CN1935732A - 水泥混合剂用多元羧酸类聚合物和水泥混合剂 - Google Patents

水泥混合剂用多元羧酸类聚合物和水泥混合剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1935732A
CN1935732A CNA200610139322XA CN200610139322A CN1935732A CN 1935732 A CN1935732 A CN 1935732A CN A200610139322X A CNA200610139322X A CN A200610139322XA CN 200610139322 A CN200610139322 A CN 200610139322A CN 1935732 A CN1935732 A CN 1935732A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cement admixture
general formula
cement
polycarboxylic acid
carbonatoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA200610139322XA
Other languages
English (en)
Inventor
山崎博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Publication of CN1935732A publication Critical patent/CN1935732A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/14—Esters of polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/04—Carboxylic acids; Salts, anhydrides or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/06—Homopolymers or copolymers of esters of polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/308—Slump-loss preventing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明提供一种水泥混合剂用多元羧酸类聚合物和水泥混合剂，该水泥混合剂用多元羧酸类聚合物和水泥混合剂能够提供具有新的聚合物结构、不增加相对于水泥的添加量而具有优异操作性的水泥组合物。本发明的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物是以通式(1)所示的结构单元为必须成分的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物，其中所述聚合物的主链具有分支结构，侧链是碳原子数为2～18的聚亚烷基二醇链。本发明还提供含有该水泥混合剂组合物和水泥作为必须成分的水泥组合物以及该水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的制造方法。

Description

水泥混合剂用多元羧酸类聚合物和水泥混合剂
技术领域
本发明涉及水泥混合剂用多元羧酸类聚合物、水泥混合剂，还涉及水泥组合物和水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的制造方法，更具体地说，本发明涉及能够提供具有新的聚合物结构、不增加相对于水泥的添加量而有优异操作性的水泥组合物，而且涉及即使对于坍流度较小的水泥组合物也能够赋予充分的操作性的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物、以及使用该水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的水泥混合剂、水泥组合物，并且提供该水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的制造方法。
背景技术
含有多元羧酸类聚合物的水泥混合剂在水泥浆、灰浆、混凝土等的水泥组合物等中广泛应用，其对于利用水泥组合物构筑土木-建筑结构物等是不可或缺的。该水泥混合剂用作减水剂等，其提高水泥组合物的流动性使水泥组合物减水，由此具有提高固化物的强度或耐久性等作用。例如，特开昭58-38380号公报中，作为这种减水剂，提出了下述的多元羧酸类减水剂，该多元羧酸类减水剂发挥出比以往的萘类等减水剂更高的减水性能，最近作为高性能AE减水剂，有大量的使用成效。但是，利用这种聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物时，由于主链所具有的是直链状的结构，因而该聚合物在水泥组合物中收缩，能够吸附于水泥的只有聚合物分子中的极少一部分。聚合物分子中，不能吸附于水泥的部分形成水合层的同时相互络合，从而使水泥组合物的粘性增大，存在操作性不充分的问题。
再有，例如，特开2004-43280号公报中，为了改善该水泥组合物的粘性，提出了一种多元羧酸类减水剂，其缩短了聚乙二醇链，这种多元羧酸类减水剂虽然在某种程度上改善水泥组合物的粘性，但是还不充分，进一步，由于减水性较低而存在相对于水泥的添加量增多的缺陷。
此外，另一方面，例如，特公表2004-99100号公报中，提出了将聚乙二醇链的一部分替换成氧化亚丙基的多元羧酸类减水剂，不过同样地也存在相对于水泥的添加量增多的问题。
进一步地，使用特开2004-43280号公报或特公表2004-99100号公报中所述的多元羧酸类减水剂时，为了充分确保水泥组合物的操作性，其坍流度必须为较大值，因而将其在适于使用坍流度较小的水泥组合物的土木用途中的效果不充分。
此外，另一方面，在例如特开平6-305798号公报中公开了在含有2个～8个羟基的化合物上加成碳原子数为2～3的氧化亚烷基而得到的聚烯醚与马来酸酐以及烯醚的共聚物，但是由于该聚烯醚具有至少2个双键，共聚物易高分子量化或凝胶化，因此存在水泥组合物的粘性增大而操作性易变差的问题。进一步地，由于必需马来酸酐，因而存在只能得到有限的性能的问题。
另外，在例如特开平7-179538号公报中还提出了使用多官能硫醇来得到的具有聚苯乙烯嵌段和丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物嵌段的嵌段聚合物，但是由于上述嵌段都不溶于水，因而不含有具有水泥分散能力的部位，导致其不能用作水泥混合剂。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于可以提供具有新的聚合物结构、不增加相对于水泥的添加量而操作性优异的水泥组合物，此外其目的还在于提供即使对于坍流度较小的水泥组合物也能够赋予充分的操作性的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物、含有该水泥混合剂用多元羧酸类聚合物作为必须成分的水泥混合剂、含有该水泥混合剂和水泥作为必须成分的水泥组合物、以及该水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的制造方法。
本发明人对水泥组合物的操作性和水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的结构进行了研究后发现，主链具有分支结构、侧链是碳原子数为2～18的聚亚烷基二醇链的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物可以提供不增加其相对于水泥的添加量而具有优异操作性的水泥组合物，而且即使对于坍流度较小的水泥组合物也能够赋予充分的操作性，从而达成本发明。
即，本发明的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的特征在于，其是具有以下述通式(1)所示的结构单元为必须成分的主链的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物，所述聚合物的主链具有分支结构；
[通式1]
Figure A20061013932200071
通式(1)中，R1和R2相同或不同，表示氢或甲基；x表示0～2的数；y表示0或1；R3O相同或不同，表示碳原子数为2～18的氧化亚烷基；R4表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基；m表示氧化亚烷基的平均加成摩尔数，为1～300的数。换言之，R3O表示碳原子数为2～18的氧化亚烷基中的1种或至少2种的混合物。
此外，本发明提供水泥混合剂用多元羧酸类聚合物，其是上述水泥混合剂用多元羧酸类聚合物，其特征在于，其是下述通式(2)所示的聚合物；
[通式2]
(R5OX)αY(Z-S-P)β
通式(2)中，X表示碳原子数为1～30的亚烷基；OX表示碳原子数为1～30的氧化亚烷基；R5表示氢或碳原子数为1～30的烷基；Y表示碳原子或碳原子数为1～30的烃基；Z表示碳原子数为1～30的亚烷基或酯；α表示0～25的数；β表示2～50的数；S表示硫原子；P表示以通式(1)所示的部位为必须成分的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物。换言之，P以通式(1)所示的结构单元作为必须成分。
此外，本发明提供水泥混合剂用多元羧酸类聚合物，其是将以下述通式(3)所示的多官能硫醇和以下述通式(4)所示的单体为必须成分的单体成分进行聚合而得到的；
[通式3]
(R5OX)αY(Z-SH)β
通式(3)中，X表示碳原子数为1～30的亚烷基；R5表示氢或碳原子数为1～30的烷基；Y表示碳原子或碳原子数为1～30的烃基；Z表示碳原子数为1～30的亚烷基或酯；α表示0～25的数；β表示2～50的数；S表示硫原子；H表示氢原子；
[通式4]
通式(4)中，R1和R2相同或不同，表示氢或甲基；X表示0～2的数；y表示0或1；R3O相同或不同，表示碳原子数为2～18的氧化亚烷基；R4表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基；m表示氧化亚烷基的平均加成摩尔数，为1～300的数。换言之，R3O表示碳原子数为2～18的氧化亚烷基中的1种或至少2种的混合物。
此外，本发明提供水泥混合剂用多元羧酸类聚合物，其是具有以下述通式(1)所示的结构单元为必须成分的主链的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物，该水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的特征在于，上述聚合物采用光散射检测器所测得的重均分子量(Mw2)与采用差示折射率检测器所测得的重均分子量(Mw1)的比值(Mw2/Mw1)为2.5以下；
[通式1]
Figure A20061013932200082
通式(1)中，R1和R2相同或不同，表示氢或甲基；x表示0～2的数；y表示0或1；R3O相同或不同，表示碳原子数为2～18的氧化亚烷基；R4表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基；m表示氧化亚烷基的平均加成摩尔数，为1～300的数。
进一步，本发明涉及上述的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物，其中，上述聚合物采用光散射检测器所测得的重均分子量(Mw2)为35000以下，且采用光散射检测器所测得的重均分子量(Mw2)与采用差示折射率检测器所测得的重均分子量(Mw1)的比值(Mw2/Mw1)为2.1以下。
此外，本发明提供水泥混合剂，其含有上述水泥混合剂用多元羧酸类聚合物作为必须成分。
进一步地，本发明提供水泥组合物，其含有上述水泥混合剂和水泥作为必须成分。
进一步地，本发明提供水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的制造方法，其是制造上述的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的方法，其中，该制造方法包括将以上述通式(3)所示的多官能硫醇和上述通式(4)所示的单体为必须成分的单体成分进行聚合的工序。
本发明还进一步提供水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的制造方法，其是制造上述的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的方法，其中，上述通式(3)所示的结构中，R5为氢原子，α为1。
具体实施方式
下文对本发明进行详细说明。
本说明书中的“以上”、“以下”包含该数值。即，“以上”指的是不少于该数值(该数值和大于该数值)。
本发明的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物是一分子中具有至少2个羧酸或羧酸盐的聚合物，其在构成该聚合物的部位上导入了上述通式(1)所示的特定的结构，而且该聚合物主链具有分支结构。
