CN100494109C - 水泥混合剂用聚羧酸类聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水泥混合剂用聚羧酸类聚合物，其特征在于，通过以下的(1)-(5)设定的P0和Q0满足下述式(2)，15≤(P0×100)/(P0+Q0)≤45 (2)，(1)用凝胶渗透色谱法测量所述聚羧酸类聚合物的分子量分布，获得横轴表示洗脱时间的分子量分布曲线，(2)在所述分子量分布曲线上制作基线，(3)把相当于所述聚合物成分的峰中的洗脱开始时间规定为Lh，把洗脱结束时间规定为Ln，把峰顶的洗脱时间规定为Mp，(4)由下述式(1)算出Lm，Lm＝(Ln+Mp)/2 (1)(5)把洗脱时间Lm和Ln之间的峰面积规定为P0，把洗脱时间Lh和Mp之间的峰面积规定为Q0。根据本发明可以提供用于获得分散性和保持性出色的水泥组合物的水泥混合剂用聚羧酸类聚合物。

Description

水泥混合剂用聚羧酸类聚合物
技术领域
本发明涉及添加于水泥混合剂中的聚羧酸类聚合物及其制造方法、和使用它的水泥混合剂以及水泥组合物。详细地讲，涉及用于获得流动性和保持性能出色的水泥组合物(水泥浆·砂浆·混凝土等)的水泥混合剂、和适于加入其中的聚羧酸类聚合物及其制造方法。
背景技术
通常，在建筑物外墙材料、建筑物结构体中，通过向以下物质中加入水泥混合剂并进行加工，来提高水泥固化物的强度和耐久性，所述物质为水泥中加入水而成的水泥浆、或将作为细骨料的砂与水泥浆混合而形成的砂浆、将作为粗骨料的碎石与砂浆混合而成的混凝土等。上述水泥混合剂所要具备的特性是，即使降低水泥组合物的含水量(减水)也可以确保充分的分散性、流动性、施工性，同时能够根据减水改善耐久性和强度。此外，如果水泥组合物的分散性随着时间的流逝变差，则操作会变得困难，所以水泥混合剂还要使水泥组合物的分散性不易下降(保持性出色)。
上述水泥混合剂中，与萘类等其它水泥混合剂相比，聚羧酸类水泥混合剂能够赋予水泥组合物高的分散性能，所以已被广泛使用。例如，在特开平9—86990号公报中，公开了含有由特定的不饱和聚烷撑二醇类单体和(甲基)丙烯酸类单体组成的共聚物的水泥混合剂。
但是，含有上述聚羧酸类水泥混合剂的水泥组合物虽然分散性出色，但是该分散性随着时间流逝而下降，就保持性的观点来说存在某些不足。在高强度混凝土所必备的高减水率区域中，该保持性是重要的因素，保持性差会导致操作性下降。即在高减水率区域中，混凝土的流动性会下降，尤其在高的部分粘度会变高，用泵压送混凝土时，该泵需要承受较大的负荷，有时在泵压送中会出现问题。尤其在气温为15℃以下的冬季，混凝土的温度也会随气温下降，混凝土的粘度变高，操作性显著下降。此外，由于与常温相比混凝土的分散性也下降，所以将混凝土嵌入铸模内时填充性变差，有时会明显损害操作性。因此在特开平9—286646号公报中，为了使水泥组合物的保持性得到改善，公开了加长了聚烷撑链的水泥混合剂。但是即使是含有上述水泥混合剂的水泥组合物，就分散性的观点来说也存在某些不足。另外在特开2003—206169号公报中，公开了通过使GPC测量中的聚合物的主峰移向高分子侧来改善了保持性的水泥混合剂。但是即使是上述水泥混合剂，就分散性的观点来说也存在某些不足。
发明内容
本发明是鉴于上述的问题而提出的，目的在于提供用于获得分散性和保持性出色的水泥组合物的水泥混合剂用聚羧酸类聚合物。
本发明人注意到分子量比较高的聚合物虽然分散性出色，但是保持性差，与此相反，分子量比较低的聚合物虽然保持性出色，但是分散性差。此时，在上述专利文献中记载的分子量分布比较窄的水泥混合剂用聚合物中，由于上述高分子量的聚合物的特性或者低分子量的聚合物特性中总有一种特性体现得非常突出，所以难以获得兼备两者特性的水泥组合物。因此，本发明人使用适当调整了高分子量侧聚合物和低分子量侧聚合物的比例的分子量分布宽的聚合物制备了水泥混合剂。之后研究了含有该混合剂的水泥组合物的保持性和分散性。其结果发现，采用含以下聚合物的水泥混合剂获得的水泥组合物，其分散性和保持性都出色，上述聚合物是，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚合物的分子量分布并以获得的结果为基础制作参数时，该参数值在特定范围内的聚合物。此时发现，通过使上述聚合物至少分两个阶段进行聚合，并且在各聚合过程中将链转移剂相对于单体成分的比例变为5倍以上，可以容易地制造具有上述特性的聚合物，从而完成了本发明。
本发明的水泥混合剂用聚羧酸类聚合物，其特征在于，通过以下的(1)—(5)设定的P0和Q0满足下述式(2)，
15≤(P0×100)/(P0+Q0)≤45      (2)，
(1)用凝胶渗透色谱法测量上述聚羧酸类聚合物的分子量分布，获得横轴表示洗脱时间的分子量分布曲线，
(2)在上述分子量分布曲线上制作基线，
(3)把相当于上述聚合物成分的峰中的洗脱开始时间规定为Lh，把洗脱结束时间规定为Ln，把峰顶的洗脱时间规定为Mp，
(4)由下述式(1)
Lm＝(Ln+Mp)/2         (1)
算出Lm，
(5)把洗脱时间Lm和Ln之间的峰面积规定为P0，把洗脱时间Lh和Mp之间的峰面积规定为Q0。
上述聚合物优选含有2—90质量％用下述化学式(3)表示的结构单元(I)，
[化学式3]
Figure C200610071910D00101
[式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子或者甲基、—(CH2)ZCOOM2(—(CH2)ZCOOM2也可以与COOM1或者其它的—(CH2)ZCOOM2形成酸酐)，
Z表示0—2的整数，
M1和M2相同或不同，表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、铵基或者有机胺基。]
另外在上述聚合物中，还优选含有2—98质量％用下述化学式(4)表示的结构单元(II)，
[化学式4]
Figure C200610071910D00102
[式中，R4和R5相同或不同，表示氢原子或者甲基，AO相同或不同，表示碳原子数2以上的氧化烯基的一种或者二种以上的混合物，
x表示0—2的整数，
y表示0或者1，
n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，是1—300的数，
R6表示氢原子或者碳原子数1—20的烃基。]
此外作为上述结构单元(II)中的氧化烯链，从改善混凝土状态的观点出发，优选作为必要成分含有把碳原子数3以上的氧化烯基作为结构单元的氧化烯链。
优选在上述把碳原子数3以上的氧化烯基作为结构单元的氧化烯链的两端，结合把碳原子数2的氧化烯基作为结构单元的氧化烯链。
另外还优选为含有上述水泥混合剂用聚羧酸类聚合物的水泥混合剂。此时，水泥混合剂含有与水泥混合剂用聚羧酸类聚合物不同的第2种聚羧酸类聚合物。此外还优选含有聚烷撑亚胺环氧烷烃加成物。此时，优选按照10-80/10-89/1-80(质量比)的比率含有上述水泥混合剂用聚羧酸类聚合物、与上述水泥混合剂用聚羧酸类聚合物不同的第2种聚羧酸类聚合物、和上述聚烷撑亚胺环氧烷烃加成物。
另外还优选至少含有上述水泥混合剂、水泥和水的水泥组合物。
此外可以通过适当方法制造上述水泥混合剂用聚羧酸类聚合物，其特征在于，当使含有用下述通式(5)表示的不饱和单体的不饱和单体成分分聚合条件不同的至少两个阶段进行聚合时，在上述两个阶段的聚合工序之间，将链转移剂相对于单体成分的使用比例改变5倍以上。
[化学式5]
Figure C200610071910D00111
[式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子或者甲基、—(CH2)ZCOOM2(—(CH2)ZCOOM2也可以与COOM1或者其它的—(CH2)ZCOOM2形成酸酐)，Z表示0—2的整数，
M1和M2相同或不同，表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、铵基或者有机胺基。]
此时，在上述不饱和单体成分中，还优选含有用下述化学式(6)表示的单体。
[化学式6]
Figure C200610071910D00121
[式中，R4和R5相同或不同，表示氢原子或者甲基，
AO相同或不同，表示碳原子数2以上的氧化烯基中的一种或者二种以上的混合物(在二种以上的情况下不管是按照嵌段状进行加成还是按照无规则状进行加成均可)，
x表示0—2的整数，y表示0或者1，
n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，是1—300的数，
R6表示氢原子或者碳原子数1—20的烃基。]
附图说明
图1是用于说明计算本发明的峰面积(P0)和峰面积(Q0)的方法的图。
图2是用于说明计算本发明的峰面积(P0)和峰面积(Q0)的方法的图。
