯基丙酸0.35份溶解于水9.8份的水溶液。之后持续1小时维持在58℃，使聚合反应完成。并且，在冷却后，用49% Na OH中和至pH6.5。GPC(凝胶渗透层析仪)等效于单体(Mw2200)的峰值之外的聚合物纯含量(Mw36000)为89.5%。
另外，用所得到的聚合物进行混凝土试验，刚混炼后的坍落流动值为565mm。
(实施例10)
在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管、回流冷却器的玻璃制反应容器中，加入水25.8份、作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的水溶液(III-5)(实施例3)保存溶液下层100份、丙烯酸0.15份，于搅拌下将反应容器内用氮气取代，在氮气环境下升温至58℃后，投入2%过氧化氢水溶液6.3份。在温度稳定在58℃后，用3小时滴加将丙烯酸10.7份溶解于水5.2份的不饱和羧酸单体水溶液，在开始滴加丙烯酸水溶液的同时，用3.5小时滴加将L-抗坏血酸0.16份、2-巯基丙酸0.35份溶解于水9.8份的水溶液。之后持续1小时维持在58℃，使聚合反应完成。并且，在冷却后，用49% Na OH中和至pH6.5。GPC(凝胶渗透层析仪)等效于单体(Mw2200)的峰值之外的聚合物纯含量(Mw36000)为89.3%。
另外，用所得到的聚合物进行混凝土试验，刚混炼后的坍落流动值为 538mm。
(实施例11)
在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管、回流冷却器的玻璃制反应容器中，加入水25.8份、作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的水溶液(III-8)(实施例5)100份、丙烯酸0.15份，于搅拌下将反应容器内用氮气取代，在氮气环境下升温至58℃后，投入2%过氧化氢水溶液6.3份。在温度稳定在58℃后，用3小时滴加将丙烯酸10.7份溶解于水5.2份的不饱和羧酸单体水溶液，在开始滴加丙烯酸水溶液的同时，用3.5小时滴加将L-抗坏血酸0.16份、2-巯基丙酸0.35份溶解于水9.8份的水溶液。之后持续1小时维持在58℃，使聚合反应完成。并且，在冷却后，用49% Na OH中和至pH6.5。GPC(凝胶渗透层析仪)等效于单体(Mw2200)的峰值之外的聚合物纯含量(Mw34500)为89.0%。
另外，用所得到的聚合物进行混凝土试验，刚混炼后的坍落流动值为545mm。
[0243]
在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管、回流冷却器的玻璃制反应容器中，加入水25.8份、作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的水溶液(III-9)(比较例4)100份、丙烯酸0.15份，于搅拌下将反应容器内用氮气取代，在氮气环境下升温至58℃后，投入2%过氧化氢水溶液6.3份。在温度稳定在58℃后，用3小时滴加将丙烯酸10.7份溶解于水5.2份的不饱和羧酸单体水溶液，在开始滴加丙烯酸水溶液的同时，用3.5小时滴加将L-抗坏血酸0.16份、2-巯基丙酸0.35份溶解于水9.8份的水溶液。之后持续1小时维持在58℃，使聚合反应完成。并且，在冷却后，用49% Na OH中和至pH6.5。GPC(凝胶渗透层析仪)等效于单体(Mw2200)的峰值之外的聚合物纯含量(Mw23000)为63.2%。
另外，用所得到的聚合物进行混凝土试验，刚混炼后的坍落流动值为310mm。
(实施例12)
在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管、回流冷却器的玻璃制反应容器中，加入水25.8份、作为不饱和聚亚烷基二醇醚单体的水溶液 (III-10)(实施例6)100份、丙烯酸0.15份，于搅拌下将反应容器内用氮气取代，在氮气环境下升温至58℃后，投入2%过氧化氢水溶液6.3份。在温度稳定在58℃后，用3小时滴加将丙烯酸10.7份溶解于水5.2份的不饱和羧酸单体水溶液，在开始滴加丙烯酸水溶液的同时，用3.5小时滴加将L-抗坏血酸0.16份、2-巯基丙酸0.35份溶解于水9.8份的水溶液。之后持续1小时维持在58℃，使聚合反应完成。并且，在冷却后，用49% Na OH中和至pH6.5。GPC(凝胶渗透层析仪)等效于单体(Mw2200)的峰值之外的聚合物纯含量(Mw35500)为89.5%。
另外，用所得到的聚合物进行混凝土试验，刚混炼后的坍落流动值为530mm。

Claims (11)

1.一种单体组合物，其包含由下述通式(1)所示的不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体、有机酸、以及水，且pH为4～13，所述单体组合物中的不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的含量为65～99质量％，YO(R1O)nR2     (1)
式中，
Y表示碳原子数2～7的烯基，
R1O表示碳原子数2～18的氧化烯基的一种或两种以上，
n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，其为5～500之数值，
R2表示氢原子或碳原子数1～30的烃基。
2.如权利要求1所述的单体组合物，其中，所述有机酸为具有羧基或磺酸基的碳原子数1～10的碳氢化合物。
3.如权利要求1或2所述的单体组合物，其中，所述水的含量相对于所述单体100质量份，为1～50质量份。
4.如权利要求1或2所述的单体组合物，其中，含有5～30,000质量ppm的碱金属离子。
5.如权利要求1或2所述的单体组合物，其中，所述有机酸为具有磺酸基的碳原子数1～10的碳氢化合物。
6.如权利要求1或2所述的单体组合物，其中，所述有机酸的含量相对于所述单体100质量份，为0.0001～5质量份。
7.如权利要求1或2所述的单体组合物，其中，所述单体组合物的pH在7～12的范围。
8.一种如权利要求1～7中任意一项所述的单体组合物的制造方法，其包含：
使碳原子数2～7的链烯基醇与碳原子数2～18的氧化烯在碱催化剂的存在下进行反应，来得到所述不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的反应步骤，
在由所述反应步骤所得到的反应液中，加入水而制成水溶液的浓度调整步骤，以及
将由所述反应步骤所得到的反应液，用有机酸中和为pH4～13的中和步骤。
9.一种聚羧酸类聚合物的制造方法，其包含：
使碳原子数2～7的链烯基醇与碳原子数2～18的氧化烯，在碱催化剂的存在下进行反应，来得到不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体的反应步骤，
在由所述反应步骤所得到的反应液中，加入水而制成水溶液的浓度调整步骤，
将由所述反应步骤所得到的反应液，用有机酸中和为pH4～13的中和步骤，以及
用经所述中和步骤所得到的单体组合物，使包含于该单体组合物中的不饱和聚亚烷基乙二醇醚系单体，与下述化学式(2)所示的不饱和酸系单体进行反应来制得聚羧酸类聚合物的聚合步骤，
其中，所述中和步骤结束与所述聚合步骤开始之间的时间为6小时以上，
式中，
R3、R4、以及R5各自独立，为氢原子、甲基、或-(CH2)pCOOH基，此时，p为0～2的整数，
M为氢原子、金属原子、铵基或有机胺基。
10.如权利要求9所述的聚羧酸类聚合物的制造方法，其中，在所述中和步骤结束与所述聚合步骤开始的期间内，所述单体组合物的温度在50～90℃的范围。
11.一种水泥混合剂，其包含由权利要求9或10所述的方法所得到的聚羧酸类聚合物。
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