作为上述分支结构，可列举例如为：(1)以放射状分支的结构，即，聚合物链以某一部位为基点，从该基点向外伸出的结构；(2)成为侧链的聚合物链从成为主链的聚合物链延伸成为梳状的结构。而且，上述分支结构例(2)所述的成为主链的聚合物链以及成为侧链的聚合物链均不是通式(1)中的聚亚烷基二醇链，而是可将通式(1)表示的单体等聚合而成的聚合物链。其中优选(1)以放射状分支的结构。
作为上述(1)以放射状分支的结构，可列举例如为具有多官能基团的化合物与多个链通过共价键合而成的结构，例如为多官能硫醇与单体进行聚合而得到的结构。此时，具有多官能基团的化合物为成为基点的结构部位，含有以通式(1)表示的单体的单体成分聚合于其上，所形成的聚合物具有多个聚合物链相键合的形态。
上述通式(1)中以m表示重复数的聚氧化亚烷基链(R3O)m是每1分子聚合物中平均加成1个～300个的碳原子数为2～18的氧化亚烷基中的1种或至少2种的混合物。
其中，若含有0.01摩尔％～49摩尔％疏水性较高的碳原子数大于等于3的氧化亚烷基作为上述聚氧化亚烷基链中的一部分，其它部分为亲水性较高的碳原子数为2的氧化亚烷基即氧化亚乙基，则成为减水性和操作性更优异的本发明的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物，所以优选。虽然碳原子数大于等于3的氧化亚烷基的含量可以为0.01摩尔％～49摩尔％之间的任意含量，但是优选为0.1摩尔％～40摩尔％，进一步优选为0.5摩尔％～30摩尔％，特别优选为1摩尔％～25摩尔％，最优选为2摩尔％～20摩尔％。
上述通式(1)中的m为1～300的数，若超过300则水泥组合物的粘性增大，操作性有可能变差。特别重视水泥组合物的粘性时，期待氧化亚烷基链的长度有一定程度的缩短，该m优选为1～100，进一步优选为1～75，最优选为1～50。此外，为了减少上述水泥混合剂的添加量，期待氧化亚烷基链的长度具有一定程度的加长，该m优选为2～50，进一步优选为4～50，最优选为10～50。特别重视水泥组合物的粘性和减水性两者时，特别优选为15～25。
R4优选表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，更优选为甲基。
此外，若上述聚氧化亚烷基链为下述通式(5)所示结构，则由于可以更明确地表现出疏水性较强的碳原子数大于等于3的氧化亚烷基的效果，所以优选；
[通式5]
-(C2H4O)o-(R6O)p-(C2H4O)q-
通式(5)中以重复数o、p、q所表示的聚氧化亚烷基链，是所谓的A-B-A型的嵌段共聚形式，若含有该特定的结构，则由于亲水性嵌段表现出较强的减水性，疏水性嵌段赋予更多的操作性，可以得到更优异的水泥混合剂。
上述通式(5)中的o、q相同或不同，是0～300的数，若超过300则水泥组合物的粘性增大，操作性有可能变差；其优选为0～200，更优选为1～100，进一步优选为1～60，最优选为1～40。p为1～50的数，若超过50则减水性降低，疏水性增大，与配合于水泥中的拌合水不相溶，操作性有可能变差。p的范围优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～6，最优选为1～4。o、p、q的总数o+p+q为3～300的数，若超过300则水泥组合物的粘性增大，操作性有可能变差；R6相同或不同，表示碳原子数为3～18的亚烷基，优选表示碳原子数为3的2-甲基亚乙基(一般氧化丙烯为前体)。
上述通式(1)所示的结构单元或上述通式(1)的R3O形成上述通式(5)的部位，相对于本发明的水泥添加剂用多元羧酸类聚合物的总重量所占的比率优选为10质量％～99质量％，更优选为20质量％～97质量％，进一步优选为30质量％～95质量％，最优选为40质量％～90质量％。
本发明的水泥添加剂用多元羧酸类聚合物的必须且最大的特征在于，主链具有分支结构。虽然对分支结构的形状或分支的个数不特别限定，但是优选为上述通式(2)所示。
上述通式(2)中的(R5OX)。表示分支主链的方式(A)，X是碳原子数为1～30的亚烷基，以R5-O-X-的方式进行键合。OX是碳原子数为1～30的氧化亚烷基。R5是氢或碳原子数为1～30的烷基。Y表示分支结构的中心，是碳原子或碳原子数为1～30的烃基。上述烃基具有α+β的价数。(Z-S-P)β表示分支主链的方式(B)，Z是碳原子数为1～30的亚烷基或酯。α为0～25的数，β为2～50的数。S为硫原子，P表示以上述通式(1)所示的部位为必须成分的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物。
上述分支主链的方式(A)中，若R5为氢原子，则由于可以提高本发明的水泥添加剂用多元羧酸类聚合物的亲水性，所以优选。
表示上述分支主链的方式(A)的分支主链数α为0～25的数，优选为0～20，更优选为0～15，进一步优选为0～10，最优选为0～5，此时由于提高了对于水泥的分散能力，所以优选。
表示上述分支主链的方式(B)的分支主链数β为2～50的数，若过多，则本发明的水泥添加剂用多元羧酸类聚合物中的分支主链之间的立体距离变近，易产生分子内的络合，从而不能自由地对水泥进行吸附。分支主链数β优选为2～25，更优选为2～10，进一步优选为2～8，此时由于分子内无络合，分支主链能够有效地发挥水泥分散性，所以优选。若表示分支主链数的β过少，则分支结构的优点即一个聚合物可以作用于方向不同的多个水泥粒子的优点不明显；其最优选为4～8。
若表示上述分支主链的方式(A)的分支主链数α少于表示上述分支主链的方式(B)的分支主链数，则本发明的水泥添加剂用多元羧酸类聚合物的水泥分散能力变大，因而优选。α和β的差即β-α为2～50，若考虑到如上所述β是小于50的数，则β-α优选为2～25，更优选为2～10，进一步优选为2～8，此时由于本发明的水泥添加剂用多元羧酸类聚合物的水泥分散能力变得更大，所以优选。
作为本发明的必须成分的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(下文称为“GPC”)得到的换算成聚乙二醇的以差示折射率检测器所测得的重均分子量(Mw1)，该重均分子量优选为1000～1000000。重视减少本发明的水泥混合剂组合物的添加量时，该Mw1更优选为3000～1000000，进一步优选为5000～1000000，最优选为7000～1000000。进一步地，重视水泥组合物的粘性时，该Mw更优选为7000～500000，进一步优选为7000～100000，最优选为7000～50000。
进一步，作为本发明的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的优选方式，可举出下述方式：其是具有以下述通式(1)所示的结构单元为必须成分的主链的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物，其中，上述聚合物采用光散射检测器所测得的重均分子量(Mw2)为200000以下时，采用差示折射率检测器所测得的重均分子量(Mw1)为80000以上；上述Mw2为110000以下时，上述Mw1为44000以上；上述Mw2为70000以下时，上述Mw1为28000以上；上述Mw2为55000以下时，上述Mw1为22000以上；上述Mw2为35000以下时，上述Mw1为14000以上。
[GPC分子量测定条件(1)]
使用色谱柱：TOSOH公司制TSKguard Column SWXL+TSKgelG4000 SWXL+G3000 SWXL+G2000 SWXL
洗脱液：使用如下得到的洗脱液溶液：将115.6g乙酸钠三水合物溶解于10999g水与6001g乙腈的混合溶剂中、并进一步用乙酸调整至pH为6.0。
进样量：0.5％洗脱液溶液100μL
洗脱液流速：0.8mL/min
柱温：40℃
标准物：聚乙二醇、峰尖分子量(Mp)272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、7100、1470
检测线次数：三次式
检测器：日本Waters公司制410示差折射检测器
分析软件：日本Waters公司制MILLENNIUM Ver.3.21
[GPC分子量测定条件(2)]
使用色谱柱：TOSOH公司制TSKguard Column，α+TSKgel、α-5000+TSKgel、α-4000+TSKgel、α-3000各1根，相连结
所用洗脱液：使用如下得到的溶液：将62.4g磷酸二氢钠·2H2O、143.3g磷酸氢二钠·12H2O溶解于7794.3g离子交换水中，再在该溶液中混入2000g乙腈。
检测器：Viscotek公司制造的Triple检测器，型号：302
光散射检测器：直角光散射：散射角90°；低角度光散射：散射角7°；小池容量：18μL；波长：670nm
标准样品：使用TOSOH株式会社制的聚7二醇SE-8(Mw107000)，装置常数确定为其dn/dC为0.135ml/g，所用洗脱溶液的折射率为1.333。
注入量
标准样品：将聚合物溶解于上述洗脱液中成为溶液，使聚合物的浓度为0.2vol％，注入100μL该溶液
样品：将聚合物溶解于上述洗脱液中成为溶液，使聚合物的浓度为1.0vol％，注入100μL该溶液
流速：0.8mL/min
柱温：40℃
本发明的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物具有上述通式(1)所示的结构单元且一分子中具有至少2个羧酸或羧酸盐，可以是主链具有分支结构的聚合物，虽然其合成路径不限，但是若举出本发明的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物合成路径的1个例子，则可以举出例如下述合成路径。
[本发明的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的合成路径例子]
可以使以上述通式(3)所示的多官能硫醇和以上述通式(4)所示的单体为必须成分的单体成分进行聚合，对于该单体成分中含有其它单体等不加任何限定。进一步地，若具体地举出例子，则可以通过使上述通式(3)所示的多官能硫醇中的1种或至少2种与上述通式(4)所示的单体中的1种或至少2种以及一分子中具有羧酸或羧酸盐和聚合性双键的单体中的1种或至少2种进行聚合，来得到本发明的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物。对于羧酸盐，例如，可以使用碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐，可以将这些羧酸盐的单体进行聚合，也可以将羧酸的单体聚合后使其形成盐。上述通式(3)所示的多官能硫醇用作聚合反应中的引发剂或链转移剂，与上述通式(4)所示的单体中的1种或至少2种或与一分子中具有羧酸或羧酸盐和聚合性双键的单体中的1种或至少2种进行反应而形成聚合物链的末端。通过该反应，上述通式(3)所示的多官能硫醇与上述通式(1)所示的结构单元相键合，得到上述通式(2)所示的本发明的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物。
作为将上述通式(3)所示的多官能硫醇添加于反应容器的方法，可以适当地使用滴加、分批投入等连续投入方法。此外，可以将上述通式(3)所示的多官能硫醇单独导入反应容器中，也可以预先将其与单体或溶剂等混合。上述聚合方法可以以分批方式或连续方式进行。
上述通式(4)中的m是氧化亚烷基的平均加成摩尔数，其是3～300，特别重视水泥组合物的粘性时，期待氧化亚烷基链的长度具有一定程度的缩短，该平均加成摩尔数优选为1～100，进一步优选为1～75，最优选为1～50。此外，为了减少水泥混合剂的添加量，期待氧化亚烷基链的长度具有一定程度的加长，该平均加成摩尔数优选为2～50，进一步优选为4～50，最优选为10～50。特别重视水泥组合物的粘性和减水性两者时，该平均加成摩尔数特别优选为15～25。
R4表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，优选为甲基。
此外，若将上述通式(3)所示的多官能硫醇中的1种或至少2种与下述通式(6)所示的单体中的1种或至少2种以及一分子中具有羧酸或羧酸盐和聚合性双键的单体中的1种或至少2种进行聚合，则可以得到减水性和操作性更优异的本发明的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物。
对于羧酸盐，例如，使用碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐，可以将这些羧酸盐的单体聚合，也可以将羧酸的单体聚合后使其形成盐。
[通式6]
Figure A20061013932200151
通式(6)中，R6表示碳原子数为3～18的亚烷基。o、q是氧化乙烯基的平均加成摩尔数，虽然表示0～300的数，但是其中一个为0时，另一个为2～300的数。p表示氧化亚烷基的平均加成摩尔数，为1～50的数。o+p+q为3～300的数。R4表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基。
上述通式(6)中的o、q相同或不同，是0～300的数，若超过300则水泥组合物的粘性增大，操作性有可能变差；其优选为0～200，更优选为1～100，进一步优选为1～60，最优选为1～40。p为1～50的数，若超过50则减水性降低，疏水性增大，与配合于水泥中的拌合水不相溶，操作性有可能变差。p的范围优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～6，最优选为1～4。o、p、q的总数o+p+q为3～300的数，若超过300则水泥组合物的粘性增大，操作性有可能变差；特别重视水泥组合物的粘性时，期待氧化亚烷基链的长度具有一定程度的缩短，该o+p+q优选为1～100，进一步优选为1～75，最优选为1～50。此外，为了减少水泥混合剂的添加量，期待氧化亚烷基链的长度具有一定程度的加长，该o+p+q优选为2～50，进一步优选为4～50，最优选为10～50。特别重视水泥组合物的粘性和减水性两者时，o+p+q特别优选为15～25。