图3是表示本发明聚合物(1)的GPC测量结果的图。
图4是表示本发明聚合物(2)的GPC测量结果的图。
图5是表示本发明聚合物(3)的GPC测量结果的图。
图6是表示比较聚合物(1)的GPC测量结果的图。
图7是表示比较聚合物(2)的GPC测量结果的图。
具体实施方式
本发明的水泥混合剂用聚羧酸类聚合物的特征在于，基于用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的结果设定的参数[以下，也称为“P0参数”：(P0×100)/(P0+Q0)]的值为15以上、45以下。上述参数可以用下述的方法求出。
《参数的计算方法》
(1)用凝胶渗透色谱法测量上述聚羧酸类聚合物的分子量分布，获得横轴表示洗脱时间的分子量分布曲线，
(2)在上述分子量分布曲线上制作基线，
(3)把相当于上述聚合物成分的峰中的洗脱开始时间规定为Lh，把洗脱结束时间规定为Ln，把峰顶的洗脱时间规定为Mp，
(4)由下述式(1)算出Lm，
Lm＝(Ln+Mp)/2        (1)
(5)把洗脱时间Lm和Ln之间的峰面积规定为P0，把洗脱时间Lh和Mp之间的峰面积规定为Q0。
上述P0参数的值如果小，则高分子量的聚合物的比例变高，加入该聚合物的水泥组合物的保持性差。因此上述值的下限优选为15(优选18，更优选20)。随着上述值越来越高，低分子量聚合物的比例也越来越高，虽然保持性得到了改善，但是如果过高，则会损害水泥组合物的分散性。因此上述值的上限优选为45(优选43，更优选40，特别优选38，格外优选35)。另外本说明书中所述的保持性是指分散性随着时间的变化，所谓保持性差是指与初期的分散性相比，随着时间的流逝分散性下降。
基于上述GPC的分子量分布曲线的制作可以使用公知的方法。具体为可以以横轴表示洗脱时间，以纵轴表示用差示折射率检测器测量的从柱流出的洗脱液的电压电阻变化值(以下，也称为“电阻变化值”)，制作上述分子量分布曲线(以下，本说明书中的GPC测量与此相同相进行)。
首先，在上述分子量分布曲线上制作基线(2)，确定洗脱开始时间和洗脱结束时间及峰顶的洗脱时间(3)。
上述基线例如如图1中所示，在没有看到峰的部分1和2之间划上直线。然后确定开始出现峰的时间Lh和峰消失时的时间Ln。另外根据不同的聚合条件，如图2中所示，有时在洗脱结束时间的附近存在与聚合物不同的峰3和4，该峰是来自使聚合物聚合时使用的聚合引发剂的分解物或聚合引发剂的抗衡离子的峰，(以下，称为“噪声峰”)，此时无法确定洗脱结束时间。这时，把由来自聚合物的峰和噪声峰形成的谷的最底点5的洗脱时间规定为洗脱结束时间。上述峰顶的洗脱时间Mp是指在来自聚合物的峰中电阻变化值最高时的洗脱时间。此时，当峰内电阻变化值最高的部分有多个，存在多个Mp时，把分子量分布曲线高度最高的点定义为Mp值。
接着使用由上述确定的Ln和Mp，由下述式(1)算出Lm(4)。
Lm＝(Ln+Mp)/2        (1)
然后使用由上述确定的Lm、Ln、Lh和Mp求出峰面积P0和Q0，算出P0参数的值。
上述峰面积P0是指洗脱时间Lm和Ln之间的峰面积，表示在洗脱时间为Lm的点上与曲线纵轴平行地划直线之后由该直线和分子量分布曲线以及基线包围的低分子量侧的区域7的面积。上述峰面积Q0是指洗脱时间Lh和Mp之间的峰面积，表示在洗脱时间为Lh的点上与曲线纵轴平行地划上直线之后由该直线和分子量分布曲线及基线包围的高分子量侧的区域6的面积。
上述聚合物的重均分子量(Mw)如果为15000以上(优选20000以上，更优选25000以上，进一步优选30000以上)，则可以用作能够赋予水泥组合物足够分散性的水泥混合剂用聚合物。但是重均分子量如果过高，则由于有时保持性差，所以优选为300000以下(优选200000以下，更优选100000以下，进一步优选70000以下)。
另外峰顶的分子量如果为15000以上(优选20000以上，更优选25000以上，进一步优选30000以上，特别优选35000以上)，则可以用作能够赋予水泥组合物足够分散性的水泥混合剂用聚合物。但是峰顶的分子量如果过高，则由于有时保持性变差，所以优选为300000以下(优选200000以下，更优选150000以下，进一步优选100000以下，特别优选80000以下)。
《水泥混合剂用聚羧酸类聚合物》
本发明的聚羧酸类聚合物优选含有2—90质量％的用下述化学式(3)表示的结构单元(I)。
[化学式3]
Figure C200610071910D00151
上述化学式(3)中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子或者甲基、—(CH2)ZCOOM2(—(CH2)ZCOOM2也可以与COOM1或者其它的—(CH2)ZCOOM2形成酸酐)，Z表示0—2的整数，M1和M2相同或不同，表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、铵基或者有机胺基。
上述结构单元(I)是给水泥带来吸附作用的部分，从对水泥粒子充分赋予吸附性的观点出发，优选在聚合物中含有2质量％以上(优选5质量％以上，更优选7.5质量％以上，进一步优选10质量％以上，进一步优选12.5质量％以上，进一步优选15质量％以上，进一步优选20质量％以上，进一步优选25质量％以上)。但是如果含量过多，则由于具有使水泥粒子分散的性能的结构单元(II)在聚合物中的含量变少，所以只有加入大量混合剂，才能获得具有充分流动性的水泥组合物。因此，含量的上限为90质量％(优选50质量％，更优选40质量％，进一步优选35质量％，进一步优选30质量％)。
此外上述聚合物中，用下述化学式(4)表示的结构单元(II)，根据氧化烯基的立体排斥效果，具有使水泥粒子分散的性能，通过含有2—98质量％可以使水泥粒子充分分散，所以优选。
[化学式4]
Figure C200610071910D00161
上述化学式(4)中，R4和R5相同或不同，表示氢原子或者甲基，AO相同或不同，表示碳原子数2以上的氧化烯基的一种或者二种以上的混合物，x表示0—2的整数，y表示0或者1，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，是1—300的数，R6表示氢原子或者碳原子数1—20的烃基。另外，当AO是二种以上碳原子数2以上的氧化烯基的混合物时，不管是按照嵌段状进行加成还是按照无规则状进行加成均可。
为了获得上述效果，在聚合物中优选含有上述结构单元(II)2质量％以上(优选50质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选65质量％以上，进一步优选70质量％以上)。但是如果上述结构单元(II)的含量变多，则由于对水泥粒子具有吸附性能的结构单元(I)的含量变少，所以只有加入大量混合剂，才能获得具有充分流动性的水泥组合物。因此，含量的上限为98质量％(优选95质量％，更优选90质量％，进一步优选85质量％，进一步优选80质量％)。
尤其上述用AO表示的氧化烯基，从改善水泥分散性的观点出发，有必要提高氧化烯基的亲水性，优选作为碳原子数2的氧化烯基的氧化烯基占主体。这时，碳原子数2的氧化烯基在结构单元(II)的氧化烯基链中所占的比率，以摩尔比计为50摩尔％以上，优选60摩尔％以上，进一步优选70摩尔％以上，进一步优选80摩尔％以上，进一步优选90摩尔％以上，进一步优选100摩尔％。
另外从改善使用本发明聚合物制造的混凝土的状态(可以降低混凝土的粘性、变硬感等)的观点出发，优选向结构单元(II)中的氧化烯链引入碳原子数3以上的氧化烯基，以赋予某种程度的疏水性，由此给水泥粒子带来某些结构(网格)。但是，如果过多地引入碳原子数3以上的氧化烯基，则有时获得的聚合物的疏水性变得过高，从而降低使水泥分散的性能。作为结构单元(II)中碳原子数3以上的氧化烯基的比例，优选1—50摩尔％，更优选3—40摩尔％，进一步优选5—30摩尔％。另外碳原子数3以上的氧化烯基也可以按照无规则状和嵌段状等被引入结构单元(II)的氧化烯链中，但是优选按照嵌段状引入，如碳原子数3以上的氧化烯链—碳原子数2的氧化烯链—碳原子数3以上的氧化烯链。
作为碳原子数3以上的氧化烯基，从引入容易程度、与水泥的亲和性的观点出发，优选碳原子数3—8的氧化烯基，更优选碳原子数3—4的氧化丙烯基和氧化丁烯基。
氧化烯链的平均加成摩尔数为1—300摩尔，更优选2—250摩尔，进一步优选4—200摩尔，进一步优选6—150摩尔，进一步优选8—100摩尔。
氧化烯链的端基R6是氢原子或者碳原子数1—20的烃基[可列举碳原子数1—20的烷基(脂肪族烷基或者脂环式烷基)、碳原子数1—20的链烯基、碳原子数1—20的炔基、碳原子数6—20的苯基、烷基苯基、苯基烷基、萘基等具有苯环的芳香族基等]，但是从使水泥粒子分散的观点出发，优选亲水性的，优选氢原子或碳原子数1—10的烃基，更优选氢原子或碳原子数1—5的烃基，进一步优选氢原子或碳原子数1—3的烃基。