上述通式(3)所示的多官能硫醇只要具有2个～50个SH基即可，若举出α为0时的例子，可以举出例如，乙二醇或1，4-丁二醇等二元醇与含羧基的硫醇类的二酯；三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等具有至少3个羟基的化合物与含有羧基的硫醇类的聚酯化合物；三硫代甘油等具有至少3个巯基的化合物；2-二正丁基氨基-4，6-二巯基-S-三嗪、2，4，6-三巯基-S-三嗪等三嗪多元硫醇类；在多价环氧化合物的多个环氧基上加成硫化氢来导入多个巯基而得到的化合物；将多元羧酸的多个羧基与巯基乙醇进行酯化而得到的酯化合物等。其中，含有羧基的硫醇类，只要是具有至少1个巯基和至少1个羧基的化合物即可，若举出一例，则可以举出硫代乙醇酸、巯基丙酸、巯基水杨酸等。因此，作为如上所述α为0时的本发明的多官能硫醇的1个例子，可以举出三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、二季戊四醇六硫代乙醇酸酯、二季戊四醇六硫代丙酸酯。
此外，对于上述通式(3)所示的多官能硫醇，α为0.1～25时的例子可列举如下：上述二元醇类或具有至少3个羟基的化合物等与含有羧基的硫醇类反应时，若发生了反应的含有羧基的硫醇类的摩尔数比上述二醇类或具有至少3个羟基的化合物的羟基的摩尔数少，则残存未反应的R5OX；进一步举出具体的例子如下：使硫代乙醇酸相对于1摩尔三羟甲基丙烷的羟基小于等于0.9摩尔、更优选小于等于0.67摩尔，使硫代乙醇酸相对于1摩尔季戊四醇的羟基小于等于0.9摩尔、更优选小于等于0.75摩尔，使硫代乙醇酸相对于1摩尔二季戊四醇的羟基小于等于0.9摩尔、更优选小于等于0.83摩尔，若如此来进行反应则可以残存一定程度的羟基。如此得到的多元硫醇由于比上述α为0时的亲水性高，在水类溶剂中进行本发明的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的合成时容易溶解于合成体系中，所以优选。此外，上述通式(3)所示的结构中，Y表示分支结构的中心，是碳原子或碳原子数为1～30的烃基，上述烃基具有α+β的价数。
上述通式(3)所示的结构中，R5优选为氢原子，α优选为1。
综上所述，从分支主链数和残存羟基数方面考虑，作为上述通式(3)所示的多官能硫醇，最优选为选自下述物质中的1种或至少2种的混合物：对于1摩尔季戊四醇的羟基加成0.75摩尔～0.50摩尔硫代乙醇酸而得到的多元硫醇；对于1摩尔二季戊四醇的羟基加成0.83摩尔～0.67摩尔硫代乙醇酸而得到的多元硫醇。
上述通式(4)和(6)所示的单体可以通过在不饱和醇或不饱和羧酸上加成用以得到所规定的重复数的量的氧化乙烯和用以得到所规定的重复数的量的碳原子数为3～18的氧化烯来得到。或如下来得到：通过在具有碳原子数为1～20的烃基的醇或酚类上加成用以得到所规定的重复数的量的氧化乙烯和用以得到所规定的重复数的量的碳原子数为3～18的氧化烯来得到醇，通过该醇与不饱和羧酸的酯化反应或与不饱和羧酸酯的酯交换反应来得到上述通式(4)和(6)所示的单体。
作为该不饱和醇，可以举出乙烯醇、烯丙醇、甲基烯丙醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇等。此外，作为该不饱和羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等，该不饱和羧酸酯可以使用这些不饱和羧酸的烷基酯等。作为碳原子数为3～18的氧化亚烷基，可以举出氧化丙烯、氧化丁烯、不饱和烃的环氧化物等，优选为氧化丙烯。作为具有碳原子数为1～20的烃基的醇或酚类，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等烷醇；苯甲醇等具有芳基的醇；苯酚、对甲苯酚等酚类，优选为甲醇、乙醇、丁醇等碳原子数为1～3的醇。
作为与上述通式(4)和(6)所示的单体共聚的一分子中具有羧酸或羧酸盐和聚合性双键的单体，可以举出例如下述通式(7)所示的单体；
[通式7]
通式(7)中，R7、R8和R9相同或不同，表示氢原子、甲基或-(CH2)zCOOM2，z表示0～2的数。-(CH2)zCOOM2可以与-COOM1或其它的-(CH2)zCOOM2形成酸酐。M1和M2相同或不同，表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、铵基或有机胺基。作为上述通式(7)所示的单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、富马酸等；他们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐等；或它们的酸酐。
使上述通式(4)所示的单体(a)和/或上述通式(6)所示的单体(b)与上述通式(7)所示的单体(c)进行共聚来得到本发明的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物时，若将总重量设为100质量％，则(a)和/或(b)优选为10质量％～95质量％，更优选为20质量％～80质量％，进一步优选为30质量％～70质量％，最优选为40质量％～60质量％。此外，得到上述水泥混合剂用多元羧酸类聚合物时的(c)优选为5质量％～50质量％，更优选为5质量％～40质量％，进一步优选为10质量％～40质量％，最优选为10质量％～30质量％。
此外，还可以将除了(a)、(b)、(c)之外的单体用作共聚成分，将(a)和/或(b)和/或(c)的总重量设为100质量％时，该共聚成分的使用量为0质量％～50质量％，该共聚成分可以使用例如下述物质中的1种或至少2种：苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酰胺、(甲基)烯丙基磺酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基硫代苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基硫代苯甲酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺甲基磺酸、(甲基)丙烯酰胺乙基磺酸、2-甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺等。
本发明还提供下述的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物，其是以上述通式(1)所示的结构单元为必须成分的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物，该水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的特征在于，上述聚合物采用光散射检测器所测得的重均分子量(Mw2)与采用差示折射率检测器所测得的重均分子量(Mw1)的比值(Mw2/Mw1)为2.5以下。
在GPC测定中，同一聚合物利用检测器得出不同分子量的原因如下所述。
在由光散射检测器进行检测时，由于散射强度不受聚合物分布程度的影响，因而可测定出绝对分子量。然而，在使用差示折射率检测器(RI)时，折射率随聚合物链的分布程度而变化，聚合物的主链越收缩，检测出的分子量越低。
本说明书中，将采用差示折射率检测器(RI)所测得的重均分子量称为Mw1，将采用光散射检测器所测得的重均分子量称为Mw2。如果主链为直链状，则聚合物可以自由伸缩(例如，比较例1～3的聚合物)，该聚合物在利用差示折射率检测器(RI)进行的聚合物重均分子量的测定方法的测定溶液中具有相当程度的缩短、变小。然而，若聚合物中的多个主链从分支结构的中心向外伸出，则聚合物由此受到立体约束(例如，实施例1～4的聚合物)，该聚合物不能收缩为可自由伸缩的聚合物的收缩程度。
而反过来看，在利用差示折射率检测器(RI)进行聚合物的重均分子量测定的GPC条件下的溶液中，与绝对分子量相等的直链状的聚合物相比，具有分支结构的聚合物具有较大的分布。因而，该具有分支结构的聚合物可以使得水泥表面被有效地覆盖，因而水泥的分散性良好；由于聚合物主链具有尽可能大的分布，因而不必具有超过必要的大的绝对分子量，由此使得聚合物链较少发生缠绕，从而使得混凝土的状态良好。
由上述可知，通过重均分子量测定方法(2)所测得的重均分子量(Mw2)相对于通过重均分子量测定方法(1)所测得的重均分子量(Mw1)的比值、即(Mw2)/(Mw1)越小，聚合物链在溶液中的分布就越大，这与混凝土的状态以及坍流度保持性良好具有密切的关系。
进一步，对于上述的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物，若采用光散射检测器所测得的重均分子量(Mw2)为35000以下，且采用光散射检测器所测得的重均分子量(Mw2)与采用差示折射率检测器所测得的重均分子量(Mw1)的比值(Mw2/Mw1)为2.1以下，则进一步提高混凝土的状态，因而优选。
本发明还提供水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的制造方法，在该方法中，将以上述通式(3)所示的多官能硫醇和上述通式(4)所示的单体为必须成分的单体成分进行聚合。
通过将这些单体与上述通式(3)所示的多官能硫醇一起聚合，可以得到本发明的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物，作为聚合方法，可以在使用聚合引发剂，并且根据需要使用除了上述通式(3)所示的多官能硫醇之外的链转移剂，可以采用水溶液聚合、有机溶剂中的聚合、乳液聚合或本体聚合等已知的方法。
作为适用于本发明的制造方法的以通式(3)所示的多官能硫醇和上述通式(4)所示的单体，可列举为上述的以通式(3)所示的多官能硫醇和上述通式(4)所示的单体的优选形式。
例如，本发明的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的制造方法的优选实施形式如下：其中，上述通式(3)所示的结构中，R5为氢原子，α为1。
作为上述聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂，优选为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢；偶氮-2-甲基3-戊酮脒盐酸盐、偶氮异丁腈等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、枯烯过氧化氢等过氧化物。此外，作为促进剂，可以并用亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、摩尔盐、焦亚硫酸钠、甲醛钠次硫酸盐、抗坏血酸、赤癣酸等还原剂；乙二胺、乙二胺四乙酸钠、甘氨酸等胺化合物。这些聚合引发剂或促进剂可以分别单独使用或至少2种并用。
上述聚合方法中，根据需要也可以使用除了上述通式(3)所示的多官能硫醇之外的链转移剂。作为这种链转移剂，可以使用1种或至少2种公知的链转移剂，作为疏水性链转移剂，可以举出：丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇、环己硫醇、硫代苯酚、硫代乙醇酸辛酯、2-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、巯基丙酸2-乙基己基酯、辛酸2-巯基乙基酯、1，8二巯基-3，6-二氧杂辛烷、癸三硫醇、十二烷基硫醇等1元硫醇类链转移剂；四氯化碳、四溴化碳、二氯甲烷、溴仿、溴三氯乙烷等卤化物；α-甲基苯乙烯二聚物、α-萜品烯、γ-萜品烯、双戊烯、萜品油烯(た一ピノ一レン)等不饱和烃化合物。这些疏水性链转移剂可以使用1种或至少2种。此外作为亲水性链转移剂，可以举出：巯基乙醇、硫代甘油、硫代乙醇酸、巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、2-巯基乙磺酸等硫醇类链转移剂；2-氨基丙烷-1-醇等伯醇；异丙醇等仲醇；亚磷酸、次磷酸及其盐(次磷酸钠、次磷酸钾等)或亚硫酸、亚硫酸氢、连二亚硫酸、偏亚硫酸氢及其盐(亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、偏亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钾、偏亚硫酸氢钾等)的低级氧化物和该低级氧化物的盐等，这些亲水性链转移剂可以使用1种或至少2种。
作为将上述链转移剂添加于反应容器的方法，可以适当应用滴加、分批投入等连续投入方法。此外，可以将上述链转移剂单独导入反应容器中，也可以预先将其与单体或溶剂等混合。上述聚合方法可以以分批方式或连续方式进行。
此外，聚合时，作为根据需要所使用的溶剂，可以使用公知的溶剂，可以举出水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正庚烷等芳香族或脂肪族烃类；乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类，这些溶解可以施用1种或至少2种并用。其中，从单体和所得到的多元羧酸类聚合物的溶解性方面考虑，优选使用选自由水和碳原子数为1～4的低级醇组成的组中的1种或至少2种溶剂。
上述聚合方法中，作为将上述通式(3)所示的多官能硫醇和单体以及聚合引发剂等添加于反应容器中的方法，优选为如下方法：在反应容器中加入全部单体，通过将聚合引发剂添加于反应容器内来进行共聚的方法；在反应容器中加入单体的一部分，通过将聚合引发剂和剩下的单体成分添加于反应容器内来进行聚合的方法；在反应容器中加入聚合溶剂，添加全部单体和聚合引发剂的方法等。这些方法中，从可以使所得到的聚合物的分子量分布狭窄、可以提高水泥组合物等的流动性从而提高水泥分散性方面考虑，优选利用在反应容器中逐次滴加上述通式(3)所示的多官能硫醇、聚合引发剂和单体的方法来进行聚合。此外，从提高单体的聚合性来进一步提高所得到的聚合物的保存稳定性方面考虑，优选将聚合中的反应容器内的溶剂浓度维持在小于等于80％、更优选维持在小于等于70％、进一步优选维持在小于等于60％来进行共聚反应。
上述聚合方法中，作为聚合温度等聚合条件，虽然根据所使用的聚合方法、溶剂、聚合引发剂、链转移剂来适当地选择，但是作为聚合温度，通常优选为0℃或更高，此外，优选为200℃或更低。不使用溶剂时可以使聚合温度较高，若在100℃～200℃下进行聚合，则上述通式(3)所示的多官能硫醇的SH基热分解而发挥引发剂的作用，由此可以效率较好地导入分支结构，所以优选。从易控制聚合反应方面考虑，进一步优选该温度为100℃～150℃，从提高生产性方面考虑，特别优选为120℃～150℃。使用溶剂时，若温度过高，则由于容易引起溶剂的挥发以及对溶剂的链转移，所以更优选为0℃～120℃；为了提高生产性，特别优选为40℃～120℃。使用水作为溶剂时，最优选为40℃～95℃。
通过上述方法得到的本发明的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物，可以直接用作水泥混合剂的主成分，根据需要，也可以进一步用碱性物质中和后来使用。作为碱性物质，优选使用一价金属和二价金属的氢氧化物、氯化物和碳酸盐等无机盐；铵；有机胺。
含有上述水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的本发明的水泥混合剂在溶剂中溶解时，该水泥混合剂用多元羧酸类聚合物溶液的pH值优选为2～13，从操作的安全性方面考虑，该pH值进一步优选为3～10，特别优选为4～8。
本发明的水泥混合剂将通过上述方法得到的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物或上述具有分支结构的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物作为必须成分，在操作性方面，优选为水溶液的方式，此外，在本发明的水泥混合剂中也可以含有除本发明以外的多元羧酸类聚合物或其它的添加剂，也可以在将本发明的水泥混合剂与水泥混合时添加除本发明以外的多元羧酸类聚合物或其它的添加剂。作为其它的添加剂，可以使用公知的水泥添加剂，例如：
(1)水溶性高分子物质：聚丙烯酸(钠)、聚甲基丙烯酸(钠)、聚马来酸(钠)、丙烯酸-马来酸共聚物的钠盐等不饱和羧酸聚合物；聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧乙烯或聚氧丙烯的聚合物或它们的共聚物；甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟丙基纤维素等非离子性纤维素醚类；酵母葡聚糖、呫吨橡胶、β-1，3葡聚糖类(可以为直链状、支链状的任意一种，作为示例，可以举出凝胶多糖、类淀粉(paramylum)、茯苓多糖(バキマン)、硬葡聚糖、海带多糖等)等通过微生物发酵制造的多糖类；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；海藻酸钠；明胶；分子内具有氨基的丙烯酸的共聚物及其季铵化合物等。
(2)高分子乳剂：(甲基)丙烯酸烷基酯等各种乙烯单体的共聚物等。
(3)缓凝剂：葡糖酸、葡糖庚酸酯、阿拉伯糖酸、苹果酸或柠檬酸以及它们的钠、钾、钙、镁、铵、三乙醇胺等的无机盐或有机盐等氧代羧酸及其盐；葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖、异构糖等单糖类；二糖、三糖等低聚糖；糊精等的低聚糖；葡聚糖等多糖类；含有这些糖的糖蜜类等糖类；山梨糖醇等的糖醇；硅氟化镁；磷酸及其盐或硼酸酯类；氨基羧酸及其盐；碱可溶蛋白质；腐殖酸；鞣酸；酚；甘油等多元醇；氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)及其碱金属盐、碱土类金属盐等膦酸及其衍生物等。
(4)早强剂-促进剂：氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙、碘化钙等可溶性钙盐；氯化铁、氯化镁等氯化物；硫酸盐；氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；甲酸和甲酸钙等甲酸盐；烷醇胺；氧化铝水泥；钙铝酸盐硅酸盐(calcium aluminate silicate)等。
(5)矿物油类消泡剂：煤油、液体石蜡等。
(6)油脂类消泡剂：动植物油、芝麻油、蓖麻油、它们的氧化烯加成物等。
(7)脂肪酸类消泡剂：油酸、硬脂酸、它们的氧化烯加成物等。
(8)脂肪酸酯类消泡剂：甘油单蓖麻醇酸酯、链烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、天然蜡等。
(9)氧化烯类消泡剂：(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯加成物等聚氧化烯类；二乙二醇庚基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧丙烯丁基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯2-乙基己基醚、碳原子数为12～14的高级醇的氧化乙烯氧化丙烯加成物等(聚)氧烷基醚类；聚氧丙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等(聚)氧化亚烷基(烷基)芳基醚类；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇等在乙炔醇上加成聚合氧化烯而得到的乙炔醚类；二乙二醇油酸酯、二乙二醇月桂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯等(聚)氧化亚烷基脂肪酸酯类；聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯等(聚)氧化烯基脱水山梨醇脂肪酸酯类；聚氧丙烯甲基醚硫酸钠、聚氧乙烯十二烷基酚醚硫酸钠等(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐类；(聚)氧乙烯硬脂基磷酸酯等(聚)氧化烯烷基磷酸酯类；聚氧乙烯十二烷基胺等(聚)氧化烯烷基胺类；聚氧化烯酰胺等；
(10)醇类消泡剂：辛醇、十六碳醇、乙炔醇、二醇类等。
(11)酰胺类消泡剂：丙烯酸酯多元胺等。
(12)磷酸酯类消泡剂：磷酸三丁酯、辛基磷酸酯钠盐等。
(13)金属皂类消泡剂：硬脂酸铝、油酸钙等。
(14)硅酮类消泡剂：二甲基硅油、硅酮糊、硅酮乳液、有机改性聚硅氧烷(二甲基聚硅氧烷等聚有机硅氧烷)、氟硅油等。
(15)AE剂：树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、十二烷基硫酸酯、ABS(烷基苯磺酸)、LAS(直链烷基苯磺酸)、烷烃磺酸酯、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐、蛋白质材料、链烯基磺基琥珀酸、α-烯烃磺酸酯等。
(16)其它表面活性剂：在十八烷基醇或硬脂醇等分子内具有6个～30个碳原子的脂肪族1元醇；松香醇等分子内具有6个～30个碳原子的脂环1元醇；十二烷基硫醇等分子内具有6个～30个碳原子的1元硫醇；壬基苯酚等分子内具有6个～30个碳原子的烷基苯酚；十二烷基胺等分子内具有6个～30个碳原子的胺；在月桂酸或硬脂酸等分子内具有6个～30个碳原子的羧酸上加成大于等于10摩尔的氧化乙烯、氧化丙烯等氧化烯而得到的聚氧化烯衍生物类，此外还有：可以具有烷基或烷氧基作为取代基团的具有砜基的2个苯基进行醚键合而成的烷基二苯基醚磺酸盐类；各种阴离子性表面活性剂；烷基胺乙酸酯、烷基三甲基氯化铵等各种阳离子性表面活性剂；各种非离子性表面活性剂；各种两性表面活性剂等。
(17)防水剂：脂肪酸(盐)、脂肪酸酯、油脂、硅、石蜡、沥青、蜡等。
(18)防腐(防锈)剂：亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等。
(19)防裂剂：聚氧烷基醚类；2-甲基-2，4-戊二醇等烷二醇类等。
(20)膨胀材料：钙矾石类、木炭类等。
作为其它公知的水泥添加剂(材料)，可以举出水泥润湿剂、增稠剂、降低分离剂、凝聚剂、降低干燥收缩剂、强度增强剂、自流平剂、防锈(防腐)剂、着色剂、防霉剂、高炉炉渣、飞灰、煤渣灰(cinder ash)、灰渣(clinkerash)、壳灰(husk ash)、硅粉(silica fume)、氧化硅粉末、石膏等。这些公知的水泥添加剂(材料)可以单独使用或至少2种并用。
进一步地，本发明的水泥混合剂组合物中，可以并用公知的水泥分散剂，例如，可以使用下述水泥分散剂。
木质素磺酸盐；多元醇衍生物；萘磺酸甲醛缩合物；蜜胺磺酸甲醛缩合物；聚苯乙烯磺酸盐；特开平1-113419号公报中所述的氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物等氨基磺酸类；如特开平7-267705号公报中所述的含有聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类化合物和(甲基)丙烯酸类化合物的共聚物和/或其盐作为(a)成分、含有聚亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类化合物和马来酸酐的共聚物和/或其水解物和/或其盐作为(b)成分、含有聚亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类化合物和聚亚烷基二醇类化合物的马来酸酯的共聚物和/或其盐作为(c)成分的水泥分散剂；如专利第2508113号说明书所述的含有(甲基)丙烯酸的聚亚烷基二醇酯和(甲基)丙烯酸(盐)的共聚物作为A成分、含有特定的聚乙二醇聚丙二醇类化合物作为B成分、含有特定的表面活性剂作为C成分的混凝土混合剂；如特开昭62-216950号公报中所述的含有(甲基)丙烯酸的聚乙(丙)二醇酯或聚乙(丙)二醇单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基磺酸(盐)和(甲基)丙烯酸(盐)的共聚物；如特开平1-226757号公报中所述的含有(甲基)丙烯酸的聚乙(丙)二醇酯、(甲基)烯丙基磺酸(盐)和(甲基)丙烯酸(盐)的共聚物；如特公平5-36377号公报中所述的含有(甲基)丙烯酸的聚乙(丙)二醇酯、(甲基)烯丙基磺酸(盐)或对(甲基)烯丙氧基苯磺酸(盐)和(甲基)丙烯酸(盐)的共聚物；如特开平4-149056号公报中所述的聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚和马来酸(盐)的共聚物；如特开平5-170501号公报中所述的含有(甲基)丙烯酸的聚乙二醇酯、(甲基)烯丙基磺酸(盐)、(甲基)丙烯酸(盐)、烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯和分子中具有酰胺基的α，β-不饱和单体的共聚物；如特开平6-191918号公报中所述的含有聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸(盐)和(甲基)烯丙基磺酸(盐)或对(甲基)烯丙氧基苯磺酸(盐)的共聚物；如特开平5-43288号公报中所述的烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚和马来酸酐的共聚物或其水解物、盐；如特公昭58-38380号公报中所述的含有聚乙二醇单烯丙基醚、马来酸和能够与这些单体共聚的单体的共聚物或其盐、酯。
如特公昭59-18338号公报中所述的含有聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体和能够与这些单体共聚的单体的共聚物；如特开昭62-119147号公报中所述的含有具有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯和根据需要添加的能够与其共聚的单体的共聚物或其盐；如特开平6-271347号公报中所述的烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚和马来酸酐的共聚物与末端具有链烯基的聚氧化烯衍生物的酯化反应物；如特开平6-298555号公报中所述的烷氧基聚亚烷基二醇单烯丙基醚和马来酸酐的共聚物与末端具有羟基的聚氧化烯衍生物的酯化反应物；如特开昭62-68806号公报中所述的含有在3-甲基-3-丁烯-1-醇等特定的不饱和醇上加成氧化乙烯等而得到的链烯基醚类单体、不饱和羧酸类单体和能够与这些单体共聚的单体的共聚物或其盐等的多元羧酸(盐)；如国际公开WO02053611号公报中所述的将含有聚亚烷基亚胺不饱和单体和不饱和羧酸单体的单体成分共聚而得到的多元羧酸类共聚物；如特愿2003-341953公报中所述的以具有聚氧化亚烷基的不饱和单体和(甲基)丙烯酸类单体为必须，将(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺等单体和具有多分支聚氧化亚烷基链的单体共聚而得到的多元羧酸类共聚物；