另外，上述结构单元(I)和(II)的种类和含量在聚合物内不必保持均匀，例如在高分子量侧的聚合物、和低分子量侧的聚合物也可以不同。此时如果在聚合物内(例如在高分子量侧的聚合物和低分子量侧的聚合物中)结构单元(I)和/或(II)的含量具有很大的差异，则只有加入大量的混合剂，才能获得具有充分流动性的水泥组合物，所以优选将结构单元(I)和/或(II)在聚合物内的含量差以质量％计控制为20质量％以下(优选15质量％以下，更优选10质量％以下)。另外在本说明书中所谓“低分子量侧的聚合物”和“高分子量侧的聚合物”是把分子量分布曲线的Mp值作为基准，把位于比分子量Mp值低的一侧的聚合物规定为“低分子量侧的聚合物”，把位于比分子量比Mp值高的一侧的聚合物规定为“高分子量侧的聚合物”。另外上述含量的差可以通过使用差示折射率检测器和UV检测器测量分子量分布后由检测强度比求出组成的方法、或者利用毛细管电泳按照聚合物中的电荷强度进行分离测量的方法等进行测量。
具有上述特点的聚合物也可以将上述结构单元(I)和(II)的含量不同的二种以上的本发明聚羧酸类聚合物混合使用。此时，优选将具有羧基的结构单元(I)的含量不同的聚羧酸类聚合物混合使用。由于羧基含量多的聚合物的水泥分散性出色，而羧基含量少的聚合物的水泥保存性出色，所以有时分散性能和保持性能比单独使用本发明的聚羧酸类聚合物时还好。混合的聚羧酸类聚合物的结构单元(I)的含量优选相差2—30质量％，更优选2—20质量％，特别优选2—10质量％。
另外，将本发明的聚羧酸类聚合物和不同于本发明的聚羧酸类聚合物的第2种聚羧酸类聚合物混合使用的情况下，还优选如上所述使羧基含量不同的聚羧酸混合使用。这时还优选结构单元(I)的含量相差2—30质量％，更优选2—20质量％，特别优选2—10质量％。
本发明的聚羧酸类聚合物可以适当用下述的聚合方法获得。
《水泥混合剂用聚羧酸类聚合物的聚合方法》
本发明水泥混合剂用聚羧酸类聚合物的聚合方法，其特征在于，当使含有用下述通式(5)表示的单体的不饱和单体成分(以下，也称为“I-M”)分为链转移剂相对于上述不饱和单体成分的使用量不同的至少两个阶段进行聚合时，在上述两个阶段的聚合工序间，将链转移剂相对于不饱和单体成分的使用比例改变为5倍以上。
[化学式5]
Figure C200610071910D00181
[式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子或者甲基、—(CH2)ZCOOM2(—(CH2)ZCOOM2也可以与COOM1或者其它的—(CH2)ZCOOM2形成酸酐)，Z表示0—2的整数。M1和M2相同或不同，表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、铵基或者有机胺基。]
作为用I-M表示的不饱和单体的例子，可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸类单体、马来酸、衣康酸、富马酸等二元羧酸类单体、或者这些的酸酐或者其盐(例如，一价金属、二价金属、三价金属、铵或者有机胺的盐)。其中从聚合性的观点出发还优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐(其中还优选丙烯酸、甲基丙烯酸)和这些的盐。另外，这些单体也可以二种以上并用。
上述聚合方法中，在分多个阶段进行聚合物的制造时，由于使链转移剂相对于单体成分的比例急剧增加，所以在使比例变化前后获得的聚合物的分子量不同，从而可以获得分子量分布宽的聚合物。此外在上述聚合方法中通过把链转移剂的比例变为5倍以上(优选5.5倍以上，更优选6倍以上)，易于获得上述P0参数值表现为15以上、45以下的分子量分布宽的聚合物。但是链转移剂的比例如果为20倍以上(进一步为18倍以上，特别为15倍以上，尤其为13倍以上)，则P0参数值脱离上述范围，另外分子量分布变得过宽，不能获得本发明的效果。
上述聚合阶段并不限于两次，可以根据所希望的聚合物的特性适当选择，优选分两个阶段使其聚合。此时，链转移剂的使用量相对于单体成分的摩尔数以摩尔％换算计，最好在第一阶段为0.1摩尔％以上、10摩尔％以下，第二阶段为3摩尔％以上、30摩尔％以下。
加入链转移剂的方法可以是向反应容器内分别加入链转移剂和单体成分和后述的聚合引发剂而在反应容器内使其混合、聚合，也可以是将预先使单体成分和链转移剂混合调制形成的物质与聚合引发剂一起加入反应容器内使其混合、聚合。
另外在各聚合阶段使链转移剂变化的比例如果低于5倍，则也可以根据目的适当改变。此外在各聚合阶段链转移剂和/或不饱和单体成分的种类不一定要相同，也可以在每个阶段进行变化。
作为上述链转移剂可以使用例如巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、3—巯基丙酸、硫代苹果酸、2—巯基乙磺酸等硫醇类链转移剂；异丙醇等仲醇；亚磷酸、次磷酸及其盐(次磷酸钠、次磷酸钾等)、亚硫酸、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸、焦亚硫酸及其盐(亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠等)的低级氧化物及其盐等公知的亲水性链转移剂。另外为了改善水泥组合物的粘性，优选使用疏水性链转移剂。作为疏水性链转移剂，优选使用丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、环己硫醇、硫酚、巯基乙酸辛酯、3—巯基丙酸辛酯等具有碳原子数3以上的烃基的硫醇类链转移剂。此外这些链转移剂可以二种以上并用，也可以例如将亲水性链转移剂和疏水性链转移剂组合使用。另外为了调整分子量，使用(甲基)烯丙基磺酸(盐)类等链转移性高的单体也是有效的。
本发明的水泥混合剂用聚合物的制造方法中，可以通过含有用下述化学式(6)表示的不饱和单体成分(以下，也称为“III-M”)作为不饱和单体成分，根据III-M中氧化烯基的立体排斥效果，获得具有使水泥粒子分散性能的聚合物。
上述不饱和单体成分含有用下述化学式(6)表示的单体。
[化学式6]
Figure C200610071910D00201
[式中，R4和R5相同或不同，表示氢原子或者甲基，
AO相同或不同，表示碳原子数2以上的氧化烯基的一种或者二种以上的混合物(在二种以上的情况下不管是按照嵌段状进行加成还是按照无规则状进行加成均可)，
x表示0—2的数，y表示0或者1，
n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，是1—300(优选2—250，进一步优选4—200，更优选6—150，特别优选8—100)的数，
R6表示氢原子或者碳原子数1—20的烃基。]
作为不饱和单体成分(III-M)，可列举使碳原子数2—18的环氧烷烃与甲醇、乙醇、1—丙醇、2—丙醇、1—丁醇、2—丁醇、1—戊醇、1—己醇、辛醇、2—乙基—1—己醇、壬醇、月桂醇、鲸醇、硬脂醇等碳原子数1—20的饱和脂肪族醇类，烯丙醇、甲代烯丙醇、巴豆醇、油醇等碳原子数3—20的不饱和脂肪族醇类，环己醇等碳原子数3—20的脂环式醇类，苯酚、苯基甲醇(苄醇)、甲基苯酚(甲酚)、对乙基苯酚、二甲基苯酚(二甲酚)、壬基苯酚、十二烷基苯酚、苯基苯酚、萘酚等碳原子数6—20的芳香族醇类的任何一种进行加成获得的烷氧基聚烷撑二醇类；或者聚合有碳原子数2—18的环氧烷烃的聚烷撑二醇类和(甲基)丙烯酸、巴豆酸的酯化物，可以使用这些中的一种或者二种以上。其中，还优选(甲基)丙烯酸的烷氧基聚烷撑二醇类的酯。此外，可以列举使1—300摩尔的环氧烷烃与乙烯醇、(甲基)烯丙醇、3—甲基—3—丁烯—1—醇、3—甲基—2—丁烯—1—醇、2—甲基—3—丁烯—2—醇、2—甲基—2—丁烯—1—醇、2—甲基—3—丁烯—1—醇等不饱和醇进行加成形成的化合物，这些可以使用一种或者二种以上。在这些单体中还特别优选使用了(甲基)烯丙醇、3—甲基—3—丁烯—1—醇的化合物。另外上述不饱和酯类和不饱和醚类中，作为环氧烷烃，例如也可以使选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等碳原子数2—18的环氧烷烃中的任意一种、或者二种以上的环氧烷烃进行加成。当使二种以上进行加成时，也可以是无规加成、嵌段加成、交替加成等中的任何一种。
上述不饱和单体成分(III-M)可以相对于上述不饱和单体成分(I-M)100份，按照质量换算，加入2份以上(优选60份以上、更优选100份以上、进一步优选150份以上、进一步优选230份以上、进一步优选400份以上、进一步优选500份以上、进一步优选900份以上、进一步优选1900份以上)、4900份以下(优选3000份以下、更优选2000份以下)。
上述III-M和I-M是不同的成分，而且作为可以与III-M或I-M共聚的不饱和单体成分(II-M)，可列举马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等不饱和二羧酸类，与碳原子数1—20的烷基醇、碳原子数2—18的二醇或者这些二醇的加成摩尔数为2—300的聚烷撑二醇、由碳原子数1—20的烷基醇与碳原子数2—18的环氧烷烃或者加成摩尔数2—300的环氧烷烃得到的烷氧基聚环氧烷烃的单酯类、二酯类、以及这些酸与碳原子数1—20的烷基胺和碳原子数2—18的二醇的一个末端氨基化物、或者这些二醇的加成摩尔数2—300的聚烷撑二醇的一个末端氨基化物的单酰胺、二酰胺类；(甲基)丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸类，与碳原子数1—20的烷基醇、碳原子数2—18的二醇或者这些二元醇的加成摩尔数2—300的聚烷撑二醇、由碳原子数1—20的烷基醇和碳原子数2—18的环氧烷烃或者加成摩尔数2—300的环氧烷烃得到的烷氧基聚烷撑二醇的酯类、以及这些酸与碳原子数1—20的烷基胺和碳原子数2—18的二醇的一个末端氨基化物、或者这些二元醇的加成摩尔数2—300的聚烷撑二醇的一个末端氨基化物的酰胺类；磺乙基(甲基)丙烯酸酯、2—甲基丙磺酸(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸等不饱和磺酸类、以及这些的一价金属盐、二甲基金属盐、铵盐和有机胺盐；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基烷基酰胺等不饱和酰胺类；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等不饱和氨基化合物类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等碳原子数3—20的烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；苯乙烯等芳香族乙烯类等，这些可以使用一种或者二种以上。
要想使不饱和单体(I-M)、不饱和单体(III-M)和不饱和单体(II-M)共聚而获得聚合物，这些不饱和单体的使用比例优选把总量规定为100质量％时，(I-M)/(III-M)/(II-M)＝2—90质量％/50—98质量％/0—50质量％(优选2—90质量％/2—98质量％/0—50质量％，进一步优选5—50质量％/50—95质量％/0—50质量％，更优选10—30质量％/70—90质量％/0—50质量％)使用。
另外，上述聚合时，为了以良好再现性获得规定分子量的共聚物，优选使聚合反应稳定地进行。因此就溶液聚合来说，优选使用的溶剂在25℃下的溶解氧浓度为5ppm以下(优选0.01—4ppm，更优选0.01—2ppm，最优选0.01—1ppm)的范围。而且，当向溶剂中加入不饱和单体后进行氮置换等时，把含有不饱和单体的体系的溶解氧浓度规定为上述范围内。
上述溶剂的溶解氧浓度的调整可以在聚合反应槽中进行，也可以使用预先调整了溶解氧量的物质。作为除去溶剂中的氧的方法，可列举例如下述(1)—(5)的方法。
(1)向装入溶剂的密闭容器内加压填充氮气等惰性气体，然后降低容器内的压力而使溶剂中氧的分压降低。此时，也可以在氮气流下，降低密闭容器内的压力。
(2)用氮气等惰性气体置换装了溶剂的容器内的气相部分，之后直接长时间剧烈地搅拌液相部分。
(3)在装入容器内的溶剂中使氮气等惰性气体长时间鼓泡。
(4)先使溶剂沸腾后，在氮气等惰性气体的氛围下进行冷却。
(5)在管道中间设置静止型混合机(静止混合器)，在将溶剂移入聚合反应槽的管道内使氮气等惰性气体混入。
另外不饱和单体(I-M)、不饱和单体(II-M)和不饱和单体(III-M)的共聚可以用在溶剂中的聚合或本体聚合等方法进行。
就溶液聚合来说，无论间歇式还是连续式均可，作为此时使用的溶剂，可列举例如水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇；苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等芳香族或脂肪族烃；醋酸乙酯等酯化物；丙酮、甲乙酮等酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等环状醚化合物等。
就水溶液聚合来说，作为自由基聚合引发剂，可以使用水溶性聚合引发剂，例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢；2，2’—偶氮二—2—甲基丙脒盐酸盐等偶氮脒化合物、2，2’—偶氮二—2—(2—咪唑啉—2—基)丙烷盐酸盐等环状偶氮脒化合物、2—氨基甲酰基偶氮异丁腈等偶氮腈化合物等水溶性偶氮类引发剂等，这时，也可以并用亚硫酸氢钠等碱金属亚硫酸盐、偏焦硫酸盐、次磷酸钠、莫尔盐等Fe(II)盐、羟甲烷亚磺酸钠二水合物、羟胺盐酸盐、硫脲、L—抗坏血酸(盐)、异抗坏血酸(盐)等促进剂(还原剂)。其中，优选过氧化氢和有机类还原剂的组合，作为有机类还原剂，可以适当使用L—抗坏血酸(盐)、L—抗坏血酸酯、异抗坏血酸(盐)、异抗坏血酸酯等。这些自由基聚合引发剂和促进剂(还原剂)可以分别单独使用，也可以二种以上并用。
在把低级醇、芳香族或者脂肪族烃、酯化合物、或者酮化合物作为溶剂的溶液聚合和本体聚合中，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化钠等过氧化物；氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯等氢过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物等可以用作自由基聚合引发剂。这时还优选并用胺化合物等促进剂。另外，如果使用水—低级醇混合溶剂，则可以适当选用上述各种自由基聚合引发剂、或者自由基聚合引发剂和促进剂的组合。
聚合温度可以根据使用的溶剂和自由基聚合引发剂适当决定，优选0—150℃、更优选30—120℃、进一步优选50—100℃。
通过上述共聚获得的聚合物，如果在水溶液状态下调整为弱酸性以上(更优选pH4以上、更优选pH5以上、最优选pH6以上)的pH范围，则将会变得易于操作。另一方面，如果在pH7以上进行共聚反应，则聚合率下降，同时共聚性变差，并且分散性能下降。因此优选在由酸性至中性(更优选低于pH6、更优选低于pH5.5、最优选低于pH5)的pH区域内进行共聚反应。作为如上的聚合体系为pH7.0以下的优选的聚合引发剂，优选使用过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐、偶氮二—2—甲基丙脒盐酸盐等偶氮脒化合物等水溶性偶氮引发剂、过氧化氢、过氧化氢和有机类还原剂的组合。因此，优选在低pH下进行共聚反应后加入碱性物质等而调整为更高的pH。具体地，可列举在低于6的pH下进行共聚反应后加入碱性物质而调整为pH6以上的方法、在低于5的pH下进行共聚反应后加入碱性物质而调整为pH5以上的方法、在低于6的pH下进行共聚反应后加入碱性物质而调整为pH6以上的方法等。pH的调整可以使用例如一价金属或者二价金属的氢氧化物或碳酸盐等无机盐；氨；有机胺等碱性物质进行。另外当降低pH、特别是聚合时需要调整pH时，可以使用磷酸、硫酸、硝酸、烷基磷酸、烷基硫酸、烷基磺酸、(烷基)苯磺酸等酸性物质进行pH的调整，在这些酸性物质中，从具有pH缓冲作用的观点等出发，优选磷酸或加入少量就可以降低pH的硫酸。另外反应结束后，也可以根据需要调整浓度。
《水泥混合剂》
本发明的上述水泥混合剂的特征在于，含有上述水泥混合剂用聚羧酸类聚合物。
上述聚合物的含量以总量计相对于水泥混合剂整体为50质量％以上(优选60质量％以上，更优选70质量％以上，最优选80质量％以上)，从而可以获得具有充分的减水性和保存性的水泥组合物。
另外就本发明水泥混合剂来说，还优选将本发明的聚合物和不同于本发明的聚合物的第2种聚羧酸类聚合物组合使用。这时，组合的比率(质量比)优选本发明的聚合物/不同于本发明的聚合物的第2种聚合物的值为90/10～10/90(优选80/20～20/80，更优选70/30～30/70，进一步优选60/40～40/60)。
另外本发明的上述水泥混合剂中，除了上述聚合物以外还优选加入聚烷撑亚胺环氧烷烃加成物。
作为聚烷撑亚胺环氧烷烃加成物，优选把碳原子数3以上的氧化烯基作为必要构成的聚烷撑亚胺环氧烷烃加成物。把碳原子数3以上的氧化烯基作为必要构成的聚烷撑亚胺环氧烷烃加成物，只要是具有碳原子数3以上的氧化烯基的聚烷撑亚胺即可使用，可以具有聚合性不饱和双键，也可以不具有聚合性不饱和双键。另外，这些也可以并用。