如特开2000-109357号公报中所述的向聚亚烷基多元胺中所含的具有活性氢的氨基上加成聚合超过该氨基中的活性氢的当量的氧化烯而得到的聚氧化烯类化合物。这些水泥分散剂可以单独使用或至少2种并用。
上述水泥分散剂中，将下述物质与本发明的水泥混合剂一起使用时，水泥的操作性显著提高，水泥流动性的随着时间推移的变化也少，所以特别优选，所述物质为：国际公开WO02053611号公报中所述的将含有聚亚烷基亚胺不饱和单体和不饱和羧酸单体的单体成分进行共聚而得到的多元羧酸类共聚物、和/或特愿2003-341953公报中所述的以具有聚氧化亚烷基的不饱和单体和(甲基)丙烯酸类单体为必须，将(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺等单体和具有多分支聚氧化亚烷基链的单体进行共聚而得到的多元羧酸类共聚物、和/或如特开2000-109357号公报中所述的在聚亚烷基多元胺中所含的具有活性氢的氨基上加成聚合超过该氨基中的活性氢的当量的氧化烯而得到的聚氧化烯类化合物。
作为其它公知的水泥添加剂(材料)，可以举出水泥润湿剂、增稠剂、降低分离剂、凝聚剂、降低干燥收缩剂、强度增强剂、自流平剂、防锈(防腐)剂、着色剂、防霉剂等。这些公知的水泥添加剂(材料)可以单独使用或至少2种并用。
本发明的水泥组合物含有上述水泥混合剂和水泥作为必须成分。作为除上述水泥混合剂、水泥和水之外的成分的特别优选的实施方式，可以举出下述(1)～(7)。
(1)以<1>本发明的水泥混合剂和<2>氧化烯类消泡剂这2种成分作为必须进行组合。作为氧化烯类消泡剂，虽然可以使用聚氧化烯类、聚氧化烯烷基醚类、聚氧化烯乙炔醚类、聚氧化烯烷基胺类等，但是特别优选为聚氧化烯烷基胺类。而且，作为<2>的氧化烯类消泡剂的配合质量比，相对于<1>的水泥混合剂优选为0.01质量％～20质量％。
(2)以<1>本发明的水泥混合剂、<2>氧化烯类消泡剂和<3>AE剂这3种成分作为必须进行组合。作为氧化烯类消泡剂，虽然可以使用聚氧化烯类、聚氧化烯烷基醚类、聚氧化烯乙炔醚类、聚氧化烯烷基胺类等，但是特别优选为聚氧化烯烷基胺类。另一方面，作为AE剂，特别优选为树脂酸皂、烷基硫酸酯类、烷基磷酸酯类。而且，作为<2>的消泡剂与<1>的水泥混合剂的配合质量比，优选其相对于<1>的水泥混合剂为0.01质量％～20质量％。另一方面，作为<3>的AE剂的配合质量比，优选相对于水泥为0.001质量％～2质量％。
(3)以下述3种成分作为必须进行组合：<1>本发明的水泥混合剂、<2>含有下述成分的共聚物：具有将碳原子数为2～18的氧化烯以平均加成摩尔数为2～300进行加成而得到的聚氧化亚烷基链的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸类单体和能够与这些单体共聚的单体(特公昭59-18338号公报、特开平7-223852号公报、特开平9-241056号公报等中所述)和<3>氧化烯类消泡剂。而且，作为<1>的水泥混合剂和<2>的共聚物的配合质量比，优选为5/95～95/5，更优选为10/90～90/10。作为<3>的氧化烯类消泡剂的配合质量比，优选相对于<1>的水泥混合剂和<2>的共聚物的合计量为0.01质量％～20质量％。
(4)以<1>本发明的水泥混合剂和<2>缓凝剂这2种成分作为必须进行组合。作为缓凝剂，可以使用葡糖酸(盐)、柠檬酸(盐)等的氧代羧酸类；葡萄糖等糖类；山梨糖醇等糖醇类；氨基三(亚甲基膦酸)等膦酸类等。而且，作为<1>的水泥混合剂和<2>的缓凝剂的配合比，共聚物(A)和/或共聚物(B)与<2>的缓凝剂的质量比优选为50/50～99.9/0.1，更优选为70/30～99/1。
(5)以<1>本发明的水泥混合剂和<2>促进剂这2种成分作为必须进行组合。作为促进剂，可以使用氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙等可溶性钙盐类；氯化铁、氯化镁等氯化物类；硫代硫酸盐；甲酸和甲酸钙等甲酸盐类等。而且，作为<1>的水泥混合剂和<2>的促进剂的配合质量比，优选为10/90～99.9/0.1，更优选为20/80～99/1。
(6)以<1>本发明的水泥混合剂和<2>降低材料分离剂这2种成分作为必须进行组合。作为降低材料分离剂，可以使用非离子性纤维素醚类等各种增稠剂、具有含有碳原子数为4～30的烃链的疏水性取代基团和将碳原子数为2～18的氧化烯以平均加成摩尔数为2～300进行加成而得到的聚氧化亚烷基链作为部分结构的化合物等。而且，作为<1>的水泥混合剂和<2>的降低材料分离剂的配合质量比，优选为10/90～99.99/0.01，更优选为50/50～99.9/0.1。该组合的水泥组合物优选用作高流动混凝土、自填充性混凝土、自流平材料。
(7)以<1>本发明的水泥混合剂和<2>分子中具有磺酸基的磺酸类分散剂这2种成分作为必须成分进行组合。作为磺酸类分散剂，可以使用木质素磺酸盐；萘磺酸甲醛缩合物；蜜胺磺酸甲醛缩合物；聚苯乙烯磺酸盐；氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛缩合物等氨基磺酸类的分散剂等。而且，作为<1>的水泥混合剂和<2>的分子中具有磺酸基的磺酸类分散剂的配合比，以<1>的水泥混合剂组合物和<2>的分子中具有磺酸基的磺酸类分散剂的质量比计优选为5/95～95/5，更优选为10/90～90/10。
本发明的水泥组合物含有上述水泥混合剂以及水泥作为必须成分。
本发明的水泥混合剂组合物、即本发明的水泥混合剂，与公知的水泥混合剂组合物同样地，也可以加入水泥糊、灰浆、混凝土等水泥组合物中来使用。此外，也可以用于超高强度混凝土中。作为上述水泥组合物，优选使用通常含有水泥、水、细骨料、粗骨料等的水泥组合物。此外，也可以是添加有飞灰、高炉炉渣、硅粉、石灰石等微粉的水泥组合物。而且，超高强度混凝土指的是，在水泥组合物的领域中一般如此称呼的混凝土，即与以往的混凝土相比，即使减小水/水泥比，其固化物亦具有与以往相同或更高强度的混凝土，例如下述的混凝土：该混凝土即使水/水泥比小于等于25质量％、进一步小于等于20质量％、特别是小于等于18质量％、小于等于14质量％、甚至约为12质量％，也具有在通常的使用中也不会带来障碍的操作性，其固化物表现出大于等于60N/mm2、进一步大于等于80N/mm2、更进一步大于等于100N/mm2、特别是大于等于120N/mm2、大于等于160N/mm2、以及大于等于200N/mm2的压缩强度。
作为上述水泥，优选为普通、早强、超早强、中热、白色等波特兰水泥；氧化铝水泥、飞灰水泥、高炉水泥、氧化硅水泥等混合波特兰水泥。作为每1m3上述水泥的混凝土中的配合量和单位水量，例如，为了制造高耐久性-高强度的混凝土，优选单位水量为100kg/m3～185kg/m3，水/水泥比＝10％～70％。更优选单位水量为120kg/m3～175kg/m3，水/水泥比＝20％～65％。
作为本发明的水泥混合剂在水泥组合物中的添加量比率，相对于100质量％水泥质量的总量，本发明中作为必须成分的多元羧酸类聚合物优选大于等于0.01质量％，且优选小于等于10质量％。该比率若小于0.01质量％，则性能有可能不充分；若超过10质量％，则经济性变差。该比率更优选为0.05质量％～8质量％，进一步优选为0.1质量％～5质量％。而且，上述质量％为换算成固体成分的值。
本发明的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物由于具有上述结构，因而水泥组合物中的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物之间的络合减少，由此可以提供不增加相对于水泥的添加量而具有优异操作性的水泥组合物，并且还可以提供即使对于坍流度较小的水泥组合物也能够赋予充分的操作性的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物、以及使用该水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的水泥混合剂和水泥组合物。此外，由于本发明的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的制造方法含有上述工序，因而可以提供能够效率较好地制造本发明的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的制造方法。
本发明的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物由于可以发挥优异的减水性，此外水泥组合物的操作性也优异，因而通过使用本发明的水泥混合剂组合物可以效率较好地稳定地形成-制造强度或耐久性优异的水泥固化物，由此使得其在构筑强度和耐久性优异的土木建造物或建筑建造物方面发挥了较大的作用。
实施例
虽然下文举出实施例来对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不仅限于这些实施例。而且，若不特别限定，“％”指的是“质量％”。
(聚合物的重均分子量测定方法(1))
使用色谱柱：TOSOH公司制TSKguard Column SWXL+TSKgelG4000 SWXL+G3000 SWXL+G2000 SWXL
洗脱液：使用如下得到的洗脱液溶液：将115.6g乙酸钠三水合物溶解于10999g水与6001g乙腈的混合溶剂中、并进一步用乙酸调整至pH为6.0。
进样量：聚合物浓度为0.5％的洗脱液溶液100μL
洗脱液流速：0.8mL/min
柱温：40℃
标准物：聚乙二醇、峰尖分子量(Mp)272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、7100、1470
检测线次数：三次式
检测器：日本Waters公司制410示差折射检测器
分析软件：日本Waters公司制MILLENNIUM Ver.3.21
通过聚合物的重均分子量测定方法(1)所测得的重均分子量也称为Mw1。
[聚合物的重均分子量测定条件(2)]
使用色谱柱：TOSOH公司制TSKguard Column，α+TSKgel、α-5000+TSKgel、α-4000+TSKgel、α-3000各1根，相连结
所用洗脱液：使用如下得到的溶液：将62.4g磷酸二氢钠·2H2O、143.3g磷酸氢二钠·12H2O溶解于7794.3g离子交换水中，再在该溶液中混入2000g乙腈。
检测器：Viscotek公司制造的Triple检测器，型号：302
光散射检测器：直角光散射：散射角90°；低角度光散射：散射角7°；小池容量：18μL；波长：670nm
标准样品：使用TOSOH株式会社制的聚乙二醇SE-8(Mw107000)，装置常数确定为其dn/dC为0.135ml/g，所用洗脱溶液的折射率为1.333。
注入量
标准样品：将聚合物溶解于上述洗脱液中成为溶液，使聚合物的浓度为0.2vol％，注入100μL该溶液
样品：将聚合物溶解于上述洗脱液中成为溶液，使聚合物的浓度为1.0vol％，注入100μL该溶液
流速：0.8mL/min
柱温：40℃
通过聚合物的重均分子量测定方法(2)所测得的重均分子量也称为Mw2。
(制造例1)
[多官能硫醇(A)的制造]
在具有温度计、搅拌机、氮气导入管和蒸馏管的反应器中，加入200质量份季戊四醇、412质量份硫代乙醇酸和1.0质量份对甲苯磺酸，升温至100℃～130℃，蒸馏除去脱水反应生成的水的同时进行反应。降温后用氢氧化钠进行中和-水洗，得到506质量份多官能硫醇(A)(收率95％)。
(制造例2)
[水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(1)的制造]
在具有温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和冷却管的反应器中，加入450质量份离子交换水，升温至80℃。然后，用4小时的时间滴加含有675.00质量份水溶液(该水溶液中含有66.7％的氧化乙烯的平均加成摩尔数为25摩尔的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和13.3％的甲基丙烯酸)、15.82质量份离子交换水和9.18质量份多官能硫醇(A)的混合溶液，并用5小时的时间滴加43.63质量份离子交换水和6.37质量份过硫酸铵的混合溶液。接着，在保持为80℃的状态下进行1小时的老化，然后进行冷却，加入30％氢氧化钠水溶液将pH调整为7，得到所述Mw1为20800、所述Mw2为51300的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(1)的水溶液(固体成分浓度为45％)，即本发明的水泥混合剂(1)。
(制造例3)
[水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(2)的制造]