作为把具有聚合性不饱和双键的碳原子数3以上的氧化烯基作为必要构成的聚烷撑亚胺环氧烷烃加成物，在后述的聚烷撑亚胺环氧烷烃加成物单体之中适合的是把碳原子数3以上的氧化烯基作为必要构成的聚烷撑亚胺环氧烷烃加成物。
作为不具有聚合性不饱和双键的聚烷撑亚胺环氧烷烃加成物，适合的是使环氧烷烃与聚烷撑亚胺具有的氨基或亚氨基的氮原子进行加成获得的化合物。另外，加成环氧烷烃的氨基和亚氨基的氮原子是，具有活性氢原子的氮原子。
上述氧化烯基中至少一种为碳原子数3以上的氧化烯基，当在相同的加成物中存在二种以上氧化烯基时，氧化烯基也可以采用无规加成、嵌段加成、交替加成等中的任何一种的形式。
上述聚烷撑亚胺适合的是使乙撑亚胺、丙撑亚胺、1，2—丁撑亚胺、2，3—丁撑亚胺、1，1—二甲基乙撑亚胺等碳原子数2—8的烷撑亚胺的一种或者二种以上用常规方法聚合获得的、这些烷撑亚胺的均聚物或共聚物。这些可以单独使用，也可以二种以上并用。用这种聚烷撑亚胺，可形成把碳原子数3以上的氧化烯基作为必要构成的聚烷撑亚胺环氧烷烃加成物的聚烷撑亚胺链，而该聚烷撑亚胺链也可以是直链状结构、支链状结构、交联为三维状的结构中的任何一种。此外，也可以是乙撑二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺等。就这种聚烷撑亚胺来说，通常在结构中除了叔胺基外，还有具有活性氢原子的伯胺基或仲胺基(亚氨基)。
作为加成于上述聚烷撑亚胺中的环氧烷烃，只要是至少碳原子数3以上的氧化烯基中的至少一种进行加成而成的即可使用，除了环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷、氧化1—丁烯、氧化2—丁烯、三甲基氧化乙烯、四甲撑氧、四甲基乙撑氧、丁二烯一氧化物、辛撑氧等碳原子数2—8的环氧烷烃外，还可以是由二戊烷乙撑氧、二己烷乙撑氧等脂肪族环氧化物；三甲撑氧、四甲撑氧、四氢呋喃、四氢吡喃、辛撑氧等脂环环氧化物；氧化苯乙烯、1，1—二苯基乙撑氧等芳香族环氧化物等形成的结构。这些可以单独使用，也可以二种以上并用。尤其由环氧乙烷和环氧丙烷组成的加成物、由环氧乙烷和环氧丁烷组成的加成物，在作成水泥混合剂时的水泥组合物的减水性、流动保持性、强度改善效果、空气量降低效果的平衡好，是优选的组合。
上述把碳原子数3以上的氧化烯基作为必要构成的聚烷撑亚胺环氧烷烃加成物具有聚烷撑亚胺链，而这种聚烷撑亚胺链优选把乙撑亚胺作为主体形成。这时，所谓“主体”是指当聚烷撑亚胺链由二种以上的烷撑亚胺形成时，在整个烷撑亚胺的摩尔数中，占大半。具有上述结构时，可以改善加成物的亲水性并充分发挥其作用效果。
上述所谓“占大半”是指在整个烷撑亚胺100摩尔％中，用摩尔％表示的乙撑亚胺为50—100摩尔％。如果不足50摩尔％，则聚烷撑亚胺链的亲水性有可能下降。更优选为60摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上，最优选为90摩尔％以上。
另外上述把碳原子数3以上的氧化烯基作为必要构成的聚烷撑亚胺环氧烷烃加成物中，每个聚烷撑亚胺链的烷撑亚胺的平均聚合数优选为2以上，并且优选为300以下。如果不足2，则有可能无法充分地发挥加成物的性能，而如果超过300，则加成物的聚合性有可能下降。特别优选为3以上。另外，更优选为200以下，进一步优选为100以下，特别优选为75以下，最优选为50以下。这时，二乙撑三胺的平均聚合数为2，三乙撑四胺的平均聚合数为3。
此外上述把碳原子数3以上的氧化烯基作为必要构成的聚烷撑亚胺环氧烷烃加成物中，氧化烯基的平均加成数优选超过0且为300以下。如果超过300，则这些单体的聚合性有可能下降。更优选为0.5以上，进一步优选为1以上，特别优选为3以上，最优选为5以上。另外，更优选为270以下，进一步优选为250以下，特别优选为220以下，最优选为200以下。加成物中氧化烯基的平均加成摩尔数如果偏离这样的范围，则有可能无法充分地发挥使水泥组合物等的流动性出色的作用效果。另外，上述所谓平均加成摩尔数是指，在加成物具有的由氧化烯基形成的1摩尔基中所加成的该氧化烯基的摩尔数平均值、或者相对于形成加成物的聚烷撑亚胺所具有的具活性氢原子的氮原子1摩尔所加成的该氧化烯基的摩尔数平均值。
作为上述把碳原子数3以上的氧化烯基作为必要构成的聚烷撑亚胺环氧烷烃加成物的重均分子量，优选为300以上，另外，优选为100000以下。更优选为400以上，进一步优选为500以上，进一步优选为600以上，特别优选为1000以上。另外，更优选为50000以下，进一步优选为30000以下。
此外当含有本发明的聚合物、与本发明的聚合物不同的第2种聚羧酸类聚合物和聚烷撑亚胺环氧烷烃加成物时，这些的含量比(质量比)优选为本发明的聚合物/与本发明的聚合物不同的第2种聚羧酸类聚合物/聚烷撑亚胺环氧烷烃加成物的值为10—80/10—89/1—80(优选15—70/20—84/1—65，更优选20—60/30—77/3—50，进一步优选20—50/40—75/5—40)。
此外本发明的水泥混合剂中，还优选使用下述的氧化烯类的消泡剂。
作为消泡剂，具体地可列举(聚)氧化乙烯(聚)氧化丙烯加成物等聚氧化烯类；二甘醇庚醚、聚氧化乙烯油醚、聚氧化丙烯丁醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯2—乙基己醚、对碳原子数12—14的高级醇的氧化乙烯氧化丙烯加成物等聚氧化烯烷基醚类；聚氧化丙烯苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚等聚氧化烯(烷基)芳基醚类；使环氧烷烃与2，4，7，9—四甲基—5—癸炔—4，7—二醇、2，5—二甲基—3—己炔—2，5—二醇、3—甲基—1—丁炔—3—醇等炔属醇进行加成聚合的炔属醚类；二甘醇油酸酯、二甘醇月桂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯等(聚)氧化烯脂肪酸酯类；聚氧化乙烯山梨聚糖一月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨聚糖三油酸酯等聚氧化烯山梨聚糖脂肪酸酯类；聚氧化丙烯甲醚硫酸钠、聚氧化乙烯十二烷基苯基醚硫酸钠等聚氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐类；聚氧化乙烯硬脂基磷酸酯等聚氧化烯烷基磷酸酯类；聚氧化丙烯聚氧化乙烯月桂胺(1—20摩尔氧化丙烯加成、1—20摩尔氧化乙烯加成物等)、使环氧烷烃加成的固化牛脂胺(1—20摩尔氧化丙烯加成、1—20摩尔氧化乙烯加成物等)等聚氧化烯烷基胺类；聚氧化烯酰胺等。这些消泡剂可以只使用一种，也可以二种以上并用。消泡剂的加入时期可以是聚合开始前、聚合中、聚合后的任何一个时期。另外加入比例优选相对于水泥混合剂用聚合物的总质量为0.0001—10质量％。
此外本发明的水泥混合剂可以与公知的水泥混合剂并用，也可以与多种公知的水泥混合剂并用。是否属于可以并用的公知的水泥混合剂，不取决于水泥的商标和批号，而是从发挥稳定的分散性能的角度考虑，优选公知的聚羧酸类混合剂和在分子中具有磺酸基的磺酸类混合剂(S)。
磺酸类混合剂(S)是通过主要由磺酸基带来的静电排斥作用而对水泥表现出分散性的混合剂，可以使用公知的各种磺酸类混合剂，但是优选在分子中具有芳香族基的化合物。具体地，可列举萘磺酸甲醛缩合物、甲基萘磺酸甲醛缩合物、蒽磺酸甲醛缩合物等聚烷基芳基磺酸盐类；蜜胺磺酸甲醛缩合物等蜜胺甲醛树脂磺酸盐类；氨基芳基磺酸—苯酚—甲醛缩合物等芳香族氨基磺酸盐类；木质磺酸盐、改性木质磺酸盐等木质磺酸盐类；聚苯乙烯磺酸盐类等各种磺酸类混合剂。在水/水泥比高的混凝土中适宜使用木质磺酸盐类的混合剂，另一方面在要求更高分散性能的水/水泥比为中等程度的混凝土中，适宜使用聚烷基芳基磺酸盐类、蜜胺甲醛树脂磺酸盐类、芳香族氨基磺酸盐类、聚苯乙烯磺酸盐类等混合剂。另外，也可以并用二种以上在分子中具有磺酸基的磺酸类混合剂(S)。
除了上述磺酸类混合剂(S)以外，从在高温环境下也能发挥更高分散保持性能的观点出发，还优选加入羟酸类化合物(D)。
作为上述羟酸类化合物(D)，优选碳原子数4—10的羟酸或者其盐，可列举例如葡萄糖酸、葡糖庚酸、阿糖酸、苹果酸、柠檬酸和这些酸的钠、钾、钙、镁、铵、三乙醇胺等无机盐或者有机盐等。其中，优选使用葡萄糖酸或者其盐。而且，这些可以单独使用，也可以二种以上并用。尤其在贫混合混凝土中，优选使用木质磺酸盐类混合剂作为在分子中具有磺酸基的磺酸类混合剂(S)，使用葡萄糖酸或者其盐作为羟酸类化合物(D)。
除了上述以外，还优选与下面的(1)—(11)中列举的公知的水泥混合剂并用。