在具有温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和冷却管的反应器中，加入450质量份离子交换水，升温至80℃。然后，用4小时的时间滴加含有675.00质量份水溶液(该水溶液中含有66.7％的氧化乙烯的平均加成摩尔数为25摩尔的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和13.3％的甲基丙烯酸)、14.20质量份离子交换水和10.80质量份多官能硫醇(A)的混合溶液，并用5小时的时间滴加43.63质量份离子交换水和6.37质量份过硫酸铵的混合溶液。接着，在保持80℃的状态下进行1小时的老化，然后进行冷却，加入30％氢氧化钠水溶液将pH调整为7，得到前述Mw1为16600、前述Mw2为33800的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(2)的水溶液(固体成分浓度为45％)，即本发明的水泥混合剂(2)。
(制造例4)
[水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(3)的制造]
在具有温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和冷却管的反应器中，加入450质量份离子交换水，升温至80℃。然后，用4小时的时间滴加含有675.00质量份水溶液(该水溶液中含有66.7％的氧化乙烯的平均加成摩尔数为25摩尔的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和13.3％的甲基丙烯酸)、14.20质量份离子交换水和5.40质量份多官能硫醇(A)的混合溶液，并用5小时的时间滴加43.63质量份离子交换水和6.37质量份过硫酸铵的混合溶液。接着，在保持80℃的状态下进行1小时的老化，然后进行冷却，加入30％氢氧化钠水溶液将pH调整为7，得到前述Mw1为41800、前述Mw2为103100的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(3)的水溶液(固体成分浓度为45％)，即本发明的水泥混合剂(3)。
(制造例5)
[水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(4)的制造]
在具有温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和冷却管的反应器中，加入450质量份离子交换水，升温至80℃。然后，用4小时的时间滴加含有675.00质量份水溶液(该水溶液中含有66.7％的氧化乙烯的平均加成摩尔数为25摩尔的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和13.3％的甲基丙烯酸)、14.20质量份离子交换水和7.56质量份多官能硫醇(A)的混合溶液，并用5小时的时间滴加43.63质量份离子交换水和6.37质量份过硫酸铵的混合溶液。接着，在保持80℃的状态下进行1小时的老化，然后进行冷却，加入30％氢氧化钠水溶液将pH调整为7，得到前述Mw1为26500、前述Mw2为65300的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(4)的水溶液(固体成分浓度为45％)，即本发明的水泥混合剂(4)。
(制造例6)
[水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(5)的制造]
在具有温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和冷却管的反应器中，加入450质量份离子交换水，升温至80℃。然后，用4小时的时间滴加含有675.00质量份水溶液(该水溶液中含有66.7％的氧化乙烯的平均加成摩尔数为25摩尔的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和13.3％的甲基丙烯酸)、14.20质量份离子交换水和2.70质量份多官能硫醇(A)的混合溶液，并用5小时的时间滴加43.63质量份离子交换水和6.37质量份过硫酸铵的混合溶液。接着，在保持80℃的状态下进行1小时的老化，然后进行冷却，加入30％氢氧化钠水溶液将pH调整为7，得到前述Mw1为77500、前述Mw2为193000的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(5)的水溶液(固体成分浓度为45％)，即本发明的水泥混合剂(5)。
(比较制造例1)
[水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(比较1)的制造]
在具有温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和冷却管的反应器中，加入450质量份离子交换水，升温至80℃。然后，用4小时的时间滴加含有675.00质量份的水溶液(该水溶液中含有66.7％的氧化乙烯的平均加成摩尔数为25摩尔的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和13.3％的甲基丙烯酸)、20.10质量份离子交换水和6.40质量份3-巯基丙酸的混合溶液，并用5小时的时间滴加43.63质量份离子交换水和6.21质量份过硫酸铵的混合溶液。接着，在保持80℃的状态下进行1小时的老化，然后进行冷却，加入30％氢氧化钠水溶液将pH调整为7，得到前述Mw1为23500、前述Mw2为66700的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(比较1)的水溶液(固体成分浓度为45％)，即水泥混合剂(比较1)。
(比较制造例2)
[水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(比较2)的制造]
在具有温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和冷却管的反应器中，加入450质量份离子交换水，升温至80℃。然后，用4小时的时间滴加含有675.00质量份的水溶液(该水溶液中含有66.7％的氧化乙烯的平均加成摩尔数为25摩尔的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和13.3％的甲基丙烯酸)、20.10质量份离子交换水和8.1质量份3-巯基丙酸的混合溶液，并用5小时的时间滴加43.63质量份离子交换水和6.21质量份过硫酸铵的混合溶液。接着，在保持80℃的状态下进行1小时的老化，然后进行冷却，加入30％氢氧化钠水溶液将pH调整为7，得到前述Mw1为18600、前述Mw2为47400的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(比较2)的水溶液(固体成分浓度为45％)，即水泥混合剂(比较2)。
(比较制造例3)
[水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(比较3)的制造]
在具有温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和冷却管的反应器中，加入450质量份离子交换水，升温至80℃。然后，用4小时的时间滴加含有675.00质量份的水溶液(该水溶液中含有66.7％的氧化乙烯的平均加成摩尔数为25摩尔的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和13.3％的甲基丙烯酸)、20.10质量份离子交换水和5.0质量份3-巯基丙酸的混合溶液，并用5小时的时间滴加43.63质量份离子交换水和6.21质量份过硫酸铵的混合溶液。接着，在保持80℃的状态下进行1小时的老化，然后进行冷却，加入30％氢氧化钠水溶液将pH调整为7，得到前述Mw1为30300、前述Mw2为80900的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(比较3)的水溶液(固体成分浓度为45％)，即水泥混合剂(比较3)。
(比较制造例4)
[水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(比较4)的制造]
在具有温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和冷却管的反应器中，加入46.39质量份离子交换水，在搅拌下以氮气置换反应器，在氮气氛围气下加热至70℃。然后，用4小时的时间滴加下述水溶液，该水溶液含有49.37质量份氧化乙烯的平均加成摩尔数为10摩尔的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、13.11质量份甲基丙烯酸、0.83质量份3-巯基丙酸、15.62质量份离子交换水。在上述滴加的同时用5小时的时间滴加13.88质量份5.2％过硫酸铵水溶液。然后，接着在70℃保持1小时的时间，完成反应。然后，在聚合反应温度以下的温度(30℃)用氢氧化钠水溶液中和反应溶液至pH为7，得到前述Mw1为18500、前述Mw2为58700的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(比较4)的水溶液(固体成分浓度为40％)，即水泥混合剂(比较4)。
(比较制造例5)
[H-(OC2H4)13-(OC3H6)2-(OC2H4)10-OCH3的制造]
在具有温度计、搅拌机、原料导入管及氮气导入管的反应器中，加入1100质量份聚(n＝10)乙二醇单甲醚、0.5质量份氢氧化钾，将反应器内用氮气置换，然后升温至120℃，保持该温度同时用3小时的时间加入235质量份氧化丙烯。加入后，进一步在120℃老化1小时，接着再以氮气置换反应器内，然后保持在120℃用3小时的时间加入1165质量份氧化乙烯。加入后进一步在120℃老化1小时，得到羟基值为48mg·KOH/g的亚烷基二醇单甲醚。
单体(a-1)的制造
在具有温度计、搅拌机、氮气导入管及冷凝水分离管的反应器中，加入2203质量份上述得到的亚烷基二醇单甲醚、450质量份甲基丙烯酸、59质量份对甲苯磺酸1水合物、0.5质量份吩噻嗪、以及265质量份作为共沸溶剂的环己烷，保持在115℃同时分离冷凝水，加热20小时进行酯化。在酯化率为99％(亚烷基二醇单甲醚的转化率)时加入556质量份离子交换水和46质量份30％氢氧化钠溶液，然后再进行升温，通过共沸除去环己烷，接着加入离子交换水，获得含有70％具有表1所示的单体(a-1)的结构的酯化物(a-1)和10％未反应的甲基丙烯酸的混合物的水溶液。
[水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(比较5)的制造]
在具有温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和冷却管的反应器中，加入50质量份离子交换水，升温至80℃。然后，用4小时的时间滴加下述混合溶液，该混合溶液含有203质量份含有70％的具有上述单体(a-1)的结构的酯化物(a-1)和10％未反应的甲基丙烯酸的混合物的水溶液、17.6质量份甲基丙烯酸、76.6质量份离子交换水、以及2.8质量份3-巯基丙酸，并用5小时的时间滴加47.9质量份离子交换水和2.1质量份过硫酸铵的混合溶液。接着，在保持80℃的状态下进行1小时的老化，然后进行冷却，加入30％氢氧化钠水溶液将pH调整为7，进一步加入离子交换水，得到前述Mw1为14000、前述Mw2为46300的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(比较5)的水溶液(固体成分浓度为20质量％)。
[水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(比较6)的制造]
在具有温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和冷却管的反应器中，加入597.4质量份水，在搅拌下以氮气置换反应器内，在氮气氛围气下加热至75℃。然后，用5小时的时间滴加下述单体水溶液，该单体水溶液混合有：633.1质量份氧化乙烯的平均加成摩尔数为6的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、167.2质量份甲基丙烯酸、9.2质量份3-巯基丙酸、165.5质量份水，并用6小时的时间将84.0质量份11.1％过硫酸铵水溶液滴加到反应容器中；11.1％过硫酸铵水溶液滴加完成后，接着在75℃保持1小时的时间，完成聚合反应，然后用30％氢氧化钠水溶液中和至pH为7.0，得到前述Mw1为15000、前述Mw2为48100的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(比较6)的水溶液。
[水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(比较7)的制造]
在具有温度计、搅拌机、滴加装置、空气导入管和冷却管的反应器中，加入600质量份聚乙烯亚胺氧化乙烯加成物(氧化乙烯以平均加成摩尔数为3摩尔与Mw600的聚乙烯亚胺的活性氢进行加成的化合物)、0.123质量份甲醌、18.45质量份乙酸，将温度于90～95℃维持30分钟。然后继续维持温度为90～95℃，用60分钟的时间将47.35质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯滴加到反应容器中。然后将温度于90～95℃维持1小时，接着降温至65℃，加入990.4质量份水、78.6质量份甲基丙烯酸，调整pH为7.0，合成聚乙烯亚胺氧化乙烯加成物单体1。
在具有温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和冷却管的反应器中，加入1100质量份水，在搅拌下以氮气置换反应器内，在氮气氛围气下加热至70℃。然后，用4小时的时间分别将下述单体水溶液以及1013质量份上述聚乙烯亚胺氧化乙烯加成物单体1滴加至反应容器中，该单体水溶液混合有：1286.3质量份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为4)、192.2质量份甲基丙烯酸、192.9质量份水、以及65.6质量份作为链转移剂的3-巯基丙酸；并用5小时的时间将352质量份14.8％过硫酸铵水溶液滴加到反应容器中；14.8％过硫酸铵水溶液滴加完成后，接着在70℃保持1小时的时间，完成聚合反应，然后用30％氢氧化钠水溶液中和至pH为7，得到前述Mw1为9000、前述Mw2为28900的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(比较7)的水溶液。
[水泥混合剂(比较5)的制造]
将上述得到的150质量份水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(比较5)、94.89质量份水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(比较6)、22.75质量份水泥混合剂用多元羧酸类聚合物(比较7)、以及13.65质量份具有表1所示构成的混合剂C进行混合，得到水泥混合剂(比较5)。
表1
    单体或混合剂                 结构式或说明
    单体(a-1)  CH2＝C(CH3)COO-(C2H4O)13-(C3H6O)2-(C2H4O)10-CH3
混合剂(C)  相对于1当量的来自聚乙烯亚胺(Mw＝600)的氨基中的氢(-NH)，加成3摩尔的氧化乙烯，接着加成6摩尔的氧化丙烯，并进一步加成17摩尔的氧化乙烯，由此得到的聚乙烯亚胺氧化烯加成物
水泥混合剂(1)～(4)、(比较1)～(比较3)的Mw1、Mw2、Mw2/Mw1的值如下表2所示。
表2
 水泥混合剂组合物No. Mw1 Mw2 Mw2/Mw1
   (1)(2)(3)(4)(5)(比较1)(比较2)(比较3)(比较4)(比较5)(比较6)(比较7)   20800166004180026500775002350018600303001850014000150009000    51300338001031006530019300066700474008090058700463004810028900    2.472.042.472.462.492.842.552.673.173.313.213.21
(实施例1、2和比较例1)
使用由制造例2、3和比较制造例1得到的水泥混合剂(1)、(2)、(比较1)，以表3所示的配比来调合-拌合灰浆，得到本发明的水泥组合物(1)、(2)、(比较1)。使用所得到的水泥组合物(1)、(2)、(比较1)来进行灰浆试验。
[灰浆试验方法]
使用由实施例1、2和比较例1得到的水泥混合剂(1)、(2)、(比较1)，以表3所示的配比来调合-拌合灰浆，评价坍流度和铲斗搅动时的粘性。结果如表4所示。
灰浆配合
表3
W/C(质量％)       配合单位量(重量份)
   细骨料    水    水泥
    33.3    600    200    600
水泥：太平洋水泥公司制：普通波特兰水泥
细骨料：丰浦产标准砂
水泥混合剂相对于水泥质量的配合量以混合剂的固体成分量计算，以％表示，其如表2所示。
拌合条件
上述配合中，在HOBART混合器中投入水泥和细骨料，以旋转1拌合30秒，然后加入配合有水泥混合剂的水，以旋转1拌合30秒，进一步以旋转2拌合60秒后，刮落壁面附着物，接着以旋转2拌合60秒，制造灰浆。
评价方法和评价标准
所得到的灰浆的坍流度根据日本工业标准(JIS A 1101、1128、6204)进行评价。灰浆的粘性表示使用铲斗进行拌合时的感觉，粘性特别低，操作性特别优异时为◎，粘性充分低，操作性优异时为○，粘性过大，操作性差时为×。
评价结果
表4
 水泥混合剂组合物No.  聚合物的重均分子量(Mw) 添加量(固体成分％对水泥的质量)  灰浆坍流度(mm)   灰浆状态
实施例1   (1)     20800       0.12     201     ○
实施例2   (2)     16600       0.12     185     ◎
比较例1   (比较1)     23500       0.12     199     ×
由表4所示的评价结果可知，实施例1所示的本发明的水泥组合物(1)与比较例1的水泥组合物(比较1)的添加量相同的情况下，得到相同的灰浆坍流度，因而流动性相等；并且由于其灰浆的粘性比水泥组合物(比较1)低，因而在状态、操作性方面优异。由此说明了，实施例1中所使用的本发明的水泥混合剂(1)的减水性与比较例1中所使用的本发明的水泥混合剂(比较1)的减水性相同、水泥混合剂(1)在降低水泥组合物的粘性方面效果优异。
进一步，特别地，由表4所示的评价结果可知，实施例2所示的本发明的水泥组合物(2)与比较例1的水泥组合物(比较1)的添加量相同的情况下，得到较小的坍流度，并且由于其灰浆的粘性大幅低于水泥混合剂(比较1)，因而在状态、操作性方面极其优异。由此说明了，实施例2中所使用的本发明的水泥混合剂(2)的水泥组合物在降低粘性的效果方面大幅优于水泥混合剂(比较1)。
(实施例3～7和比较例2～6)
使用由制造例2～6以及比较制造例1～5所得到的水泥混合剂(1)～(5)以及(比较1)～(比较5)，按如下配比来调合-拌合混凝土，得到本发明的水泥组合物(3)～(7)、(比较2)～(比较6)。采用所得到的水泥组合物(3)～(7)、(比较2)～(比较6)进行混凝土试验。
(混凝土试验方法)
使用制造例2～6以及比较制造例1～5所示的水泥混合剂(1)～(5)以及(比较1)～(比较5)，按如下所示配比调合-拌合混凝土，评价刚刚混合后以及随时间推移后的坍流度以及和铲斗搅动时的作业性。结果如表5所示。
混凝土配合
按如下单位量进行配合：172kg/m3水、573.3kg/m3水泥(太平洋水泥公司制普通波特兰水泥)、861.5kg/m3粗骨料(青梅产碎石)、739.4kg/m3细骨料(大井川产河沙与千叶县君津沙的混合物，混合比以质量比表示为大井川：君津＝80∶20)。
配合相对于水泥的质量为0.02质量％的Microair MA404(Pozzolith物产制)作为消泡剂、并配合相对于水泥的质量为0.003质量％的MicroairMA202(Pozzolith物产制)作为AE剂。
表5示出了水泥混合剂相对于水泥质量的配合量以混合剂的固形分量计算的百分比(质量％)。
混凝土制造条件
将水泥和细骨料按上述配合量投入到50L双轴强制拌合机中，进行10秒的干式拌合。然后将配合有水泥混合剂的水加入其中，进行90秒的拌合，接着投入粗骨料，进一步进行90秒的拌合，制造混凝土。
评价方法和评价基准
所得到的混凝土的坍流度和空气量的测定根据日本工业标准(JIS A1101、1128、6204)进行评价。混凝土的作业性表示使用铲斗进行拌合时的感觉，以1点～5点的点数进行评价。即，作业性最佳时为5点，作业性最差时为1点。
表5
 水泥混合剂组合物No. 添加量(相对于水泥质量的固形成分％)     刚刚拌合后    拌合5分钟后      拌合30分钟后
 坍流度(mm) 作业性  坍流度(mm) 作业性  坍流度(mm) 作业性
实施例3  (1)    0.18   560    5   540    5   390    3
实施例4  (2)    0.18   635    5   628    5   505    4
实施例5  (3)    0.18   440    3   388    3   290    2
实施例6  (4)    0.18   510    4   473    3   320    3
实施例7  (5)    0.18   410    3   353    3   275    2
比较例2  (比较1)    0.16   595    3   505    2   283    1
比较例3  (比较2)    0.16   533    2   470    2   288    1
比较例4  (比较3)    0.16   423    1   365    1   280    1
比较例5  (比较4)    0.22   515    2   580    4   540    3
比较例6  (比较5)    0.40   510    2   645    4   653    2
由表5所示的混凝土试验结果可说明下述问题。
实施例3～实施例7的混凝土的坍流度各不相同，但在刚刚拌合后各混凝土均具有低粘性，其作业性高于或等同于比较例2～6的混凝土，并且即使添加量少于比较例5、6，随着时间的推移其仍可显示出充分的作业性。需要特别注意的是，与比较例2～6的混凝土状态相比，实施例3和实施例4的混凝土状态的粘性具有大幅降低，其作业性显著优于比较例2～6的混凝土状态；而且，尽管实施例5～7的混凝土与比较例2的混凝土相比具有较小的坍流度，但实施例5～7混凝土的作业性仍高于或等同于比较例2的作业性。
通过使用主链具有分支结构的水泥混合剂组合物，充分发挥出了本发明的效果。
另外，实施例3～7中的添加量多于比较例2～4中的添加量，但由于下述原因在实施例3～7中增加添加量却是优选的，这是由于，添加量若如比较例2～4那样少，则单位水量少量增加时，水泥混合剂的坍流度就会有很大增加，因而对混凝土配合等各条件过于敏感，难于进行处理。
对于单位水量表现出何种程度的影响，尽管这根据骨材的形状等混凝土的配合情况而有所不同，但在例如实施例3～7和比较例2的混凝土配合中，单位水量从172kg/m3增加到177kg/m3时，在比较1和比较2的水泥混合剂中，刚刚拌合后的坍流度增加了50mm以上，结果超出了所期望的坍流度的范围；而在本发明的水泥混合剂1～4中，坍流度的增加值仅为40mm以下，因而可使所得到的坍流度仍处于所期望的坍流度附近。
但是，若添加量以比较例5或比较例6的程度大幅增加，则在经济上并非为优选；并且该水泥混合剂还具有下述缺陷：由于水泥分散力不足，因而刚刚拌合后的混凝土具有高粘性，由此使得作业性不佳；此外，随着时间的推移，坍流度增加，因而使得难以进行流动性的管理。
由上述可知，实施例3～7所示的本发明的水泥混合剂(1)～(5)在刚刚完成拌合后的作业性以及经过一段时间后的作业性均显著优异，并且对经济性也无甚损害；可期待该水泥混合剂不易受到混凝土诸条件的变动的影响。

Claims (9)

1.一种水泥混合剂用多元羧酸类聚合物，该水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的特征在于，其是具有以下述通式(1)所示的结构单元为必须成分的主链的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物，所述聚合物的主链具有分支结构；
[通式1]
Figure A2006101393220002C1
通式(1)中，R1和R2相同或不同，表示氢或甲基；x表示0～2的数；y表示0或1；R3O相同或不同，表示碳原子数为2～18的氧化亚烷基；R4表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基；m表示氧化亚烷基的平均加成摩尔数，为1～300的数。
2.如权利要求1所述的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物，其特征在于，所述水泥混合剂用多元羧酸类聚合物是下述通式(2)所示的聚合物；
[通式2]
(R5OX)αY(Z-S-P)β
通式(2)中，X表示碳原子数为1～30的亚烷基；OX表示碳原子数为1～30的氧化亚烷基；R5表示氢或碳原子数为1～30的烷基；Y表示碳原子或碳原子数为1～30的烃基；Z表示碳原子数为1～30的亚烷基或酯；α表示0～25的数；β表示2～50的数；S表示硫原子；P表示以通式(1)所示的部位为必须成分的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物。
3.一种水泥混合剂用多元羧酸类聚合物，该水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的特征在于，其是将以下述通式(3)所示的多官能硫醇和以下述通式(4)所示的单体为必须成分的单体成分进行聚合而得到的；
[通式3]
(R5OX)αY(Z-SH)β
通式(3)中，X表示碳原子数为1～30的亚烷基；R5表示氢或碳原子数为1～30的烷基；Y表示碳原子或碳原子数为1～30的烃基；Z表示碳原子数为1～30的亚烷基或酯；α表示0～25的数；β表示2～50的数；S表示硫原子；H表示氢原子；
[通式4]
通式(4)中，R1和R2相同或不同，表示氢或甲基；X表示0～2的数；y表示0或1；R3O相同或不同，表示碳原子数为2～18的氧化亚烷基；R4表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基；m表示氧化亚烷基的平均加成摩尔数，为1～300的数。
4.一种水泥混合剂用多元羧酸类聚合物，其是具有以下述通式(1)所示的结构单元为必须成分的主链的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物，该水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的特征在于，上述聚合物采用光散射检测器所测得的重均分子量(Mw2)与采用差示折射率检测器所测得的重均分子量(Mw1)的比值(Mw2/Mw1)为2.5以下；