(1)水溶性高分子物质：聚丙烯酸(钠)、聚甲基丙烯酸(钠)、聚马来酸(钠)、丙烯酸·马来酸共聚物的钠盐等不饱和羧酸聚合物；甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟丙基纤维素等非离子性纤维素醚类；甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等多糖类的烷基化或者羟基烷基化衍生物的一部分或者全部的羟基的氢原子被作为部分结构具有碳原子数8—40的烃链的疏水性取代基和作为部分结构具有磺酸基或者这些的盐的离子性亲水性取代基取代形成的多糖衍生物；酵母葡聚糖和黄原胶、β—1，3葡聚糖类(也可以是直链状、支链状的任何一种，如果举一个例子，可为凝块(カ—ドラン)、副淀粉、茯苓聚糖、硬葡聚糖、层状体等)等通过微生物发酵制造的多糖类；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；海藻酸钠；明胶；在分子内具有氨基的丙烯酸的共聚物及其季铵化物等。
(2)高分子乳液：(甲基)丙烯酸烷基酯等各种乙烯基单体的共聚物等。
(3)羟酸类化合物(D)以外的缓凝剂：葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖、异构化糖等单糖类、和二糖、三糖等低聚糖、或者糊精等低聚糖、或者葡聚糖等多糖类、含有这些的糖蜜类等糖类；山梨糖醇等糖醇；硅氟酸镁；磷酸以及其盐或者硼酸酯类；氨基羧酸及其盐；碱溶性蛋白质；腐殖酸；鞣酸；苯酚；甘油等多元醇；氨基三(亚甲基膦酸)、1—羟基乙叉基—1，1—二膦酸、乙撑二胺四(亚甲基膦酸)、二乙撑三胺五(亚甲基膦酸)以及这些的碱金属盐、碱土类金属盐等膦酸及其衍生物等。
(4)早硬剂—促进剂：氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙、碘化钙等可溶性钙盐；氯化铁、氯化镁等氯化物；硫酸盐；氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；甲酸和甲酸钙等甲酸盐；烷醇胺；氧化铝水泥；硅铝酸钙等。
(5)氧化烯类以外的消泡剂：灯油、液体石蜡等石油类消泡剂；动植物油、芝麻油、蓖麻油、这些的环氧烷烃加成物等油脂类消泡剂；油酸、硬脂酸、这些的环氧烷烃加成物等脂肪酸类消泡剂；甘油一蓖麻油酸酯、链烯基琥珀酸衍生物、山梨醇一月桂酸酯、山梨醇三油酸酯、天然蜡等脂肪酸酯类消泡剂；辛醇、十六烷醇、乙炔醇、二醇类等醇类消泡剂；丙烯酸酯聚胺等酰胺类消泡剂；磷酸三丁酯、辛基磷酸钠等磷酸酯类消泡剂；硬脂酸铝、油酸钙等金属皂类消泡剂；二甲基硅油、硅酮浆、硅酮乳液、有机改性聚硅氧烷(二甲基聚硅氧烷等聚有机硅氧烷)、氟硅油等硅酮类消泡剂等。
(6)AE剂(Air Entraining Agent)：树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、硫酸月桂酯、ABS(烷基苯磺酸)、LAS(直链烷基苯磺酸)、链烷磺酸盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐、蛋白质材料、链烯基磺基琥珀酸、α—烯烃磺酸盐等。
(7)其它的表面活性剂：十八醇或硬脂醇等分子内具有6—30个碳原子的脂肪族一元醇、松香醇等分子内具有6—30个碳原子的脂环一元醇、十二烷基硫醇等分子内具有6—30个碳原子的一元硫醇、壬基酚等分子内具有6—30个碳原子的烷基酚、十二烷基胺等分子内具有6—30个碳原子的胺、在月桂酸或硬脂酸等分子内具有6—30个碳原子的羧酸上加成10摩尔以上氧化乙烯、氧化丙烯等环氧烷烃的聚环氧烷烃衍生物类；也可以具有烷基或者烷氧基作为取代基的、具有磺基的两个苯基通过醚键连接的烷基二苯基醚磺酸盐类；各种阴离子性表面活性剂；烷基胺乙酸盐、烷基三甲基氯化铵等各种阳离子性表面活性剂；各种非离子性表面活性剂；各种两性表面活性剂等。
(8)防水剂：脂肪酸(盐)、脂肪酸酯、油脂、硅油、石蜡、沥青、蜡等。
(9)防锈剂：亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等。
(10)龟裂减少剂：聚氧烷基醚等。
(11)膨胀材料：钙矾石类、煤类等。
除了上述(1)—(11)以外还可以单独或者二种以上并用水泥润湿剂、增稠剂、分离防止剂、凝聚剂、干燥收缩防止剂、强度增强剂、自匀化剂、防锈剂、着色剂、防霉剂等公知的水泥混合剂。
本发明的水泥混合剂中，作为特别适合的实施方式，可列举以下的(1)—(4)。
(1)把本发明的水泥混合剂和氧化烯类消泡剂这两种成分作为必要构成的组合。作为氧化烯类消泡剂，可以使用聚氧化烯类、聚氧化烯烷基醚类、聚氧化烯乙炔醚类、聚氧化烯烷基胺类等，但是特别适合的是聚氧化烯烷基胺类。另外，作为氧化烯类消泡剂的混合质量比，优选相对于本发明的水泥混合剂为0.01—20质量％的范围。
(2)把本发明的水泥混合剂和材料分离防止剂这两种成分作为必要构成的组合。作为材料分离防止剂，可以使用非离子性纤维素醚类等各种增稠剂、作为部分结构具有由碳原子数4—30的烃链组成的疏水性取代基和碳原子数2—18的环氧烷烃以2—300的平均加成摩尔数进行加成的聚氧化烯链的化合物等。另外，作为本发明的水泥混合剂和材料分离防止剂的混合质量比优选为10/90—99.99/0.01，更优选50/50—99.9/0.1。该组合的水泥组合物适合作为高流动混凝土、自填充性混凝土、自匀化材料。
(3)把本发明的水泥混合剂和促进剂这两种成分作为必要构成的组合。作为促进剂，可以使用氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙等可溶性钙盐类、氯化铁、卤化镁等氯化物类、硫代硫酸盐、甲酸及甲酸钙等甲酸盐类等。另外，作为本发明的水泥混合剂和促进剂的混合质量比优选为10/90—99.9/0.1，更优选20/80—99/1。
(4)把本发明的水泥混合剂、氧化烯类消泡剂和AE剂这三种成分作为必要构成的组合。作为氧化烯类消泡剂，可以使用聚氧化烯类、聚氧化烯烷基醚类、聚氧化烯乙炔醚类、聚氧化烯烷基胺类等，但是特别适合的是聚氧化烯烷基胺类。另外，作为本发明的水泥混合剂和消泡剂的混合质量比，优选相对于本发明的水泥混合剂为0.01—20质量％。另一方面，作为AE剂的混合质量比，优选相对于水泥为0.001—2质量％。
本发明的水泥混合剂可以以水溶液的形式使用，也可以在聚合后用钙、镁等二价金属的氢氧化物进行中和形成多价金属盐后使其干燥，或者载在硅石类微粉末等无机粉末上使其干燥，或者使用滚筒型干燥装置、圆盘型干燥装置或者带式干燥装置在支撑体上以薄膜状使其干燥固化后进行粉碎而进行粉末化后使用。此外，通过预先在水泥粉末或干燥砂浆之类的不含水的水泥组合物中混合粉末化的本发明的水泥混合剂，可以用作用于泥瓦工工序、地面饰面、灰浆等的预混合制品，也可以在混炼水泥组合物时进行混合。
《水泥组合物》
本发明的水泥组合物的特征在于含有上述水泥混合剂和水泥、水。此外也包括根据需要添加了细骨材料(砂等)和粗骨材料(碎石等)的水泥浆或砂浆、混凝土、灰泥等水凝性组合物的形式。
上述水凝性组合物中，最普通的是使用水泥作为水凝性材料的水泥组合物，该水泥组合物通过含有本发明的水泥混合剂、水泥和水作为必要成分而形成。这样的水泥组合物是本发明优选的实施方式之一。
作为上述水泥，可列举硅酸盐水泥(普通、早硬、超早硬、中热、耐硫酸盐及各自的低碱型)，各种混合水泥(高炉矿渣水泥、硅石水泥、粉煤灰水泥)、白色硅酸盐水泥、氧化铝水泥、超速凝水泥(一种熟料速凝水泥、两种熟料速凝水泥、磷酸镁水泥)、灌浆用水泥、油井水泥、低放热水泥(低放热型高炉水泥、粉煤灰混合低放热型高炉水泥、高含量二钙硅酸盐水泥)、超高强水泥、水泥类固化材料、生态水泥(以城市垃圾焚烧灰、下水道污泥焚烧灰作为原料制造的水泥)等，向其中添加高炉矿渣、粉煤灰、矿渣灰、熔渣灰、壳灰、硅粉尘、二氧化硅粉末、石灰石粉末等的微粉或石膏形成的水泥。另外作为骨料，除沙砾、碎石、水碎炉渣、再生骨料等以外，还可列举硅石质、粘土质、锆石质、高氧化铝质、碳化硅质、石墨质、铬质、镁铬合金、氧化镁质等耐火骨料等。
每立方米上述混凝土组合物的单位水量、水泥用量及水/水泥比(质量比)优选如下：单位水量为100～185kg/m3、水泥使用量为200～800kg/m3、水/水泥比(质量比)＝0.1—0.7(优选单位水量为120～175kg/m3、水泥使用量为250～800kg/m3、水/水泥比(质量比)＝0.2—0.65)，本发明的水泥组合物可以在由贫混合至富混合的宽范围内使用。本发明的水泥混合剂即使在高减水率区域，即，水/水泥比(质量比)＝0.15—0.5(优选0.15—0.4)的水/水泥比低的区域也可以使用，此外，对于单位水泥量多且水/水泥比小的高强度混凝土、单位水泥量为300kg/m3以下的贫混合混凝土中的任何一种都有效。
在使用水凝水泥的砂浆和混凝土中，从降低单位水量、增大强度、改善耐久性等观点出发，水泥混合剂在水泥组合物中的混合比例以固体成分换算，优选为水泥质量的0.01—10.0质量％(优选0.02—5.0质量％，更优选0.05—3.0质量％，特别优选0.1—2.0质量％)。不足上述混合比例时，性能方面有可能不充分，相反上述混合比例以上时其效果实际上已经达到顶点，从经济方面出发也不利。
如上所述，本发明的水泥组合物即使在高减水率区域也具有高的分散性和分散保持性，而且，即使在低温时也能发挥充分的初期分散性和粘度降低性，具有出色的可加工性，因此可用于预搅拌混凝土、混凝土二级制品(预制混凝土)用的混凝土、离心成形用混凝土、振动压实用混凝土、蒸汽养护混凝土、喷射混凝土等中，此外，也可用于中流动混凝土(流度值为22—25cm范围的混凝土)、高流动混凝土(流度值为25cm以上，流度流量值(slump flow value)为50—70cm范围的混凝土)、自填充性混凝土、自匀化材料等要求高流动性的砂浆和混凝土中。
实施例
(GPC测量)
使用的色谱柱：按顺序连接TSK guard column α和TSKgel α—5000、α—4000和α—3000的色谱柱。
洗提液：在乙腈1000.0g、水8938.4g的溶液中溶解硼酸27.9g、氯化钾33.8g，再用30％NaOH调整pH为9.0的溶液。
进样量：100μL
流速0.6ml/分钟
柱温：40℃
检测器：日本Waters社制2414差示折射率检测器
分析软件：日本Waters社制Empower Software
校准曲线制作用标准物质：聚乙二醇[峰顶分子量(Mp)685000、272500、219300、107000、50000、26840、11840、7100、4250、1470]
校准曲线：以上述聚乙二醇的Mp值和洗脱时间为基础用三次式制作的曲线。
把用上述洗提液溶解聚合物(水溶液)以使聚合物浓度达到0.5质量％的物质作为样品。
使用获得的分子量分布曲线，用下述方法求出(P0×100)/(P0+Q0)值。
使用上述样品在上述测量条件下进行GPC测量，制作横轴表示洗脱时间、纵轴表示用上述检测器检测的洗脱液的电压电阻值的曲线。接着使用除了不含有聚合物以外在相同条件下调制的样品，用与上述相同的方法进行GPC测量，与含有上述聚合物的样品的结果进行比较，确定聚合物的峰。接着在曲线中的分子量分布曲线上用手动方式制作基线，并人工确定洗脱开始时间(Lh)和洗脱结束时间(Ln)、峰顶的洗脱时间(Mp)。另外在本实施例和比较例中，在洗脱结束时间附近，由于聚合物的峰和噪声峰重叠，所以把由聚合物的峰和噪声峰形成的谷的最底点规定为洗脱结束时间。下面由下述式(1)算出Lm，
Lm＝(Ln+Mp)/2         (1)
接着用上述分析软件通过机械方式计算洗脱时间Lm和Ln之间的峰面积(P0)、和洗脱时间Lh和Mp之间的峰面积(Q0)。使用获得的值，求出“(P0×100)/(P0+Q0)值”。
(获得聚合物的方法)
·本发明的聚合物(1)
向具备温度计、搅拌仪、滴液漏斗、氮导入管、回流冷凝器的玻璃制反应容器中加入水506.3g，在搅拌条件下对反应容器进行氮置换并在氮氛围下加热至80℃。接着将甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数25)422.2g、甲基丙烯酸84.0g、水126.6g和巯基丙酸(链转移剂)2.9g混合，调制单体混合物水溶液(I)。将甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数25)140.7g、甲基丙烯酸28.0g、水42.2g和巯基丙酸(链转移剂)7.2g混合，调制单体混合物水溶液(II)。此外使过硫酸铵7.8g溶解于水142.2g而调制引发剂水溶液。
然后一边向反应容器内用5小时滴加引发剂水溶液，一边用3小时以恒定的速度滴加单体混合物水溶液(I)。然后，用2小时以恒定的速度滴加单体混合物水溶液(II)来代替单体混合物水溶液(I)。滴加结束后，接着在80℃下保持1小时，完成聚合反应。然后，冷却至30℃后，用30％氢氧化钠水溶液中和至pH7.0而获得含有本发明聚合物(1)的水溶液。
·本发明的聚合物(2)
除了在单体混合物水溶液(II)中，把巯基丙酸(链转移剂)的加入量规定为9.6g来代替7.2g以外，用与上述“本发明的聚合物(1)”相同的方法获得含有本发明聚合物(2)的水溶液。
·本发明的聚合物(3)
除了把单体混合物水溶液(I)的组成规定为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数25)450.2g、甲基丙烯酸56.0g、水126.6g和巯基丙酸(链转移剂)2.2g，把单体混合物水溶液(II)的组成规定为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数25)150.1g、甲基丙烯酸18.7g、水42.2g和巯基丙酸(链转移剂)7.4g以外，用与上述“本发明的聚合物(1)”相同的方法获得含有本发明聚合物(3)的水溶液。
·比较聚合物(1)
向具备温度计、搅拌仪、滴液漏斗、氮导入管、回流冷凝器的玻璃制反应容器中加入水135.0g，在搅拌条件下对反应容器进行氮置换并在氮氛围下加热至80℃。接着将甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数25)75.1g、甲基丙烯酸14.9g、水22.5g和巯基丙酸(链转移剂)0.4g混合，调制单体混合物水溶液(I)。将甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数25)75.1g、甲基丙烯酸14.9g、水22.5g和巯基丙酸(链转移剂)1.3g混合，调制单体混合物水溶液(II)。此外使过硫酸铵2.1g溶解于水37.9g中而调制引发剂水溶液。
然后一边向反应容器内用为5小时滴加引发剂水溶液，一边用3小时以恒定的速度滴加单体混合物水溶液(I)。然后，用2小时以恒定的速度滴加单体混合物水溶液(II)来代替单体混合物水溶液(I)。滴加结束后，接着在80℃下保持1小时，完成聚合反应。然后，冷却至30℃后，用30％氢氧化钠水溶液中和pH至7.0而获得含有比较聚合物(1)的水溶液。
·比较聚合物(2)
向具备温度计、搅拌仪、滴液漏斗、氮导入管、回流冷凝器的玻璃制反应容器中加入水595.0g，在搅拌条件下对反应容器进行氮置换并在氮氛围下加热至80℃。接着将甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数25)500.4g、甲基丙烯酸99.6g、水150.0g和巯基丙酸(链转移剂)5.0g混合，调制单体混合物水溶液(I)。使过硫酸铵4.5g溶解于水145.5g中而调制引发剂水溶液。
然后一边向反应容器内用5小时滴加引发剂水溶液，一边用4小时以恒定的速度滴加单体混合物水溶液(I)。滴加结束后，接着在80℃下保持1小时，完成聚合反应。然后，冷却至30℃后，用30％氢氧化钠水溶液中和pH至7.0而获得含有比较聚合物(2)的水溶液。
(砂浆试验)
向太平洋普通硅酸盐水泥550g中加入220g如下的物质：将上述本发明的聚合物(1)—(3)以及比较聚合物(1)和(2)的任何一种聚合物水溶液和消泡剂(NMB社制“MA404”)按照示于下述表1中的加入量使用水调制形成的物质，之后使用ホバ—ト型砂浆混合机(型号N—50：示バ—ト社制)以1速混合30秒。接着向上述混合机中在30秒内投入“水泥强度试验用标准砂(按照JIS R5201-1997附录2的5.1.3规定)”1350g，用2速混合30秒后，暂停混合并在15秒内把砂浆混合机内的砂浆刮落，静置75秒。静置75秒后，再用2速混合60秒来调制砂浆。将从注水开始6分钟后调制的砂浆装入流动度试验圆锥(记载于JIS R5201—1997中)至一半，使用混合棒戳15次。另外将砂浆平平装满流动度试验圆锥，使用混合棒戳15次。之后，在刚刚垂直抬高流动度试验圆锥后，马上测量两处砂浆能够展开的图形的直径，把其平均值规定为流量值(砂浆流动6分钟后)。
接着将展开的砂浆再次返回容器并静置，从注水15分钟后(砂浆流动15分钟后)、30分钟后(砂浆流动30分钟后)用与上述相同的方法测量砂浆流量值。
表1是表示用上述本发明的聚合物(1)—(3)和比较聚合物(1)和(2)的砂浆流动的结果的表。图3—7是表示上述本发明的聚合物(1)—(3)和比较聚合物(1)和(2)在GPC测量中的结果图。
Figure C200610071910D00381
上述结果中，本发明的聚合物(1)—(3)的6分钟后的砂浆流量值(分散性)为185—190mm，与此相对，比较聚合物(1)如图6所示，由于峰顶位于分子量比较低的一侧，所以分散性比本发明的聚合物差(160mm)，要想获得与本发明的聚合物相同程度的分散性，就需要提高聚合物的加入量(就本发明的聚合物来说是0.15wt％/水泥，与此相对，就比较聚合物(1)来说需添加0.18wt％/水泥)。
另外就比较聚合物(2)来说，由于比较聚合物(2)的Mp与本发明所以聚合物的Mp大致没有变化，所以分散性本身表现出与本发明聚合物相同的值，但是如图7中所示，由于分子量的分布比较均匀，所以低分子量侧的聚合物的比例比本发明的聚合物低，保持性(在6分钟后、15分钟后、30分钟后的砂浆流量值的变化)差。
由上述结果可知，在本发明的聚合物中，由于适当含有分散性能所需要的高分子量部分和流动性的经时变化所需要的低分子量部分，所以可以说是分散性和流动性都出色的水泥混合剂用聚羧酸类聚合物。
发明的效果
本发明的水泥混合剂用聚羧酸类聚合物中，由于将高分子量侧的聚合物和低分子量侧的聚合物的比例限制于用某个特定的参数限定的范围内，所以就含有含该聚合物的水泥混合剂的水泥组合物来说，可以同时改善分散性、保持性。另外使用本发明的制造方法，可以容易地制造具有上述特性的聚合物。

Claims (10)

1.一种水泥混合剂用聚羧酸类聚合物，其特征在于，通过以下的(1)—(5)设定的P0和Q0满足下述式(2)，
15≤(P0×100)/(P0+Q0)≤45   (2)，
(1)用凝胶渗透色谱法测量所述聚羧酸类聚合物的分子量分布，获得横轴表示洗脱时间的分子量分布曲线，
(2)在所述分子量分布曲线上制作基线，
(3)把相当于所述聚合物成分的峰中的洗脱开始时间规定为Lh，把洗脱结束时间规定为Ln，把峰顶的洗脱时间规定为Mp，
(4)由下述式(1)算出Lm，
Lm＝(Ln+Mp)/2         (1)
(5)把洗脱时间Lm和Ln之间的峰面积规定为P0，把洗脱时间Lh和Mp之间的峰面积规定为Q0，
所述聚合物含有2—90质量％的用下述化学式(3)表示的结构单元(I)，
Figure C200610071910C00021
式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子或者甲基、—(CH2)ZCOOM2，该—(CH2)ZCOOM2可以与COOM1或者其它的—(CH2)ZCOOM2形成酸酐，
Z表示0—2的整数，
M1和M2相同或不同，表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、铵基或者有机胺基，
所述聚合物还含有2—98质量％的用下述化学式(4)表示的结构单元(II)，
Figure C200610071910C00031
式中，R4和R5相同或不同，表示氢原子或者甲基，
AO相同或不同，表示碳原子数2以上的氧化烯基中的一种或者二种以上的混合物，
x表示0—2的整数，
y表示0或者1，
n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，是1—300的数，
R6表示氢原子或者碳原子数1—20的烃基。
2.如权利要求1所述的水泥混合剂用聚羧酸类聚合物，其中，作为所述结构单元(II)中的氧化烯链，必须含有把碳原子数3以上的氧化烯基作为结构单元的氧化烯链。
3.如权利要求2所述的水泥混合剂用聚羧酸类聚合物，其中，在所述把碳原子数3以上的氧化烯基作为结构单元的氧化烯链的两端，结合有把碳原子数2的氧化烯基作为结构单元的氧化烯链。
4.一种水泥混合剂，其中含有聚羧酸类聚合物，并且通过以下的(1)—(5)设定的P0和Q0满足下述式(2)，
15≤(P0×100)/(P0+Q0)≤45   (2)，
(1)用凝胶渗透色谱法测量所述聚羧酸类聚合物的分子量分布，获得横轴表示洗脱时间的分子量分布曲线，
(2)在所述分子量分布曲线上制作基线，
(3)把相当于所述聚合物成分的峰中的洗脱开始时间规定为Lh，把洗脱结束时间规定为Ln，把峰顶的洗脱时间规定为Mp，
(4)由下述式(1)算出Lm，
Lm＝(Ln+Mp)/2         (1)
(5)把洗脱时间Lm和Ln之间的峰面积规定为P0，把洗脱时间Lh和Mp之间的峰面积规定为Q0，
所述聚羧酸类聚合物含有2—90质量％的用下述化学式(3)表示的结构单元(I)，
Figure C200610071910C00041
式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子或者甲基、—(CH2)ZCOOM2，该—(CH2)ZCOOM2可以与COOM1或者其它的—(CH2)ZCOOM2形成酸酐，
Z表示0—2的整数，
M1和M2相同或不同，表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、铵基或者有机胺基，
所述聚羧酸类聚合物还含有2—98质量％的用下述化学式(4)表示的结构单元(II)，
Figure C200610071910C00042
式中，R4和R5相同或不同，表示氢原子或者甲基，
AO相同或不同，表示碳原子数2以上的氧化烯基中的一种或者二种以上的混合物，
x表示0—2的整数，
y表示0或者1，
n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，是1—300的数，
R6表示氢原子或者碳原子数1—20的烃基。
5.如权利要求4所述的水泥混合剂，其中含有不同于所述聚羧酸类聚合物的第2种聚羧酸类聚合物。
6.如权利要求4所述的水泥混合剂，其中含有聚烷撑亚胺环氧烷烃加成物。
7.如权利要求4所述的水泥混合剂，其中所述水泥混合剂还含有不同于所述聚羧酸类聚合物的第2种聚羧酸类聚合物、和聚烷撑亚胺环氧烷烃加成物，并且按照10-80/10-89/1-80的质量比含有所述聚羧酸类聚合物、所述第2种聚羧酸类聚合物和所述聚烷撑亚胺环氧烷烃加成物。
8.一种水泥组合物，其中含有含聚羧酸类聚合物的水泥混合剂，还至少含有水泥和水，其特征在于，
通过以下的(1)—(5)设定的P0和Q0满足下述式(2)，
15≤(P0×100)/(P0+Q0)≤45   (2)，
(1)用凝胶渗透色谱法测量所述聚羧酸类聚合物的分子量分布，获得横轴表示洗脱时间的分子量分布曲线，
(2)在所述分子量分布曲线上制作基线，
(3)把相当于所述聚合物成分的峰中的洗脱开始时间规定为Lh，把洗脱结束时间规定为Ln，把峰顶的洗脱时间规定为Mp，
(4)由下述式(1)算出Lm，
Lm＝(Ln+Mp)/2         (1)
(5)把洗脱时间Lm和Ln之间的峰面积规定为P0，把洗脱时间Lh和Mp之间的峰面积规定为Q0，
所述聚羧酸类聚合物含有2—90质量％的用下述化学式(3)表示的结构单元(I)，
Figure C200610071910C00051
式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子或者甲基、—(CH2)ZCOOM2，该—(CH2)ZCOOM2可以与COOM1或者其它的—(CH2)ZCOOM2形成酸酐，
Z表示0—2的整数，
M1和M2相同或不同，表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、铵基或者有机胺基，
所述聚羧酸类聚合物还含有2—98质量％的用下述化学式(4)表示的结构单元(II)，
Figure C200610071910C00061
式中，R4和R5相同或不同，表示氢原子或者甲基，
AO相同或不同，表示碳原子数2以上的氧化烯基中的一种或者二种以上的混合物，
x表示0—2的整数，
y表示0或者1，
n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，是1—300的数，
R6表示氢原子或者碳原子数1—20的烃基。
9.一种水泥混合剂用聚羧酸类聚合物的制造方法，其特征在于，当使含有用下述通式(5)表示的单体的不饱和单体成分至少分为链转移剂相对于所述不饱和单体成分的使用量不同的两个阶段进行聚合时，在所述两个阶段的聚合工序之间，使链转移剂相对于不饱和单体成分的使用比例变为5倍以上，
式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氢原子或者甲基、—(CH2)ZCOOM2，该—(CH2)ZCOOM2可以与COOM1或者其它的—(CH2)ZCOOM2形成酸酐，
Z表示0—2的整数，
M1和M2相同或不同，表示氢原子、碱金属原子、碱土类金属原子、铵基或者有机胺基。
10.如权利要求9所述的制造方法，其中，所述不饱和单体成分含有用下述化学式(6)表示的单体，
Figure C200610071910C00071
式中，R4和R5相同或不同，表示氢原子或者甲基，
AO相同或不同，表示碳原子数2以上的氧化烯基中的一种或者二种以上的混合物，在二种以上的情况下，不管是按照嵌段状进行加成还是按照无规则状进行加成均可，
x表示0—2的数，y表示0或者1，
n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，是1—300的数，
R6表示氢原子或者碳原子数1—20的烃基。
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