[通式1]
Figure A2006101393220003C2
通式(1)中，R1和R2相同或不同，表示氢或甲基；x表示0～2的数；y表示0或1；R3O相同或不同，表示碳原子数为2～18的氧化亚烷基；R4表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基；m表示氧化亚烷基的平均加成摩尔数，为1～300的数。
5.如权利要求4所述的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物，其中，上述水泥混合剂用多元羧酸类聚合物采用光散射检测器所测得的重均分子量(Mw2)为35000以下，且采用光散射检测器所测得的重均分子量(Mw2)与采用差示折射率检测器所测得的重均分子量(Mw1)的比值(Mw2/Mw1)为2.1以下。
6.一种水泥混合剂，该水泥混合剂的特征在于，其含有权利要求1～5所述的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物作为必须成分。
7.一种水泥组合物，该水泥组合物的特征在于，其含有权利要求6所述的水泥混合剂和水泥作为必须成分。
8.一种水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的制造方法，其是制造权利要求3所述的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的方法，该制造方法的特征在于，其包括将以下述通式(3)所示的多官能硫醇和下述通式(4)所示的单体为必须成分的单体成分进行聚合的工序；
[通式3]
(R5OX)αY(Z-SH)β
通式(3)中，X表示碳原子数为1～30的亚烷基；R5表示氢或碳原子数为1～30的烷基；Y表示碳原子或碳原子数为1～30的烃基；Z表示碳原子数为1～30的亚烷基或酯；α表示0～25的数；β表示2～50的数；S表示硫原子；H表示氢原子；
[通式4]
通式(4)中，R1和R2相同或不同，表示氢或甲基；X表示0～2的数；y表示0或1；R3O相同或不同，表示碳原子数为2～18的氧化亚烷基；R4表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基；m表示氧化亚烷基的平均加成摩尔数，为1～300的数。
9.如权利要求8所述的水泥混合剂用多元羧酸类聚合物的制造方法，该制造方法的特征在于，所述通式(3)中的R5为氢原子且α为1。
CNA200610139322XA 2005-09-22 2006-09-22 水泥混合剂用多元羧酸类聚合物和水泥混合剂 Pending CN1935732A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005276113 2005-09-22
JP2005276113 2005-09-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1935732A true CN1935732A (zh) 2007-03-28

Family

ID=37561260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200610139322XA Pending CN1935732A (zh) 2005-09-22 2006-09-22 水泥混合剂用多元羧酸类聚合物和水泥混合剂

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20070066728A1 (zh)
EP (1) EP1767505A2 (zh)
KR (1) KR20070033929A (zh)
CN (1) CN1935732A (zh)
IN (1) IN2006KO00962A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101955332B (zh) * 2009-11-17 2011-11-30 山东宏艺科技股份有限公司 一种聚羧酸盐水泥助磨剂及其制备方法
CN112679133A (zh) * 2021-01-15 2021-04-20 海南蓝岛环保产业股份有限公司 一种有效改善人造大理石渣粉与胶凝材料混合物流动度的外加剂及其制备方法与使用方法
CN113351075A (zh) * 2021-06-23 2021-09-07 哈尔滨金英建材有限公司 一种建筑墙体防水剂及其加工装置及其加工方法
CN113372499A (zh) * 2021-07-15 2021-09-10 南京友西科技集团股份有限公司 一种混凝土抗腐蚀外加剂及其制备方法
CN115448635A (zh) * 2022-09-05 2022-12-09 沈阳理工大学 一种磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂及其使用方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8476341B2 (en) 2008-09-11 2013-07-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Multi-branched polyalkylene glycol polymer, method for producing the same, and admixture for cement
CN102276184B (zh) * 2011-06-03 2013-01-09 马鞍山中海新材料有限公司 一种用于地铁钻孔咬合桩的缓凝减水剂
WO2013039044A1 (ja) * 2011-09-12 2013-03-21 株式会社日本触媒 水硬性材料添加剤用ポリカルボン酸系重合体
CN102557517B (zh) * 2012-01-12 2013-09-11 四川路加四通科技发展有限公司 一种高效地铁盾构管片外加剂及其制备和使用方法
CN102531457B (zh) * 2012-01-12 2013-10-09 四川路加四通科技发展有限公司 一种地铁盾构管片专用外加剂及其制备和使用方法
WO2013123181A1 (en) * 2012-02-14 2013-08-22 Gobasalt Llc Concrete compositions and methods of making
KR101636376B1 (ko) * 2013-09-30 2016-07-05 주식회사 엘지화학 폴리카르본산계 공중합체 및 나노입자를 포함하는 시멘트 조성물
KR101470307B1 (ko) * 2014-08-01 2014-12-08 안웅건 콘크리트용 화학 혼화제 및 레미콘 회수수를 사용한 무독성 콘크리트의 제조방법
CN115594437A (zh) * 2022-09-30 2023-01-13 琼海鑫海混凝土有限公司（Cn） 一种混凝土用的抗离析剂及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5767212A (en) * 1992-06-30 1998-06-16 Toray Industries, Inc. Method of producing sulfur containing color-free transparent (metha) acrylate polymer having high visible light transmittance
ATE271565T1 (de) * 1998-03-12 2004-08-15 Lucite Int Uk Ltd Polymerzusammensetzung
US6150468A (en) * 1998-11-12 2000-11-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Water soluble amphiphilic heteratom star polymers and their use as emulsion stabilizers in emulsion polymerization
EP2003154B1 (en) * 2000-12-27 2012-08-22 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polycarboxylic acid type copolymer, method for producing the same, cement additive and cement composition
TW200517406A (en) * 2003-10-29 2005-06-01 Nippon Catalytic Chem Ind Polymer, process for preparing the same, and use of the same

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101955332B (zh) * 2009-11-17 2011-11-30 山东宏艺科技股份有限公司 一种聚羧酸盐水泥助磨剂及其制备方法
CN112679133A (zh) * 2021-01-15 2021-04-20 海南蓝岛环保产业股份有限公司 一种有效改善人造大理石渣粉与胶凝材料混合物流动度的外加剂及其制备方法与使用方法
CN113351075A (zh) * 2021-06-23 2021-09-07 哈尔滨金英建材有限公司 一种建筑墙体防水剂及其加工装置及其加工方法
CN113351075B (zh) * 2021-06-23 2022-12-13 安徽开盛津城建设有限公司 一种建筑墙体防水剂加工装置及其加工方法
CN113372499A (zh) * 2021-07-15 2021-09-10 南京友西科技集团股份有限公司 一种混凝土抗腐蚀外加剂及其制备方法
CN113372499B (zh) * 2021-07-15 2022-04-01 南京友西科技集团股份有限公司 一种混凝土抗腐蚀外加剂及其制备方法
CN115448635A (zh) * 2022-09-05 2022-12-09 沈阳理工大学 一种磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂及其使用方法
CN115448635B (zh) * 2022-09-05 2024-03-29 沈阳理工大学 一种磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂及其使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
IN2006KO00962A (zh) 2007-07-06
EP1767505A2 (en) 2007-03-28
US20070066728A1 (en) 2007-03-22
KR20070033929A (ko) 2007-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1935732A (zh) 水泥混合剂用多元羧酸类聚合物和水泥混合剂
CN100594196C (zh) 水泥外加剂
CN100594195C (zh) 水泥混和剂及其制备方法
CN1939947B (zh) 新型聚合物以及使用该聚合物的水泥混合剂
CN100425563C (zh) 水泥混合剂
CN100430429C (zh) 水泥外加剂和水泥组合物
CN1148329C (zh) 水泥分散剂及使用它的水泥组合物
CN100542989C (zh) 水泥外加剂、水泥组合物及其铺设方法和生产水泥硬化产品的方法
JP4874255B2 (ja) クラフトリグニンを利用した分散剤および新規なリグニン誘導体
KR100771024B1 (ko) 시멘트 첨가혼합물 및 시멘트 조성물
JP5769930B2 (ja) 分散剤
CN100494109C (zh) 水泥混合剂用聚羧酸类聚合物
CN110997759B (zh) 木质素衍生物化合物及其用途
CN112654678B (zh) 组合物及其制备方法、以及分散剂
KR20070041394A (ko) 시멘트 혼화제
CN100450958C (zh) 水泥外加剂
JP4987533B2 (ja) セメント混和剤
CN101386490A (zh) 一种烯丙基聚乙二醇醚型聚羧酸系减水剂及其制备方法
TW201402651A (zh) 多羧酸系共聚物、水泥分散劑、水泥混合劑及水泥組成物
JP2007063090A (ja) 超速硬性セメント組成物及び超速硬性セメント組成物用分散剤
CN102421722A (zh) 水泥分散剂用聚合物组合物及其制造方法
JP5107789B2 (ja) セメント混和剤とその製造方法
JP2008105867A (ja) セメント混和剤
JP5473997B2 (ja) セメント混和剤
JP5806558B2 (ja) 分散剤

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20070328

C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned