ES2354446T3

ES2354446T3 - Polímero de ácido policarboxílico para su mezcla con cemento.

Info

Publication number: ES2354446T3
Application number: ES06006576T
Authority: ES
Inventors: Mari Otani; Tsutomu Yuasa; Noboru Sakamoto
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-03-29
Publication date: 2011-03-15
Anticipated expiration: 2026-03-29
Also published as: US20060223914A1; EP1707581B1; KR20060106708A; JP5113988B2; KR100867212B1; DE602006017462D1; CN100494109C; EP1707581A3; CN1840502A; TWI343366B; JP2006282864A; EP1707581A2; TW200704620A; US20160031759A1

Abstract

Polímero de ácido policarboxílico para una mezcla de cemento, caracterizado porque, (1)se determina la distribución de pesos moleculares del polímero de ácido policarboxílico por cromatografía de permeabilidad en gel para proporcionar una curva de distribución de pesos moleculares con el tiempo de elución en el eje horizontal, (2)se traza una línea base en la curva de distribución de pesos moleculares, (3)se determinan un tiempo de inicio de elución, un tiempo de finalización de elución y un tiempo máximo pico de un pico correspondiente al componente polimérico, respectivamente Lh, Ln y Mp, (4)Lm se calcula de acuerdo con la siguiente Fórmula (1): **(Ver fórmula)** y (5)P0 y Q0 satisfacen la siguiente Fórmula (2): **(Ver fórmula)** donde P0 se define como el área pico entre los tiempos de elución Lm y Ln y Q0 se define como el área pico entre los tiempos de elución Lh y Mp, caracterizado porque el polímero contiene una unidad constituyente (I) en una cantidad del 2% en peso al 90% en peso, representada por la siguiente Fórmula Química (3) **(Ver fórmula)** [en la que, R1, R2 y R3 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o -(CH2)z COOM2 [-(CH2)zCOOM2 puede formar un anhídrido con -COOM1 u otro -(CH2)zCOOM2]; z representa un número entero de 0 a 2; y M1 y M2 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de metal alcalino, un átomo de metal alcalinotérreo, un grupo amonio o un grupo amino orgánico], ycaracterizado porque el polímero contiene una unidad constituyente (II) en una cantidad del 2% en peso al 98% en peso, representada por la siguiente Fórmula Química (4): **(Ver fórmula)** [en la que, R4 y R5 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; cada AO representa independientemente un grupo oxialquileno de 2 o más átomos de carbono o una mezcla de dos o más de los mismos; x representa un número entero de 0 a 2; y es 0 ó 1; n representa un número molar promedio de adición del grupo oxialquileno, de 1 a 300; y R6 representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono].

Description

Polímero de ácido policarboxílico para su mezcla con cemento.

La presente invención se refiere a un polímero de ácido policarboxílico a ser añadido a una mezcla de adición de cemento, a un método para producir el mismo así como a una mezcla de cemento y a una composición de cemento que lo contiene. En particular, la presente invención se refiere a una mezcla de cemento para la preparación de composiciones de cemento (pasta de cemento, mortero, hormigón y similares) con una excelente fluidez y retención de la fluidez, a un polímero de ácido policarboxílico preferentemente añadido a la misma y a un método para su
producción.

Convencionalmente, para un material empleado en paredes exteriores y unidades estructurales de los edificios se añade una mezcla de cemento a la pasta de cemento (mezcla de cemento y agua), mortero (mezcla de pasta de cemento y arena en agregados finos) u hormigón (mezcla de mortero y pequeñas piedras de gravilla) para mejorar la resistencia y durabilidad de los productos de cemento endurecido. Existe la necesidad de que la mezcla de cemento conserve una dispersibilidad, fluidez y procesabilidad suficientes incluso cuando el contenido en agua de la composición de cemento disminuya (reducción de agua) y se obtenga todavía una mejor durabilidad y resistencia mediante la reducción de agua. Además, la mezcla de cemento es necesaria para impedir que la composición de cemento disminuya en su dispersibilidad (o para mostrar una excelente retención), debido a que la manejabilidad disminuye a medida que la dispersibilidad de la composición de cemento va disminuyendo con el tiempo.

Entre las mezclas de cemento anteriores, se utilizan preferentemente mezclas de cemento basadas en ácidos policarboxílicos más que otras mezclas de cemento, tales como productos basados en naftaleno, debido a que las mezclas de cemento basadas en ácidos policarboxílicos proporcionan a la composición de cemento una mayor dispersibilidad. Por ejemplo, la Publicación de Patente Japonesa Nº H09-86990 A describe una mezcla de cemento que contiene un copolímero compuesto de un determinado monómero de polialquilenglicol insaturado y un monómero de ácido (met)acrílico.

Sin embargo, la composición de cemento que contiene la mezcla de cemento con ácido policarboxílico era excelente en cuanto a dispersibilidad, pero ligeramente insuficiente en la retención de la dispersibilidad, debido a que ésta disminuía progresivamente con el tiempo. La retención de la dispersibilidad es un factor importante en el alto rango de velocidad de reducción del agua necesario para hormigones de alta resistencia y una mala retención provoca una baja procesabilidad. Es decir, la fluidez del hormigón disminuye en el alto rango de velocidad de reducción de agua. Por ejemplo, debido a que la viscosidad del hormigón será alta a un esfuerzo de cizalla más alto, la bomba sufre una fuerte carga al alimentar a presión el hormigón, lo que resulta problemático. Especialmente en invierno cuando la temperatura del aire es de 15ºC o inferior, la temperatura del hormigón disminuye como la temperatura del aire, lo que resulta en una alta viscosidad del hormigón y una procesabilidad notablemente reducida. Además, debido a que la dispersibilidad del hormigón es más baja que a temperatura normal, sería difícil rellenar un molde con hormigón y, por tanto, la procesabilidad se reduce notablemente.

Por la razón descrita anteriormente, la JP Nº H09-286645 A describe una mezcla de cemento que contiene una cadena de polialquileno más larga con el fin de mejorar la retención de la dispersibilidad de las composiciones de cemento. Sin embargo, incluso la composición de cemento que contenía la mezcla de cemento era ligeramente insuficiente en términos de dispersibilidad. Además, la JP Nº 2003-206169 A describe una mezcla de cemento excelente en cuanto a la retención de la dispersibilidad, mezcla que contiene un polímero cuyo principal pico de polimérico está ligeramente orientado hacia un peso molecular más alto, según se mide por GPC. Sin embargo, la mezcla de cemento anterior seguía siendo ligeramente insuficiente en términos de dispersibilidad.

A la vista de los problemas anteriores, un objeto de la presente invención consiste en proporcionar un polímero de ácido policarboxílico para una mezcla de cemento con el fin de proporcionar una composición de cemento excelente en cuanto a la dispersibilidad y en la retención de la misma.

Los inventores se han centrado en el hecho de que los polímeros con un peso molecular relativamente alto son superiores en cuanto a la dispersibilidad pero inferiores en cuanto a la retención de la misma, mientras que los polímeros de peso molecular relativamente más bajo son superiores en cuanto a la retención de la dispersibilidad pero inferiores en ésta. Los inventores consideraron que era difícil preparar una composición de cemento mejorada en cuanto a ambas propiedades utilizando los polímeros para la mezcla de cemento una distribución de pesos moleculares relativamente más estrecha, tal como en el polímero descrito en las publicaciones anteriores, ya que las propiedades del polímero de alto peso molecular o las del polímero de bajo peso molecular son proporcionadas con carácter más fuerte.

Por tanto, la mezcla de cemento ha sido preparada mediante la utilización de polímeros con una amplia distribución de pesos moleculares, donde la relación entre el polímero de alto peso molecular y el polímero de bajo peso molecular se ajustó adecuadamente. Además, se ha estudiado la retención de la dispersibilidad y la dispersibilidad de las composiciones de cemento que contienen la mezcla de cemento. Como resultado, se ha descubierto que tanto la dispersibilidad como la retención de la dispersibilidad son proporcionadas por la composición de cemento que utiliza una mezcla de cemento que contiene el polímero con un parámetro determinado dentro del rango específico. El parámetro del polímero viene definido por los resultados obtenidos por la determinación de la distribución de pesos moleculares de los polímeros mediante cromatografía de permeabilidad en gel (GPC). Después, los inventores llegaron a la presente invención en base al descubrimiento de que es posible facilitar la producción de un polímero con las propiedades mencionadas anteriormente mediante la preparación del polímero en al menos dos etapas y cambiando las relaciones entre el agente de transferencia de cadena y los componentes monoméricos 5 veces o más entre los procesos de polimerización que constituyen al menos las dos etapas.

El polímero de ácido policarboxílico para la mezcla de cemento de acuerdo con la presente invención es un polímero de ácido policarboxílico caracterizado porque,

1): la distribución de pesos moleculares del polímero de ácido policarboxílico se determina por cromatografía de permeabilidad en gel para proporcionar una curva de distribución de pesos moleculares en un tiempo de elución sobre el eje horizontal,

2): se traza una línea base en la curva de distribución de pesos moleculares,

3): se determinan el tiempo de inicio de la elución, el tiempo de finalización de la elución, el tiempo máximo de un pico correspondientes al componente polimérico, Lh, Ln y Mp,

4): se calcula Lm de acuerdo con la siguiente Fórmula (1):

1

\quad: y

5): P_{0} y Q_{0} satisfacen la siguiente Fórmula (2):

2

\quad: donde P_{0} se define como el área del pico entre los tiempos de elución Lm y Ln y Q_{0} se define como el área del pico entre los tiempos de elución Lh y Mp,

donde el polímero contiene una unidad constituyente (I) en una cantidad del 2% en peso al 90% en peso, representada por la siguiente Fórmula Química (3)

3

[en la que, R^{1}, R^{2} y R^{3} representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, o -(CH_{2})_{z}COOM^{2} [-(CH_{2})_{z}COOM^{2} puede formar un anhídrido con -COOM^{1} u otro -(CH_{2})_{z}COOM^{2}]; Z representa un número entero de 0 a 2; y M^{1} y M^{2} representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de metal alcalino, un átomo de metal alcalinotérreo, un grupo amonio o un grupo amino orgánico], y

donde el polímero contiene una unidad constituyente (II) en una cantidad del 2% en peso al 98% en peso, representada por la siguiente Fórmula Química (4):

4

[en la que, R^{4} y R^{5} representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; cada AO representa independientemente un grupo oxialquileno de 2 o más átomos de carbono o una mezcla de dos o más de los mismos; x representa un número entero de 0 a 2; y es 0 ó 1; n representa el número molar promedio de adición del grupo oxialquileno, de 1 a 300; y R^{6} representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono].

En una realización preferente, el polímero de ácido policarboxílico comprende esencialmente una cadena oxialquileno que contiene una unidad constituyente de un grupo oxialquileno de 3 o más átomos de carbono como cadena oxialquileno en la unidad constituyente (II) para mejorar el estado del hormigón. Es preferible también que las cadenas de oxialquileno que contienen cada una una unidad constituyente de un grupo oxialquileno de 2 átomos de carbono se unan a ambos terminales de la cadena de oxialquileno que tiene una unidad constituyente de un grupo oxialquileno de 3 o más átomos de carbono.

La presente invención proporciona una mezcla de cemento que comprende el polímero de ácido policarboxílico para la mezcla de cemento tal como se ha descrito anteriormente. La mezcla de cemento contiene preferentemente un segundo polímero de ácido policarboxílico que es distinto del polímero de ácido policarboxílico mencionado anteriormente para la mezcla de cemento. La mezcla de cemento puede contener además un aducto de una polialquilenimina con un alquilenóxido. En este caso, la mezcla de cemento comprende preferentemente un segundo polímero de ácido policarboxílico que es diferente del polímero de ácido policarboxílico y el aducto de una polialquilenimina con el alquilenóxido, en una proporción entre el polímero de ácido policarboxílico/segundo polímero de ácido policarboxílico/aducto de polialquilenimina y el alquilenóxido de 10 a 80/10 hasta 89/1 a 80 (en masa).

La presente invención proporciona además una composición de cemento que contiene preferentemente la mezcla de cemento, un cemento y al menos agua.

El polímero de ácido policarboxílico mencionado anteriormente se produce preferentemente por un método que comprende la polimerización de un componente monomérico insaturado que contiene un monómero representado por la siguiente Fórmula Química (5):

5

[en la que, R^{1}, R^{2} y R^{3} representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, o -(CH_{2})_{z}COOM^{2} [-(CH_{2})_{z}COOM^{2} puede formar un anhídrido con -COOM^{1} u otro -(CH_{2})_{z}COOM^{2}]; z representa un número entero de 0 a 2; y M^{1} y M^{2} representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de metal alcalino, un átomo de metal alcalinotérreo, un grupo amonio o un grupo amino orgánico],

en al menos dos etapas, en las que las cantidades del agente de transferencia de cadena con respecto a los componentes monoméricos insaturados son distintas unas de otras,

caracterizado porque las cantidades del agente de transferencia de cadena utilizadas con respecto a los componentes monoméricos insaturados son diferentes unas de otras en 5 veces o más entre las etapas de polimerización que constituyen las dos etapas, y porque el componente monomérico insaturado contiene un monómero representado por la siguiente Fórmula Química (6):

6

[en la que, R^{4} y R^{5} representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; cada AO representa independientemente un grupo oxialquileno de 2 o más átomos de carbono o una mezcla de dos o más de los mismos (cuando se utilizan dos o más grupos oxialquileno, se pueden añadir los grupos oxialquileno en una forma de bloque o una forma al azar); x representa un número entero de 0 a 2; y es 0 ó 1; n representa el número molar promedio de adición del grupo oxialquileno, de 1 a 300; y R^{6} representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono].

La Figura 1 ilustra un método para calcular el área pico (P_{0}) y el área pico (Q_{0}) en la presente invención.

La Figura 2 ilustra otro método para calcular el área pico (P_{0}) y el área pico (Q_{0}) en la presente invención.

La Figura 3 muestra el resultado de la medición por GPC del polímero (1) según la presente invención.

La Figura 4 muestra el resultado de la medición por GPC del polímero (2) según la presente invención.

La Figura 5 muestra el resultado de la medición por GPC del polímero (3) según la presente invención.

La Figura 6 muestra el resultado de la medición por GPC de un polímero comparativo (1); y

La Figura 7 muestra el resultado de la medición por GPC de un polímero comparativo (2).

En la presente invención, el polímero de ácido policarboxílico para la mezcla de cemento se caracteriza en que un parámetro particular [en adelante denominado "parámetro P_{0}" en algunos casos: (P_{0} x 100)/(P_{0} + Q_{0})], que es definido por los resultados obtenidos mediante la determinación de la distribución del peso molecular del polímero por cromatografía de permeabilidad en gel (GPC), oscila de 15 a 45. El parámetro P_{0} anterior se define mediante los siguientes procesos.

Método para calcular el parámetro

1.: Se determina la distribución de peso molecular del polímero de ácido policarboxílico mediante cromatografía de permeabilidad en gel con el fin de proporcionar una curva de distribución de peso molecular con el tiempo de elución sobre el eje horizontal,

2.: Se traza una línea base en la curva de distribución del peso molecular,

3.: Se determinan el tiempo de inicio de la elución, el tiempo de finalización de la elución y el tiempo máximo de un pico correspondiente al componente polimérico, respectivamente Lh, Ln y Mp,

4.: Se calcula Lm de acuerdo con la siguiente Fórmula (1):

7

\quad: y

5.: Se define P_{0} como el área pico entre los tiempos de elución Lm y Ln y Q_{0} como el área pico entre los tiempos de elución Lh y Mp.

Un valor más pequeño del parámetro P_{0} conduce a un coeficiente más alto del polímero de alto peso molecular y, por tanto, resulta en una escasa retención de la dispersibilidad de la composición de cemento a la que se añade el polímero. Así, el límite más bajo del valor se establece preferentemente en 15 (preferentemente 18, especialmente 20). Un valor más alto conduce a un incremento en el coeficiente del polímero de bajo peso molecular y mejora la retención de la dispersibilidad de la composición de cemento, pero un valor excesivamente más alto resulta en una escasa dispersibilidad de la composición de cemento. Por tanto, el límite superior del valor es preferentemente de 45 (preferentemente de 43, particularmente de 40, especialmente de 38 y con particular preferencia de 35). La retención de la dispersibilidad en la presente especificación se refiere al cambio de la dispersibilidad con el tiempo y la retención de la dispersabilidad más baja indica que la dispersibilidad de la composición de cemento empeora con el tiempo en comparación con la inicial.

Se puede utilizar cualquiera de los métodos conocidos para proporcionar la curva de distribución de peso molecular por GPC. Específicamente, es posible trazar la curva de distribución de peso molecular indicando el tiempo de elución en el eje horizontal y el valor de cambio en la resistencia eléctrica del eluato saliendo de la columna (en adelante denominado también "valor de cambio de la resistencia"), según se determina en un refractómetro diferencial, sobre el eje vertical (en adelante, la medición por GPC se realiza de forma similar en la presente especifica-
ción).

En primer lugar, se traza una línea base en la curva de distribución de peso molecular (2) y se identifican el tiempo de inicio de la elución, el tiempo de finalización de la elución y el pico de tiempo máximo (3).

Por ejemplo, tal como se muestra en la Figura 1, la línea base se traza recta para conectar las regiones 1 y 2 donde no se observa ningún pico. Entonces se identifican el tiempo de aparición del pico (tiempo de inicio de la elución) Lh y el tiempo de desaparición del pico (tiempo de finalización de la elución) Ln. Como se muestra en la Figura 2, a veces no es posible identificar el tiempo de finalización de la elución dependiendo de la condición de polimerización, debido a que aparecen picos 3 y 4 diferentes de los del polímero (en adelante, denominados "picos de ruido"), tales como los picos asignados a los productos descompuestos o al contraión del iniciador de polimerización utilizado para la polimerización, cercano al tiempo de finalización de la elución. En un caso como este, el tiempo de finalización de la elución se define como el tiempo en el punto inferior 5 del valle entre el pico asignado al polímero y el pico de ruido. El tiempo de pico máximo Mp se refiere al tiempo de elución cuando el valor de cambio de la resistencia es el más alto en el pico asignado al polímero. Cuando existen múltiples puntos donde el valor de cambio de la resistencia es alto en el pico, o Mp's múltiples, el tiempo en el punto donde la curva de distribución del peso molecular es el más alto se define como el tiempo de pico máximo Mp.

Entonces, se calcula Lm mediante la siguiente Fórmula (1) utilizando los Ln y Mp así determinados (4).

8

Finalmente, se determinan las áreas pico P_{0} y Q_{0} utilizando los Lm, Ln, Lh y Mp así determinados, y se calcula (5) el valor del parámetro P_{0}.

El área pico P_{0} se refiere al área pico entre los tiempos de elución Lm y Ln, específicamente el área de la región 7 lateral de bajo peso molecular determinada por la línea recta trazada en paralelo con el eje vertical en el tiempo de elución Lm, la curva de distribución de peso molecular y la línea base. El área pico Q_{0} indica el área pico entre los tiempos de elución Lh y Mp, específicamente el área de la región 6 lateral de alto peso molecular determinada por la línea recta trazada en paralelo con el eje vertical en el tiempo de elución Mp, la curva de distribución de peso molecular y la línea base.

Cuando el polímero tiene un peso molecular medio en peso (Mw) de 15.000 o más (preferentemente 20.000 o más, particularmente 25.000 o más y especialmente 30.000 o más), se puede utilizar el polímero como mezcla de cemento para proporcionar a la composición de cemento la suficiente dispersibilidad. Sin embargo, un peso molecular medio en peso excesivamente alto puede conducir al deterioro de la retención de la dispersibilidad y, por tanto, el peso molecular medio en peso preferentemente es de 300.000 o menos (particularmente de 200.000 o menos, especialmente de 100.000 o menos y todavía con más preferencia de 70.000 o menos).

Además, el polímero de peso molecular máximo de 15.000 o más (preferentemente de 20.000 o más, particularmente de 25.000 o más, especialmente de 30.000 o más y todavía con más preferencia de 35.000 o más) se puede utilizar como polímero para la mezcla de cemento que confiere al cemento la suficiente dispersibilidad. Sin embargo, un pico de peso molecular máximo excesivamente alto puede conducir al deterioro de la retención de la dispersibilidad y, por tanto, el peso molecular máximo es preferentemente de 300.000 o menos (particularmente de 200.000 o menos, especialmente de 150.000 o menos, todavía con más preferencia de 100.000 o menos y en particular preferentemente de 80.000 o menos).

\vskip1.000000\baselineskip

Polímero de ácido policarboxílico para la mezcla de cemento

El polímero de ácido policarboxílico de acuerdo con la presente invención contiene una unidad constituyente (I) en una cantidad del 2 al 90% en peso, representada por la siguiente Fórmula Química (3):

\vskip1.000000\baselineskip

9

\vskip1.000000\baselineskip

En la Fórmula Química (3) ilustrada más arriba, R^{1}, R^{2} y R^{3} representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, o -(CH_{2})_{z}COOM^{2} [-(CH_{2})_{z}COOM^{2} puede formar un anhídrido con -COOM^{1} u otro -(CH_{2})_{z}COOM^{2}]; z representa un número entero de 0 a 2; y M^{1} y M^{2} representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de metal alcalino, un átomo de metal alcalinotérreo, un grupo amonio o un grupo amino orgánico.

La unidad constituyente (I) es la unidad responsable de la adsorción en cemento. Para conferir la suficiente adsorción a las partículas de cemento, la unidad constituyente (I) está incluida preferentemente en el polímero en una cantidad del 2% en peso o más (preferentemente el 5% en peso o más, particularmente el 7,5% en peso o más, especialmente el 10% en peso o más, con más preferencia el 12,5% en peso o más, preferentemente el 15% en peso o más, particularmente el 20% en peso o más, y especialmente el 25% en peso o más).

\newpage

Sin embargo, cuando la unidad constituyente (I) está incluida en exceso, el contenido de la unidad constituyente (II) que tiene la función de conferir la dispersibilidad a las partículas de cemento en el polímero baja y, por tanto, es necesario añadir la mezcla de cemento en gran cantidad con el fin de obtener una composición de cemento con suficiente fluidez. Así, el límite superior del contenido es del 90% en peso (preferentemente del 50% en peso, particularmente del 40% en peso, especialmente del 35% en peso y aun con más preferencia del 30% en peso).

Además, el polímero contiene una unidad constituyente (II) representada por la siguiente Fórmula Química (4):

\vskip1.000000\baselineskip

10

\vskip1.000000\baselineskip

que tiene la función de dispersar las partículas de cemento mediante la repulsión estérica de sus grupos oxialquileno, siendo preferente un contenido del 2% en peso al 98% en peso en el polímero para la dispersión suficiente de las partículas de cemento. En la Fórmula Química (4) anterior, R^{4} y R^{5} representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; cada AO representa independientemente un grupo oxialquileno de 2 o más átomos de carbono o una mezcla de dos o más; x representa un número entero de 0 a 2; y es 0 ó 1; n representa el número molar medio de adición del grupo oxialquileno, de 1 a 300; y R^{6} representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono. Cuando el grupo (AO) contiene dos o más grupos oxialquileno de 2 o más átomos de carbono, los grupos oxialquileno se pueden añadir en forma de bloque o al azar.

La unidad constituyente (II) está incluida preferentemente en el polímero en una cantidad del 2% en peso o más (preferentemente del 50% en peso o más, particularmente del 60% en peso o más, especialmente del 65% en peso o más, y todavía con más preferencia del 70% en peso o más), desde el punto de vista de los efectos ventajosos descritos anteriormente. Sin embargo, el incremento del contenido de la unidad constituyente (II) conduce a una disminución del contenido de la unidad constituyente (I), responsable de la adsorción de partículas de cemento, y, por tanto, no es posible obtener la composición de cemento con una fluidez suficiente, salvo que se añada la mezcla en mayor cantidad. Consecuentemente, el límite superior del contenido es del 98% en peso (preferentemente del 95% en peso, particularmente del 90% en peso, especialmente del 85% en peso, y todavía con más preferencia del 80% en
peso).

En particular, es necesario aumentar la hidrofilicidad de la cadena de oxialquileno representada por (AO)_{n} para mejorar la dispersibilidad del cemento, por tanto es preferible que la cadena de oxialquileno comprenda predominantemente un grupo oxialquileno de dos átomos de carbono.

El coeficiente (coeficiente molar) del grupo oxialquileno de 2 átomos de carbono en la cadena oxialquileno de la unidad constituyente (II) es del 50% molar o más, preferentemente del 60% molar o más, particularmente del 70% molar o más, especialmente del 80% molar o más, con más preferencia del 90% molar o más y todavía con más preferencia del 100% molar.

Además, para mejorar las propiedades del hormigón preparado mediante la utilización del polímero de la presente invención (por ejemplo, reducción de la viscosidad y de la rigidez del hormigón), es preferible proporcionar a las partículas de cemento alguna estructura (estructura reticular) mediante la introducción de un grupo oxialquileno de 3 o más átomos de carbono en la cadena oxialquileno de la unidad constituyente (II) y convirtiendo hasta cierto punto el polímero en hidrofóbico. Sin embargo, cuando se introduce un grupo oxialquileno de 3 o más átomos de carbono en una cantidad excesiva, el polímero resultante se vuelve demasiado hidrofóbico y a veces provoca una baja dispersibilidad para el cemento. El contenido del grupo oxialquileno de 3 o más átomos de carbono en la cadena oxialquileno de la unidad constituyente (II) es preferentemente del 1 al 50% molar, particularmente del 3 al 40% molar, especialmente del 5 al 30% molar. Los grupos oxialquileno de 3 o más átomos de carbono se pueden incorporar en la cadena oxialquileno de la unidad constituyente (II) en una forma al azar o en bloque, pero se incorporan preferentemente en bloque, tal como una cadena oxialquileno de 3 o más átomos de carbono - cadena oxialquileno con 2 átomos de carbono - cadena de oxialquileno con 3 o más átomos de carbono.

El grupo oxialquileno de 3 o más átomos de carbono es preferentemente un grupo oxialquileno de 3 a 8 átomos de carbono, particularmente un grupo oxipropileno o un grupo oxibutileno con 3 a 4 átomos de carbono, desde los puntos de vista de la facilidad de la introducción y la afinidad con el cemento.

El número molar medio de adición de la cadena de oxialquileno es preferentemente de 1 a 300 moles, particularmente de 2 a 250 moles, especialmente de 4 a 200 moles, con más preferencia de 6 a 150 moles y todavía con más preferencia de 8 a 100 moles.

El grupo terminal R^{6} de la cadena oxialquileno incluye preferentemente, por ejemplo, un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono [ejemplos de los mismos incluyen grupos alquilo de 1 a 20 átomos de carbono (grupos alquilo alifáticos o alicíclicos), grupos alquenilo de 1 a 20 átomos de carbono, grupos alquinilo de 1 a 20 átomos de carbono y fracciones aromáticas que contienen un anillo bencénico tal como grupos fenilo, alquilfenilo, fenilalquilo, naftilo de 6 a 20 átomos de carbono]. El grupo terminal es preferentemente hidrofílico para dispersar las partículas de cemento, siendo por tanto preferente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo de 1 a 10 átomos de carbono, particularmente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo de 1 a 5 átomos de carbono y especialmente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo de 1 a 3 átomos de carbono.

Los tipos y contenidos de las unidades constituyentes (I) y (II) pueden no ser uniformes en el polímero y pueden ser distintos unos de otros, por ejemplo, entre el polímero de alto peso molecular y el polímero de bajo peso mole-
cular.

Sin embargo, la diferencia en el contenido de las unidades constituyentes (I) y/o (II) en el polímero se mantiene preferentemente en el 20% en peso o menos (preferentemente el 15% en peso o menos y especialmente el 10% en peso o menos) en masa, debido a que una mayor diferencia en el contenido de las unidades constituyentes (I) y/o (II) en el polímero (por ejemplo, entre el polímero de alto peso molecular y el polímero de bajo peso molecular) dificulta la producción de una composición de cemento que tenga suficiente fluidez sin añadir la mezcla en una cantidad mayor. En cuanto al "polímero de bajo peso molecular" y al "polímero de alto peso molecular" en la presente especificación, el "polímero de bajo peso molecular" es un polímero localizado del lado de bajo peso molecular con respecto a Mp y el "polímero de alto peso molecular" es un polímero localizado del lado de alto peso molecular con respecto a Mp de la curva de distribución de peso molecular. La diferencia en el contenido se determina, por ejemplo, por un método de determinación de la distribución de peso molecular utilizando un refractómetro diferencial así como un detector de UV y calculando la composición a partir del cociente de las intensidades de detección, o por un método de fraccionamiento de los polímeros basado en sus intensidades de carga mediante electroforesis capilar para la medición.

El polímero que tiene las características descritas anteriormente se puede preparar mediante la utilización de dos o más de entre los polímeros de ácido policarboxílico según la presente invención distintos en el contenido combinado de las unidades constituyentes (I) y (II). En dicho caso, es preferible el uso combinado de los polímeros de ácido policarboxílico diferentes en el contenido de la unidad constituyente (I) que contiene el grupo carboxilo. Debido a que el polímero que tiene el contenido más alto de grupos carboxilo es superior en cuanto a la dispersibilidad del cemento y que el polímero que tiene el contenido más bajo de grupos carboxilo es superior en cuanto a la retención de la dispersibilidad, el uso combinado de los polímeros de ácido policarboxílico según la presente invención puede resultar más ventajoso tanto en cuanto a la dispersibilidad como en la retención de la misma que un uso único. Los polímeros de ácido policarboxílico a añadir tienen preferentemente una diferencia en el contenido de la unidad constituyente (I) del 2 al 30% en peso, particularmente del 2 al 20% en peso y especialmente del 2 al 10% en peso.

Cuando el polímero de ácido policarboxílico según la presente invención, se utiliza en combinación con un segundo polímero de ácido policarboxílico distinto del polímero de ácido policarboxílico según la presente invención, también es preferible utilizar el ácido policarboxílico diferente en el contenido del grupo carboxílico tal como se describe anteriormente. En dicho caso, la diferencia en el contenido de la unidad constituyente (I) es preferentemente del 2 al 30% en peso, particularmente del 2 al 20% en peso y especialmente del 2 al 10% en peso.

El polímero de ácido policarboxílico según la presente invención se prepara preferentemente de acuerdo con el método de polimerización siguiente.

Método de polimerización para el polímero de ácido policarboxílico para la mezcla de cemento

El método para producir el polímero de ácido policarboxílico para la mezcla de cemento comprende la polimerización de un componente monomérico insaturado que contiene un monómero representado por la siguiente Fórmula Química (5) (en adelante, denominada "I-M"):

\vskip1.000000\baselineskip

11

\vskip1.000000\baselineskip

[en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, o -(CH_{2})_{z}
COOM^{2} [-(CH_{2})_{z}COOM^{2} puede formar un anhídrido con -COOM^{1} u otro -(CH_{2})_{z}COOM^{2}]; z representa un número entero de 0 a 2; y M^{1} y M^{2} representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de metal alcalino, un átomo de metal alcalinotérreo, un grupo amonio o un grupo amino orgánico]

en al menos dos etapas, donde las cantidades del agente de transferencia de cadena con respecto a los componentes monoméricos insaturados son diferentes unas de otras,

en las que las cantidades del agente de transferencia de cadena utilizadas con respecto a los componentes monoméricos insaturados son diferentes unas de otras 5 veces o más entre las etapas de polimerización que constituyen las dos etapas.

Ejemplos de monómeros insaturados representados por I-M incluyen monómeros de ácido monocarboxílico tales como ácido (met)acrílico y ácido crotónico; y monómeros de ácido dicarboxílico tales como ácido maleico, ácido itacónico y ácido fumárico; y anhídridos o sales del mismo (por ejemplo, sales con un metal monovalente, divalente o trivalente, amonio o una amina orgánica). Entre ellos, el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido maleico (entre los mismos, son particularmente preferentes el ácido acrílico y el ácido metacrílico) y las sales de los mismos son preferibles desde el punto de vista del rendimiento de la polimerización. Estos monómeros se pueden utilizar en combinación de dos o más.

En el método de polimerización anterior, debido a que la relación entre el agente de transferencia de cadena y el componente monomérico cambia notablemente en el proceso multietapa para la producción del polímero, los polímeros obtenidos antes y después del cambio en la relación son diferentes en cuanto a su peso molecular y, por tanto, se obtendrá un polímero con una amplia distribución de pesos moleculares. Además, es posible obtener fácilmente un polímero con una distribución más amplia de peso molecular, es decir con un parámetro P_{0} de 15 o más y 45 o menos, cambiando la relación entre el agente de transferencia de cadena en el método de polimerización cinco veces o más (preferentemente, 5,5 veces o más y particularmente seis veces o más). Sin embargo, otra relación más alta de agente de transferencia de cadena en 20 veces o más (como alternativa 18 veces o más, 15 veces o más o en particular 13 veces o más) conduce a una distribución excesivamente amplia de pesos moleculares, con un parámetro P_{0} fuera del rango mencionado anteriormente y, por tanto, no se obtienen los efectos ventajosos de la presente
invención.

El número de etapas de polimerización no se limita a dos y puede cambiar dependiendo de las propiedades que se desean para el polímero, pero preferentemente la polimerización se lleva a cabo en dos etapas. En este caso, la cantidad de agente de transferencia de cadena puede ser del 0,1% molar o más y del 10% molar o menos en la primera etapa y del 3% molar o más y del 30% molar o menos en la segunda etapa con respecto al número molar de los componentes monoméricos en porcentaje molar.

Con respecto al método de adición del agente de transferencia de cadena, se pueden añadir el agente de transferencia de cadena, el componente monomérico y un iniciador de polimerización descrito más adelante separadamente en un recipiente de reacción y se lleva a cabo la polimerización mientras se agita; o alternativamente, el componente monomérico y el agente de transferencia de cadena se mezclan primero y después la mezcla se añade junto con el iniciador de polimerización en el recipiente de reacción y se realiza la polimerización mientras se agita.

La cantidad de agente de transferencia de cadena añadida puede cambiar dependiendo del objeto, siempre que el cambio en la relación entre las etapas de polimerización sea inferior a cinco veces o menos. Además, los tipos de agente de transferencia de cadena y/o de componente monomérico insaturado utilizados en cada etapa de polimerización no son forzosamente los mismos y pueden cambiar en cada etapa de polimerización.

Como agentes de transferencia de cadena se pueden utilizar agentes hidrofílicos de transferencia de cadena. Ejemplos de agentes de transferencia de cadena incluyen agentes de transferencia de cadena tiol, tal como mercaptoetanol, tioglicerol, ácido tioglicólico, ácido 3-mercaptopropiónico, ácido tiomálico y ácido 2-mercaptoetanosulfónico; alcoholes secundarios como alcohol de isopropilo; y una clase inferior de óxido y sales del mismo, incluidos ácido fosforoso, ácido hipofosforoso y sales de los mismos (hipofosfito de sodio, hipofosfito de potasio, etc.), así como ácido sulfuroso, ácido bisulfuroso y ácido ditiónico, ácido metabisulfuroso y sales de los mismos (tal como sulfito de sodio, bisulfito de sodio, ditionita de sodio y metabisulfito de sodio) y similares. Se utiliza preferentemente un agente hidrofóbico de transferencia de cadena para mejorar todavía más el comportamiento viscoso de la composición de cemento. Ejemplos de agentes hidrofóbicos de transferencia de cadena a utilizar preferentemente incluyen agentes de transferencia de cadena tiol que contienen un grupo hidrocarburo de 3 o más átomos de carbono, tal como butanotiol, octanotiol, decanotiol, dodecanotiol, hexadecanotiol, octadecanotiol, ciclohexilmercaptano, tiofenol, tioglicolato de octilo y 3-mercaptopropionato de octilo. Los agentes de transferencia de cadena se pueden utilizar en combinación de dos o más y, por ejemplo, se pueden utilizar en combinación un agente hidrofílico de transferencia de cadena y un agente hidrofóbico de transferencia de cadena. Además, el uso de un monómero con un efecto superior de transferencia de cadena, tal como ácido (met)alilsulfónico (o su sal) es eficaz para ajustar el peso
molecular.

En el método para producir el polímero para la mezcla de cemento de acuerdo con la invención, es posible, mediante la adición de un componente monomérico insaturado representado por la siguiente Fórmula Química (6) (en adelante denominado también "III-M"), como componente monomérico insaturado, obtener un polímero que tenga características que permitan dispersar las partículas de cemento mediante repulsión estérica del grupo oxialquileno en III-M.

\newpage

El componente monomérico insaturado es un monómero representado por la siguiente Fórmula Química (6):

12

[en la que, R^{4} y R^{5} representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; cada AO representa independientemente un grupo oxialquileno de 2 o más átomos de carbono o una mezcla de dos o más de los mismos (cuando se utilizan dos o más grupos oxialquileno, se pueden añadir los grupos oxialquileno en forma de bloque o al azar); x representa un número de 0 a 2; y es 0 ó 1; n representa un número molar medio de adición del grupo oxialquileno de 1 a 300 (preferentemente de 2 a 250, particularmente de 4 a 200, especialmente de 6 a 150, con más preferencia de 8 a 100); y R^{6} representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono].

Ejemplos de componente monomérico insaturado (III-M) son alcoholes alifáticos saturados de 1 a 20 átomos de carbono tales como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, octanol, 2-etil-1-hexanol, nonil alcohol, lauril alcohol, cetil alcohol y estearil alcohol; alcoholes alifáticos insaturados de 3 a 20 átomos de carbono, tales como alil alcohol, metaril alcohol, crotil alcohol y oleil alcohol; alcoholes alicíclicos de 3 a 20 átomos de carbono, tales como ciclohexanol; alcoxipolialquilen glicoles obtenidos mediante la adición de un alquilenóxido de 2 a 18 átomos de carbono a uno cualquiera de un alcohol aromático de 6 a 20 átomos de carbono tal como fenol, fenilmetanol (bencil alcohol), metilfenol (cresol), p-etilfenol, dimetilfenol (xilenol), nonilfenol, dodecilfenol, fenilfenol, o naftol; y ésteres de polialquilen glicoles obtenidos mediante polimerización de un alquilenóxido de 2 a 18 átomos de carbono con ácido (met)acrílico, ácido crotónico o similares; y estos compuestos se pueden utilizar solos o en combinación de dos o más. Entre los mismos, son preferentes los ésteres de alcoxipolialquilenglicoles con ácido (met)acrílico. Además, es posible utilizar compuestos obtenidos mediante la adición de 1 a 300 moles de un alquilenóxido a un alcohol insaturado tal como vinil alcohol, (met)alil alcohol, 3-metil-3-buten-1-ol, 3-metil-2-buten-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-2-buten-1-ol, o 2-metil-3-buten-1-ol; y estos compuestos se pueden utilizar solos o en combinación de dos o más. Entre estos monómeros, los compuestos que utilizan (met)alil alcohol o 3-metil-3-buten-1-ol son preferentes. El alquilenóxido añadido a los ésteres y éteres insaturados puede ser uno o más de los cualquier alquilenóxidos seleccionados de entre alquilenóxidos de 2 a 18 átomos de carbono, que incluyen etilenóxido, propilenóxido, butilenóxido y estirenóxido. Cuando se utilizan dos o más alquilenóxidos, pueden ser polimerizados mediante cualquiera de entre adición al azar, en bloque y alternante.

El componente monomérico insaturado (III-M) se añade en una cantidad de 2 partes o más (preferentemente 60 partes o más, particularmente 100 partes o más, especialmente 150 partes o más, con más preferencia 230 partes o más, de forma más particular 400 partes o más, de forma más especial 500 partes o más, de forma todavía más preferente 900 partes o más y de forma todavía más especial 1.900 partes o más) y 4.900 partes o menos (preferentemente 3.000 partes o menos y particularmente 2.000 partes o menos) en masa con respecto a 100 partes del compuesto monomérico insaturado (I-M) descrito anteriormente.

Los III-M e I-M son componentes distintos unos de otros y los ejemplos de componentes monoméricos insaturados (II-M) copolimerizables con III-M y I-M incluyen monoésteres y diésteres de ácidos dicarboxílicos insaturados, tal como ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, o ácido citracónico, con un alquil alcohol de 1 a 20 átomos de carbono, un glicol de 2 a 18 átomos de carbono, un polialquilenglicol con un número molar de adición de 2 a 300 procedente del glicol anterior, o un alcoxipolialquilenóxido derivado de un alquil alcohol de 1 a 20 átomos de carbono con un alquilenóxido de 2 a 18 átomos de carbono o un alquilenóxido con un número molar de adición de 2 a 300; una monoamida y una diamida derivada del ácido anterior con una alquilamina de 1 a 20 átomos de carbono, un producto aminado en un extremo de un glicol de 2 a 18 átomos de carbono, o un producto aminado en un extremo de un polialquilenglicol con un número molar de adición de 2 a 300 procedente del glicol anterior; ésteres de ácidos monocarboxílicos insaturados tales como ácido (met)acrílico o ácido crotónico con un alquil alcohol de 1 a 20 átomos de carbono, un glicol de 2 a 18 átomos de carbono, un polialquilenglicol con un número molar de adición de 2 a 300 derivado del glicol anterior o un alcoxipolialquilenglicol procedente de un alquil alcohol de 1 a 20 átomos de carbono con un alquilenóxido de 2 a 18 átomos de carbono o un alquilenóxido con un número molar de adición de 2 a 300; o una amida derivada del ácido anterior con un alquilamina de 1 a 20 átomos de carbono, un producto aminado en un extremo de un glicol de 2 a 18 átomos de carbono, o un producto aminado en un extremo del polialquilenglicol con un número molar de adición de 2 a 300 derivado del glicol anterior; un derivado de ácido sulfónico insaturado tal como (met)acrilato de sulfoetilo, (met)acrilamida de ácido 2-metilpropanosulfónico y ácido estirenosulfónico, y sales metálicas monovalentes y divalentes, sal de amonio y sales de amina orgánica de las mismas; amidas insaturadas tales como (met)acrilamida y alquilamida de ácido (met)acrílico; compuestos aminados insaturados tal como (met)acrilato de dimetilaminoetilo; vinil ésteres tal como acetato y propionato de vinilo; vinil éteres que incluyen alquil vinil éteres de 3 a 20 átomos de carbono, tal como metil vinil éter, etil vinil éter, propil vinil éter y butil vinil éter; y compuestos vinílicos aromáticos tales como estireno; y similares, y estos compuestos se pueden utilizar solos o en combinación de dos o más.

En la copolimerización de los monómeros insaturados (I-M), (III-M) y (II-M) para la preparación del polímero, la relación de estos monómeros insaturados (I-M)/(III-M)/(II-M) es preferentemente del 2 al 90% másico/del 50 al 98% másico/del 0 al 50% másico (preferentemente del 2 al 90% másico/del 2 al 98% másico/del 0 al 50% másico, particularmente del 5 al 50% másico/del 50 al 95% másico/del 0 al 50% másico y especialmente del 10 al 30% másico/del 70 al 90% másico/del 0 al 50% másico), con respecto al 100% de la cantidad total.

Es preferible llevar a cabo la reacción de polimerización de manera estable durante la polimerización, para convertir el peso molecular del copolímero resultante en reproducible. Así, en la polimerización en solución, es preferible reducir la concentración de oxígeno disuelto en el disolvente utilizado, a 25ºC, hasta un punto tan bajo como de 5 ppm o menos (preferentemente en el rango de 0,01 a 4 ppm, particularmente de 0,01 a 2 ppm y especialmente de 0,01 a 1 ppm). Cuando el oxígeno disuelto se desplaza con el nitrógeno después de la adición del monómero insaturado dentro del disolvente, la concentración de oxígeno disuelto en el sistema que incluye el monómero insaturado se controla dentro del rango anterior.

La concentración de oxígeno disuelto en el disolvente se puede ajustar en el tanque de la reacción de polimerización o se puede utilizar un disolvente cuyo contenido en oxígeno disuelto se ajuste previamente. Por ejemplo, el método para eliminar el oxígeno del disolvente incluye cualquiera de los siguientes (1) a (5):

1): Se suministra un gas inerte tal como nitrógeno en el recipiente cerrado herméticamente que contiene el disolvente bajo presión creciente y se reduce la presión en el recipiente cerrado herméticamente con el fin de disminuir la presión parcial de oxígeno en el disolvente. En este momento, la presión del recipiente cerrado herméticamente puede ser reducida bajo una corriente de nitrógeno.

2): La parte gaseosa del recipiente que contiene el disolvente se desplaza con un gas inerte tal como nitrógeno y la fase líquida se agita fuertemente durante un período prolongado.

3): Se suministra una corriente de un gas inerte tal como nitrógeno al disolvente cargado en el recipiente (burbujeando) durante un período de tiempo prolongado.

4): Después de llevar el disolvente a ebullición una vez, se enfría el disolvente bajo atmósfera de gas inerte, tal como nitrógeno.

5): Se mezcla un disolvente con un gas inerte tal como nitrógeno en un mezclador estático instalado en la tubería durante el transporte del disolvente hasta el tanque de reacción de polimerización.

La copolimerización de los monómeros insaturados (I-M), (II-M) y (III-M) puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante polimerización en solución o polimerización en masa.

La polimerización en solución se puede llevar a cabo en forma discontinua o continua, y los ejemplos de disolventes para su uso incluyen entonces agua; alcoholes tales como metil alcohol, etil alcohol e isopropil alcohol; hidrocarburos aromáticos o alifáticos como benceno, tolueno, xileno, ciclohexano y n-hexano; ésteres tales como acetato de etilo; cetonas tales como acetona y metil etil cetona; éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano y dioxano; y similares.

En la polimerización en solución acuosa, se utiliza un iniciador de polimerización soluble en agua como iniciador de polimerización radical; y los ejemplos del mismo incluyen sales persulfato tales como persulfato de amonio, persulfato de sodio y persulfato de potasio; peróxido de hidrógeno; un iniciador azo soluble en agua que incluye un compuesto azoamidina tal como la sal clorhidrato de 2,2'-azobis-2-metilpropionamidina, un compuesto azoamidina cíclica tal como sal clorhidrato de 2,2'-azobis-2-(2-imidazolin-2-il)propano y un compuesto azonitrilo tal como 2-carbamoilazoisobutironitrilo; y similares. Al mismo tiempo, se puede utilizar adicionalmente un acelerador (agente reductor) y los ejemplos del mismo incluyen sales sulfito de metales alcalinos como bisulfito de sodio, sales metabisulfito, hipofosfito de sodio, sales de Fe (II) tal como sales de Mohr, dihidrato de hidroximetanosulfinato de sodio, sales clorhidrato de hidroxilamina, tiourea, (sales de) ácido L-ascórbico, (sales de) ácido eritórbico y similares. Entre ellos, la combinación de peróxido de hidrógeno y un agente reductor orgánico es preferente, y el agente reductor orgánico preferentemente utilizado es (sal de) ácido L-ascórbico, ascorbato L-éster, (sal de) ácido eritórbico, eritorbato éster, o similares. Estos iniciadores radicales de polimerización y los aceleradores (agentes reductores) se pueden utilizar solos o en combinación de dos o más.

En la polimerización en solución o en masa mediante un alcohol inferior, un hidrocarburo aromático o alifático, un compuesto éster o un compuesto cetona como disolvente, se utiliza preferentemente como iniciador radical de polimerización un peróxido tal como peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, o peróxido de sodio; un hidroperóxido tal como hidroperóxido de t-butilo o hidroperóxido de cumeno; un compuesto azo tal como azobisisobutironitrilo; o similares. El uso combinado con un acelerador tal como un compuesto de amina entonces también es favorable. Además, cuando se utiliza un disolvente mixto agua y alcohol inferior, el iniciador radical se puede seleccionar adecuadamente de entre varios iniciadores radicales de polimerización o varias combinaciones de un iniciador radical de polimerización y un acelerador.

La temperatura de polimerización se determina dependiendo del disolvente y del iniciador radical de polimerización utilizado, pero es preferentemente de 0 a 150ºC, particularmente de 30 a 120ºC y especialmente de 50 a 100ºC. El manejo del polímero obtenido mediante copolimerización es fácil cuando está almacenado en una solución acuosa en un rango de pH débilmente ácido (pH preferentemente de 4 o más, pH particularmente de 5 o más, y pH especialmente de 6 o más). Por otra parte, la reacción de copolimerización a un pH de 7 o más resulta en una velocidad de polimerización más baja y en una copolimerización más baja y, por tanto, se reducirá la dispersibilidad.

Por consiguiente, es preferente llevar a cabo la reacción de copolimerización en un rango de pH desde ácido a neutro (preferentemente inferior a un pH de 6, particularmente inferior a un pH de 5,5 y especialmente inferior a un pH de 5). Los ejemplos de iniciadores de polimerización preferentes para elaborar un sistema de polimerización a un pH de 7,0 o menos incluyen sales de ácido persulfato tales como persulfalto de amonio, persulfato de sodio, y persulfato de potasio, así como un iniciador azo soluble en agua, tal como un compuesto azoamidina, incluyendo sal clorhidrato de azobis-2-metilpropionamidina; y peróxido de hidrógeno o la utilización combinada de peróxido de hidrógeno y un agente reductor orgánico. En consecuencia, es preferible ajustar la solución a un pH más alto mediante la adición de una sustancia alcalina o similar después de haber realizado la reacción de copolimerización a un pH bajo. Los métodos típicos con este propósito incluyen, por ejemplo, un método para llevar a cabo la reacción de copolimerización a un pH inferior a 6 y ajustando posteriormente el pH a 6 o más mediante la adición de una sustancia alcalina, un método para llevar a cabo la reacción de copolimerización a un pH inferior a 5 y ajustando posteriormente el pH a 5 o más mediante la adición de una sustancia alcalina, un método para llevar a cabo la reacción de copolimerización a un pH inferior a 5 y ajustando posteriormente el pH a 6 o más mediante la adición de una sustancia alcalina. El ajuste del pH se puede realizar, por ejemplo, mediante la utilización de una sustancia alcalina tal como una sal inorgánica, por ejemplo, un hidróxido o una sal carbonato de un metal monovalente o divalente; amoníaco, una amina orgánica, o similares. Cuando disminuye el pH, se necesita en particular ajustar el pH durante la polimerización, es posible ajustar el pH mediante una sustancia ácida tal como ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido alquilfosfórico, ácido alquilsulfúrico, ácido alquilsulfónico o ácido (alquil)bencenosulfónico; y entre las sustancias ácidas mencionadas anteriormente, es preferente el ácido fosfórico debido a que tiene una acción amortiguadora del pH, y el ácido sulfúrico es preferible también debido a que permite la reducción del pH mediante su adición en pequeñas cantidades. Si es necesario, se puede ajustar también la concentración después de la reacción.

Mezcla de cemento

La mezcla de cemento según la presente invención se caracteriza por contener el polímero de ácido policarboxílico para la mezcla de cemento descrita anteriormente.

Es posible obtener una composición de cemento con una reducción significativa de agua y una reducción de la dispersibilidad suficientemente alta mediante el ajuste del contenido total del polímero a un 50% en peso o más (preferentemente un 60% en peso o más, particularmente un 70% en peso o más y especialmente un 80% en peso o más) con respecto a la mezcla total de cemento.

En la mezcla de cemento de acuerdo con la presente invención, es preferible también utilizar el polímero según la presente invención así como, en combinación, un segundo polímero de ácido policarboxílico distinto del polímero según la presente invención. La relación de mezcla (en masa) entre el polímero de acuerdo con la presente invención y el segundo polímero diferente del polímero según la presente invención es preferentemente de 90/10 a 10/90 (preferentemente 80/20 a 20/80, particularmente 70/30 a 30/70 y especialmente 60/40 a 40/60).

Es preferente también añadir un aducto de alquilenóxido de polialquilenimina al polímero para la mezcla de cemento según la presente invención.

El aducto de alquilenóxido de polialquilenimina es preferentemente un aducto de alquilenóxido de polialquilenoimina que contiene un grupo oxialquileno de 3 o más átomos de carbono como componente esencial. El aducto de alquilenóxido de polialquilenimina que contiene un grupo oxialquileno de 3 o más átomos de carbono como componente esencial no está particularmente limitado, siempre que contenga un grupo oxialquileno de 3 o más átomos de carbono, y puede tener o no un doble enlace insaturado polimerizable. Estos aductos de alquilenóxido de polialquilenimina se pueden utilizar en combinación.

El aducto de alquilenóxido de polialquilenimina que contiene un doble enlace insaturado polimerizable y un grupo oxialquileno de 3 o más átomos de carbono como componente esencial es preferentemente un aducto de alquilenóxido de polialquilenimina que contiene un grupo oxialquileno de 3 o más átomos de carbono como componente esencial entre los monómeros aductos de alquilenóxido de alquilenimina descritos a continuación.

El aducto de alquilenóxido de polialquilenimina que no tiene ningún doble enlace insaturado polimerizable es preferentemente un compuesto obtenido mediante la adición de un alquilenóxido a un átomo de nitrógeno en el grupo amino o imino de una polialquilenimina. Cada uno de los átomos de nitrógeno en los grupos amino e imino a los que se añade el alquilenóxido tiene un átomo de hidrógeno activo.

Los grupos oxialquileno anteriores incluyen al menos un grupo oxialquileno de 3 o más átomos de carbono y, cuando dos o más grupos oxialquileno están presentes en un único aducto, los grupos oxialquileno se pueden conectar entre sí en una cualquiera de entre adición al azar, en bloque, alternante y similares.

La polialquilenimina es preferentemente un homopolímero o un copolímero de una alquilenimina y se obtiene mediante polimerización de una o más de entre alquileniminas de 2 a 8 átomos de carbono tales como etilenimina, propilenimina, 1,2-butilenimina, 2,3-butilenimina, 1,1-dimetiletilenimina y similares. Estas polialquileniminas se pueden utilizar solas o en combinación de dos o más. La cadena polialquilenimina del aducto de alquilenóxido de polialquilenimina que contiene un grupo oxialquileno de 3 o más átomos de carbono como componente esencial se forma con dicha polialquilenimina, y la cadena polialquilenimina puede tener una cualquiera de entre las estructuras de cadena recta, ramificada y reticuladas tridimensionalmente. Puede ser etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina o similares.

Dicha polialquilenoimina contiene normalmente grupos amino primarios y amino (imino) secundarios, teniendo cada uno un átomo de hidrógeno activo además de un grupo amino terciario en su estructura.

El alquilenóxido añadido a la polialquilenimina no está limitado, siempre que tenga al menos un grupo oxialquileno de 3 o más átomos de carbono añadidos. Ejemplos del mismo incluyen estructuras formadas con un alquilenóxido de 2 a 8 átomos de carbono tales como etilenóxido, propilenóxido, butilenóxido, isobutilenóxido, 1-butenóxido, 2-butenóxido, trimetiletilenóxido, tetrametilenóxido, tetrametiletilenóxido, butadienmonóxido u octilenóxido; un epóxido alifático tal como etilenóxido de dipentano o etilenóxido de dihexano; un epóxido alicíclico tal como trimetilenóxido, tetrametilenóxido, tetrahidrofurano, tetrahidropirano u octilenoóxido; un epóxido aromático tal como estirenóxido o 1,1-difeniletilenóxido; o similares. Estos se pueden utilizar solos o en combinación de dos o más. En particular, son preferentes los aductos de etilenóxido y propilenóxido, así como aductos de etilenóxido y butilenóxido, debido a que proporcionan un composición de cemento superior en cuanto al equilibro entre la reducción de agua, la resistencia al asentamiento, la mejora de la resistencia y la reducción de la cantidad de aire cuando se utilizan como mezcla de cemento.

El aducto de alquilenóxido de polialquilenimina que contiene un grupo oxialquileno de 3 o más átomos de carbono como componente esencial contiene una cadena polialquilenimina que se forma en particular, principalmente, a partir de etilenimina. En este caso, el término "principalmente" significa que la etilenimina ocupa la mayor parte de todas las alquileniminas en número molar cuando la cadena de polialquilenimina se forma con dos o más alquileniminas. Dicha configuración resulta en una mejora de la hidrofilicidad del aducto y proporciona suficientes ventajas operacionales.

La expresión "la mayor parte en número molar" significa que la etilenimina está incluida en una cantidad del 50 al 100% molar en un 100% molar de toda la alquilenimina. Un número molar de etilenimina inferior al 50% molar puede conducir al deterioro de la hidrofilicidad de la cadena polialquilenimina. Es preferentemente del 60% molar o más, particularmente del 70% molar o más, especialmente del 80% molar o más y todavía con más preferencia del 90% molar o más.

En el aducto de alquilenóxido de polialquilenimina que contiene un grupo oxialquileno de 3 o más átomos de carbono como componente esencial, el número medio de polimerización de las alquileniminas por cadena de polialquilenimina es preferentemente de 2 o más y de 300 o menos. Un número de polimerización inferior a 2 puede resultar en un rendimiento insuficiente del aducto, mientras que un número de polimerización superior a 300 puede resultar en una reducción del grado de polimerización del aducto. El número de polimerización es, en particular, preferentemente de 3 o más y es también preferentemente de 200 o menos, particularmente de 100 o menos, especialmente de 75 o menos, y todavía con más preferencia de 50 o menos. En dicho caso, el número medio de polimerización de las dietilentriaminas es de 2 y el de las trietilentetraminas es de 3.

En el aducto de alquilenóxido de polialquilenimina que contiene el grupo oxialquileno de 3 o más átomos de carbono como componente esencial, el número molar medio de adición de grupos oxialquileno es preferentemente superior a 0 y de 300 o menos. Un número molar superior a 300 puede reducir la polimerización del monómero. El número molar preferente es de 0,5 o más, particularmente de 1 o más, especialmente de 3 o más y todavía con más preferencia de 5 o más. El número molar asimismo es preferente de 270 o menos, particularmente de 250 o menos, especialmente de 220 o menos y todavía con más preferencia de 200 o menos.

Cuando el número molar medio de adición de los grupos oxialquileno en el aducto se sitúa fuera del rango mencionado anteriormente, puede que no resulte una ventaja operacional suficiente el hecho de mejorar la fluidez de la composición de cemento o similares. El número molar medio de adición se refiere al número molar medio de los grupos alquileno añadidos en un mol del grupo formado por los grupos oxialquileno en el aducto, o al número molar medio de los grupos oxialquileno añadidos a un mol de átomos de nitrógeno que tienen un átomo de hidrógeno activo en la polialquilenimina que forma el aducto.

El peso molecular medio en peso del aducto de alquilenóxido de polialquilenimina que contiene un grupo oxialquileno de 3 o más átomos de carbono como componente esencial es preferentemente de 300 o más y de 100.000 o menos. El peso molecular medio en peso preferente es de 400 o más, particularmente de 500 o más, especialmente de 600 o más y todavía con más preferencia de 1.000 o más. El peso molecular medio en peso también preferente es de 50.000 o menos y especialmente de 30.000 o menos.

Cuando están incluidos el polímero según la presente invención, el segundo polímero de ácido policarboxílico distinto del polímero según la presente invención y el aducto de alquilenóxido de polialquilenimina, la relación del contenido (en masa) de los mismos, polímero según la presente invención/segundo polímero de ácido policarboxílico distinto del polímero según la presente invención/aducto de alquilenóxido de polialquilenimina, preferente es de 10 a 80/10 a 89/1 a 80 (preferentemente de 15 a 70/20 a 84/1 a 65, particularmente de 20 a 60/30 a 77/3 a 50, y especialmente de 20 a 50/40 a 75/5 a 40).

En la mezcla de cemento según la presente invención, también es preferente utilizar el antiespumante basado en oxialquileno descrito a continuación.

Ejemplos típicos de antiespumantes incluyen polioxialquilenos tales como aductos de (poli)oxietileno, (poli)oxipropileno; alquiléteres de polioxialquileno tales como aductos de oxietileno-oxipropileno de dietilenglicol heptil éter, polioxietilen oleil éter; polioxipropilen butil éter, polioxipropilen-polioxietilen 2-etilhexil éter o alcoholes superiores de 12 a 14 átomos de carbono; (alquil)aril éteres de polioxialquileno tales como feniléter de polioxipropileno y nonilfeniléter de polioxietileno; éteres de acetileno tales como aductos de alquilenóxido de un alcohol acetilénico tal como 2,4,7,9-tetrametil-5-decin-4,7-diol, 2,5-dimetil-3-hexin-2,5-diol ó 3-metil-1-butin-3-ol; ésteres de ácidos grasos de (poli)oxialquileno tales como oleil éster de dietilenglicol, lauril éster de dietilenglicol y diestearato de etilenglicol; ésteres grasos de sorbitano de polioxialquileno tales como monolauril sorbitan éster de polioxietileno y trioleato de sorbitano-polioxietileno; sales de ésteres de polioxialquilen alquil(aril) éter-sulfato tales como metil éter sulfato de polioxipropilen-sodio y dodecil fenil éter sulfato de polioxietilen-sodio; alquil ésteres fosfóricos de polioxialquileno tales como polioxietilen estearil fosfato; alquilaminas de polioxialquileno tales como polioxipropilen polioxietilen laurilamina (1 a 20 moles de aducto de propilenóxido, 1 a 20 moles de aducto de etilenóxido, etc.) y aductos de alquilenóxido de amina de sebo de res endurecido (de 1 a 20 moles de aducto de propilenóxido, 1 a 20 moles de aducto de etilenóxido, etc.); amidas de polioxialquileno; y similares. Estos antiespumantes se pueden utilizar solos o en combinación de dos o más. El antiespumante puede ser añadido en cualquier momento antes, durante o después de la polimerización. La cantidad añadida es preferentemente del 0,0001 al 10% en masa con respecto al peso total del polímero para la mezcla de cemento.

La mezcla de cemento según la presente invención se puede utilizar junto con cualquiera de las mezclas de cemento conocidas o junto con múltiples mezclas de cemento conocidas. Como mezclas de cemento conocidas que se pueden utilizar junto con esta mezcla, se utiliza preferentemente una mezcla basada en ácido policarboxílico y una mezcla basada en ácido sulfónico (S), con un conocido grupo ácido sulfónico en la molécula, ya que muestran una dispersibilidad estable independientemente de la marca o del número de lote del cemento.

La mezcla basada en ácido sulfónico (S) proporciona la dispersibilidad al cemento principalmente mediante la repulsión electrostática de su grupo interno ácido sulfónico y se puede utilizar cualquiera de las diversas mezclas basadas en ácido sulfónico, pero es preferible un compuesto que tenga un grupo aromático en su molécula.

Ejemplos típicos de la misma incluyen diversas mezclas basadas en ácido sulfónico incluyendo una sal de polialquilarilsulfonato tal como un condensado de formaldehído-ácido naftalenosulfónico, condensado de formaldehíco-ácido metilnaftalenosulfónico y condensado formaldehído- ácido antracenosulfónico; una sal sulfonato de una resina de melamina-formalina tal como un condensado sulfonato-formaldehído-melamina; una sal aminosulfonato aromática tal como un condensado formaldehído-fenol-ácido aminoarilsulfónico; una sal sulfonato de lignina tal como una sal de sulfonato de lignina y una sal de sulfonato de lignina modificada; una sal de ácido poliestirenosulfónico; y similares. Las mezclas basadas en sales de sulfonato de lignina se utilizan preferentemente para un hormigón con una relación más alta agua/cemento; mientras que mezclas tales como la sal de polialquilarilsulfonato, sal de sulfonato de resina de melamina-formalina, sal de aminosulfonato aromático, sal de poliestirenosulfonato se utilizan preferentemente para un hormigón con una relación media agua/cemento que exige una dispersibilidad mayor. Se pueden utilizar combinadas dos o más mezclas basadas en ácido sulfónico (S) que tienen un grupo ácido sulfónico en la molécula.

También es preferible añadir un compuesto basado en ácido oxicarboxílico (D) además de la mezcla basada en ácido sulfónico (S), ya que la mezcla conserva una mayor dispersabilidad incluso en un entorno de altas temperaturas.

Ejemplos preferentes de compuestos basados en ácidos oxicarboxílicos (D) incluyen ácidos oxicarboxílicos de 4 a 10 átomos de carbono o sales del mismo; y ejemplos típicos del mismo incluyen ácido glucónico, ácido glucoheptónico, ácido arabónico, ácido malico y ácido cítrico, sales orgánicas e inorgánicas de los mismos, tales como sales de sodio, potasio, calcio, magnesio, amonio y trietanolamina, y similares. Entre los mismos, es preferente la utilización de ácido glucónico o de una sal del mismo. Se pueden utilizar solos o en combinación de dos o más. En particular, se utiliza preferentemente una mezcla basada en una sal sulfonato de lignina como mezcla basada en ácido sulfónico, con un grupo ácido sulfónico en su molécula, (S) y un ácido glucónico o una sal del mismo como compuesto basado en ácido oxicarboxílico (D) en la mezcla de hormigón magro.

Además, se pueden utilizar en combinación mezclas de cemento conocidas, las cuales se ilustran en (1) a (11) a continuación:

1.: Sustancias poliméricas solubles en agua: carboxilatos poliméricos insaturados tales como ácido poliacrílico (sodio), ácido polimetacrílico (sodio), ácido polimaleico (sodio) y sal sódica del copolímero de ácido acrílico-ácido maleico; éteres de celulosa no iónicos tales como metilcelulosa, etilcelulosa, hidroximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, carboximetilcelulosa, carboxietilcelulosa e hidroxipropilcelulosa; derivados de polisacáridos en los que una parte o la totalidad de los átomos de hidrógeno del grupo hidroxilo en el derivado alquilado o hidroxialquilado de un polisacárido tal como metilcelulosa, etilcelulosa, hidroxietilcelulosa o hidroxipropilcelulosa son sustituidos por un grupo sustituyente hidrofílico iónico que contiene un grupo sustituyente hidrofóbico que tiene una cadena hidrocarburo de 8 a 40 átomos de carbono como estructura parcial y un grupo ácido sulfónico o una sal del mismo como sus estructuras parciales: polisacáridos preparados mediante fermentación microbiana tal como glucano de levadura, goma xantano, \beta-1,3-glucanos (de cadena lineal o ramificada, tal como curdlan, paramilo, pachyman, escleroglucano, laminaran, etc.); poliacrilamida; polivinilalcohol; almidón; ésteres de fosfato de almidón; alginato de sodio; gelatina; copolímeros de ácido acrílico con grupos amino en su molécula y compuestos cuaternarios de los mismos; y similares.

2.: Emulsiones poliméricas: diversos copolímeros de un monómero vinílico tal como alquil(met)acrilato y similares.

3.: Retardantes de endurecimiento distintos de los compuestos basados en ácido oxicarboxílico (D): sacáridos que incluyen monosacáridos tales como glucosa, fructosa, galactosa, sacarosa, xilosa, apiosa, ribosa y azúcar isomerizada, oligosacáridos tales como disacáridos, trisacáridos y dextrinas, polisacáridos tales como dextranos, y jarabes que contienen los sacáridos mencionados anteriormente; alcoholes de azúcar tales como sorbitol; silicofluoruro de magnesio; y ácido fosfórico y sales del mismo o sus ésteres bóricos; ácidos aminocarboxílicos o sales de los mismos; proteínas solubles en medio alcalino; ácido húmico; ácido tánico; fenol; alcoholes polivalentes tales como glicerol; ácido fosfónico o derivados del mismo tales como ácido aminotri(metilenfosfónico), ácido 1-hidroxietiliden-1,1-difosfónico, ácido etilendiaminatetra(metilenfosfónico), ácido dietilentriaminapenta(metilenfosfónico) o sales de metales alcalinos y alcalinotérreos del mismo; y similares.

4.: Endurecimiento y otros aceleradores: sales cálcicas solubles tales como cloruro de calcio, nitrito de calcio, nitrato de calcio, bromuro de calcio y yoduro de calcio; sales cloruro tales como cloruro de hierro y cloruro de magnesio; sales sulfato; hidróxido de potasio; hidróxido de sodio; sales carbonato; sales tiosulfato; ácido fórmico y sales formiato tales como formiato de calcio; alcanolaminas; cementos de alúmina; silicatos de aluminato de calcio; y similares.

5.: Antiespumantes distintos de los compuestos basados en oxialquileno:

\quad: antiespumantes de aceite mineral tales como queroseno y parafina líquida;

\quad: antiespumantes oleosos tales como aceites animales y vegetales, aceite de sésamo, aceite de ricino y aductos de alquilenóxido de los mismos;

\quad: antiespumantes grasos tales como ácido oleico, ácido esteárico y aductos de alquilenóxido de los mismos; antiespumantes éster de ácido graso tales como monoricinolato de glicerol, derivados de ácido alquenilsuccínico, monolaurato de sorbitol, trioleato de sorbitol y ceras naturales;

\quad: antiespumantes alcohólicos tales como octanol, hexadecanol, alcohol de acetileno y glicoles; antiespumantes amida tales como acrilatos de poliamina; antiespumantes éster fosfórico tales como fosfato de tributilo y octilfosfato de sodio; antiespumantes de jabón metálicos tales como estearato de aluminio y oleato de calcio; antiespumantes de silicona tales como aceite de dimetilsilicona, pastas de silicona, emulsiones de silicona, polisiloxanos orgánicos modificados (poliorganosiloxanos tales como dimetilpolisiloxano);

\quad: aceites de fluorosilicona; y similares.

6.: Agentes de AE (Agente de penetración de aire): jabones de resina, ácidos grasos saturados o insaturados, hidroxiestearato de sodio, sulfato de laurilo, ABS (ácidos alquilbencenosulfónicos), LAS (ácidos alquilbencenosulfónicos lineales), alcanosulfonatos, alquil(fenil)éteres de polioxietileno, ésteres de éter sulfato de alquil(fenil)éter de polioxietileno o sales de los mismos, ésteres de éteres fosfato de alquil(fenil)éter de polioxietileno o sales de los mismos, materiales proteicos, ácidos alquenilsulfosuccínicos, sulfonatos de \alpha-olefina y similares.

7.: Otros agentes tensioactivos: alcoholes monovalentes alifáticos de 6 a 30 átomos de carbono en su molécula tales como octadecanol y alcohol de estearilo, alcoholes monovalentes alicíclicos de 6 a 30 átomos de carbono en su molécula tales como alcohol de abietilo, mercaptanos monovalentes de 6 a 30 átomos de carbono en su molécula tales como dodecilmercaptano; alquilfenoles de 6 a 30 átomos de carbono en su molécula tales como nonilfenol, aminas de 6 a 30 átomos de carbono en su molécula tales como dodecilamina, derivados de polialquilenóxido en los que 10 moles o más de un alquilenóxido tal como etilenóxido o propilenóxido se añaden a un ácido carboxílico de 6 a 30 átomos de carbono en su molécula, tal como ácido láurico o ácido esteárico; sales sulfonato de alquil difeniléter en las que dos grupos fenilo que contienen el grupo sulfona que pueden tener un grupo alquilo o alcoxi como grupo sustituyente se unen entre sí a través de un enlace éter; diversos agentes tensioactivos aniónicos; diversos agentes tensioactivos catiónicos tales como acetatos de alquilamina y cloruros de alquiltrimetilamonio; diversos agentes tensioactivos no iónicos; agentes tensioactivos anfóteros; y similares.

8.: Agentes impermeables: ácidos grasos (sales), ésteres de ácidos grasos; aceites, siliconas, parafinas, asfalto, ceras y similares.

9.: Antioxidantes: sales nitrito, sales fosfato, óxido de zinc y similares.

10.: Inhibidores de agrietamiento: polioxialquiléteres y similares.

11.: Aditivos de expansión: aditivos basados en etringita y basados en carbón, y similares.

Además de los aditivos (1) a (11) anteriores, se pueden añadir, solas o en combinación de dos mezclas o más, mezclas de cemento conocidas tales como agente humectante de cemento, espesante, inhibidor de separación, coagulante, inhibidor de contracción por desecación, intensificador de la resistencia, agente autonivelante, antioxidante, colorante y fungicida.

Las realizaciones particularmente preferentes de la mezcla de cemento según la presente invención son las siguientes (1) a (4):

1): Combinación esencialmente de dos componentes: mezcla de cemento según la presente invención y un antiespumante basado en oxialquileno. Ejemplos de antiespumantes basados en oxialquileno incluyen aquellos de polioxialquilenos, alquil éteres de polioxialquileno, acetilen polioxialquilen éteres, polioxialquilen alquilaminas y similares; pero son particularmente preferentes los antiespumantes de polioxialquilen alquilamina. La relación en masa de la mezcla del antiespumante basado en oxialquileno oscila preferentemente en el rango del 0,01 al 20% en peso con respecto a la mezcla de cemento según la presente invención.

2): Combinación esencialmente de dos componentes: mezcla de cemento según la presente invención y un inhibidor de la separación de ingredientes. Ejemplos de inhibidores de separación de ingredientes para su utilización incluyen varios espesantes tales como éteres de celulosa no iónicos y compuestos que tienen una cadena polioxialquileno con un grupo sustituyente hidrofóbico de la cadena hidrocarburo de 4 a 30 átomos de carbono y adicionalmente un alquilenóxido de 2 a 18 átomos de carbono como estructuras parciales, a un número molar medio de adición de 2 a 300, y similares. La relación en masa entre la mezcla de cemento según la presente invención y el inhibidor de separación de ingredientes se sitúa preferentemente en 10/90 a 99,99/0,01 y especialmente en 50/50 a 99,9/0,1. La composición de cemento en la combinación anterior es preferible como hormigón de alto flujo, hormigón autocompactante o agente autonivelante.

3): Combinación esencialmente de dos componentes: mezcla de cemento según la presente invención y un acelerador. Ejemplos de aceleradores para su utilización incluyen sales de calcio solubles tales como cloruro de calcio, nitrito de calcio y nitrato de calcio; sales cloruro tales como cloruro de hierro y cloruro de magnesio; sales tiosulfato; ácido fórmico y sales formiato tales como formiato de calcio; y similares. La relación en masa entre la mezcla de cemento según la presente invención y el acelerador es preferentemente de 10/90 a 99,9/0,1 y especialmente de 20/80 a 99/1.

4): Combinación esencialmente de tres componentes: mezcla de cemento según la presente invención, un antiespumante basado en oxialquileno y un agente de AE. Ejemplos de antiespumantes basados en oxialquileno para su utilización incluyen polioxialquilenos, alquil éteres de polioxialquileno, acetilen polioxialquilen éteres, polioxialquilen alquilaminas y similares; y son particularmente preferentes las polioxialquilen alquilaminas. La relación en masa entre la mezcla de cemento según la presente invención y el antiespumante es preferentemente del 0,01 al 20% en peso con respecto a la mezcla de cemento según la presente invención. Por otra parte, la relación en peso de mezcla con el agente de AE es preferentemente del 0,001 al 2% en peso con respecto al cemento.

La mezcla de cemento según la presente invención se puede utilizar en un estado de solución acuosa o, alternativamente, en un estado en polvo, por ejemplo preparado mediante neutralización del polímero con un hidróxido metálico divalente, tal como hidróxido de calcio o de magnesio, después de la polimerización, para obtener una sal polivalente del polímero y secado del polímero; secado después de que se haya adsorbido el polímero en un polvo inorgánico tal como polvo de sílice fina; o formación y secado de una película fina del mismo en un sustrato mediante la utilización de un tambor, un disco o un secador de correa, así como la pulverización de la película. Además, la mezcla de cemento en polvo según la presente invención se puede utilizar como producto premezclado para su utilización en enlucidos, revestimientos de suelo, lechadas o similares, después de que se haya mezclado con una composición de cemento exenta de agua tal como polvo de cemento o mortero seco, antes o durante la mezcla de la composición de
cemento.

Composición de cemento

La composición de cemento según la presente invención se caracteriza por contener la mezcla de cemento mencionada anteriormente, un cemento y agua. En otra realización preferente, se trata de una composición hidráulica tal como una pasta de cemento, mortero, hormigón o yeso a la que se añaden, cuando es necesario, agregados finos (arenas, etc.) y/o agregados gruesos (gravilla, etc.).

Entre las composiciones hidráulicas, las composiciones de cemento que utilizan un cemento como ingrediente hidráulico son las más comunes, y dicha composición de cemento contiene la mezcla de cemento según la presente invención, un cemento y agua como componentes esenciales. La composición de cemento representa también la realización preferente de la presente invención.

Los ejemplos de cementos incluyen cementos Portland (tales como los tipos normales, de alta resistencia y fraguado rápido, de alta resistencia y fraguado ultra-rápido, generadores de calor medio, resistentes a sales sulfato y de bajo contenido en alcalinos), varios cementos mixtos (tales como cemento de alto horno, cemento de sílice y cemento de cenizas volantes), cementos Portland blanco, cementos de alúmina, cementos de fraguado ultra-rápido (tal como cemento de fraguado rápido con un tipo de escoria, cemento de fraguado rápido con dos tipos de escorias y cemento de fosfato de magnesio), lechadas de cemento, cementos para pozos petroleros, cementos generadores de poco calor (tales como cemento de alto horno generador de poco calor, cementos de alto horno generadores de poco calor mezclados con cenizas volantes, cemento de alto contenido en belita), cementos de ultra-alta resistencia, solidificantes basados en cemento, eco-cementos (tales como cementos preparados por medio de una o más cenizas de incineración de desechos municipales y lodos cloacales como materias primas), y similares, así como aquellos mezclados con un polvo fino de escorias de alto horno, cenizas volantes, cenizas de escorias en bloque (cinder), cenizas de escoria (clinker), cenizas de cáscaras, sílice ahumada, polvo de sílice, polvo de cal o similares y aquellos añadidos con yeso. Los ejemplos de agregados incluyen gravilla, piedra molida, escoria granulada, agregado regenerado y similares, así como agregados refractarios tales como sílice, arcilla, circón, alta alúmina, carburo de silicio, grafito, cromo, óxido de magnesio y de cromo, así como magnesia, y similares.

Con respecto a las cantidades de agua y cemento por m^{3} de composición de cemento y a la relación agua/cemento (en masa), la cantidad unitaria de agua se sitúa preferentemente entre 100 y 185 kg/m^{3}, la cantidad de cemento utilizada entre 200 y 800 kg/m^{3}; y la relación agua/cemento (en masa) es de 0,1 a 0,7 (preferentemente, la cantidad unitaria de agua, de 120 a 175 kg/m^{3}; la cantidad de cemento utilizada, de 250 a 800 kg/m^{3}; la relación agua/cemento (en masa), de 0,2 a 0,65), y la composición de cemento según la presente invención es utilizable en un amplio rango de la relación de mezcla, desde baja hasta alta. La mezcla de cemento según la presente invención se puede utilizar en un rango de alta velocidad de reducción del agua, es decir, a una relación más pequeña agua/cemento (en masa), tan baja como de 0,15 a 0,5 (preferentemente de 0,15 a 0,4) y, además, es eficaz tanto en hormigones de alta resistencia con alta cantidad unitaria de cemento y una relación más pequeña agua/cemento como en hormigones magros con baja cantidad unitaria de cemento de 300 kg/m^{3} o menos.

Por ejemplo, en un mortero u hormigón que utiliza cemento hidráulico, la velocidad de mezcla del cemento en la composición de cemento es preferentemente del 0,01 al 10,0% en peso (preferentemente del 0,02 al 5,0% en peso, particularmente del 0,05 al 3,0% en peso y especialmente del 0,1 al 2,0% en peso) con respecto al peso del cemento basado en sólidos, para la reducción de la cantidad unitaria de agua y la mejora de la resistencia y de la durabilidad. A una velocidad inferior a la velocidad de mezcla anterior, el cemento resultante puede no tener suficientes propiedades preferentes, mientras que a una velocidad superior a la velocidad de mezcla, el cemento muestra saturación de los efectos ventajosos y puede convertirse en desventajoso desde el punto de vista del coste de producción.

Tal como se ha descrito anteriormente, la composición de cemento según la presente invención, que es superior en cuanto a la dispersibilidad y es capaz de retenerla aun en un rango de alta velocidad de reducción de agua, muestra una dispersibilidad inicial suficiente y tiene una viscosidad inferior y trabajabilidad superior aun a baja temperatura, es aplicable a hormigones premezclados, hormigones para productos de hormigón secundarios (hormigones prefabricados), hormigones para colada centrífuga, hormigones de asentamiento por vibración, hormigones de fraguado con vapor, hormigones para minas y similares; así como morteros y hormigones que exigen alta fluidez tales como hormigón de media fluidez (hormigón con un valor de asentamiento en el rango de 22 a 25 cm), hormigón de alta fluencia (hormigones con un valor de asentamiento en el rango de 25 cm o más y un valor de extensión de flujo de 50 a 70 cm), hormigón autocompactante y agente autonivelante.

Ejemplos Medición por GPC

Columna utilizada: Guarda columna TSK \alpha y gel TSK \alpha-5000, \alpha-4000, y \alpha-3000 conectada en este orden, fabricada por Tosoh Corporation.

Eluyente: solución que contiene 27,9 g de ácido bórico y 33,8 g de cloruro de potasio disueltos en 1.000,0 g de acetonitrilo y 8.938,4 g de agua y ajustada a un pH 9,0 con un NaOH al 30%.

Cantidad de inyección de la muestra: 100 \mul.

Caudal: 0,6 ml/minuto.

Temperatura de la columna: 40ºC.

Detector: refractómetro diferencial 2414, fabricado por Japan Waters.

Software analítico: Software Empower fabricado por Japan Waters.

Sustancias estándar para la preparación de la curva de calibración: muestras de polietilenglicol [peso molecular pico superior (Mp): 685.000, 272.500, 219.300, 107.000, 50.000, 26.840, 11.840, 7.100, 4.250 y 1.470].

Curva de calibración: se preparó una ecuación cúbica basada en los valores Mp y en los tiempos de elución de los polietilenglicoles.

La muestra utilizada fue una solución (solución acuosa) del polímero a una concentración polimérica ajustada al 0,5% en peso.

El valor (P_{0} x 100)/(P_{0} + Q_{0}) se determinó por medio de la curva de distribución de peso molecular obtenida de acuerdo con el método siguiente:

Después de medida por GPC de las muestras en las condiciones de medición descritas anteriormente, se trazaron los tiempos de elución en el eje horizontal y las resistencias eléctricas de los eluatos detectados por el detector mencionado anteriormente en el eje vertical, dibujando un gráfico. Después, se repitió la medición por GPC con una muestra que no contenía ningún polímero, preparada de forma similar según un método similar al mencionado anteriormente, y se identificó el pico polimérico comparando los resultados con los obtenidos por medio de una muestra que contenía el polímero. Luego se trazó manualmente en el gráfico una línea base en la curva de distribución de peso molecular y se identificaron manualmente el tiempo de inicio de la elución (Lh), el tiempo de finalización de la elución (Ln), el tiempo máximo pico (Mp). En los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos se encontraron un pico polimérico y un pico de ruido que se solapaban cerca del tiempo de finalización de la elución, y el tiempo en el punto inferior del valle entre el pico polimérico y el pico de ruido se consideró como tiempo de finalización de la elución. Luego, se calculó Lm de acuerdo con la Fórmula siguiente (1):

13

El área del pico entre los tiempos de elución Lm y Ln (P_{0}) y el área del pico entre los tiempos de elución Lh y Mp (Q_{0}) se calcularon entonces mecánicamente por medio del software analítico. Se determinó el "valor (P_{0} x 100)/(P_{0} + Q_{0})" a partir del valor obtenido.

Método para preparar los polímeros Polímero según la presente invención (1)

Se cargaron 506,3 g de agua en un reactor de vidrio provisto de termómetro, agitador, embudos de adición lenta, tubo de alimentación de nitrógeno y condensador de reflujo; y la atmósfera interior del recipiente de reacción se sustituyó por nitrógeno mientras se agitaba el agua, y se calentó el agua a 80ºC bajo atmósfera de nitrógeno. Separadamente, se mezclaron 422,2 g de metacril éster de metoxipolietilenglicol (número molar medio de adición de etilenóxido: 25), 84,0 g de ácido metacrílico, 126,6 g de agua y 2,9 g de ácido mercaptopropiónico (agente de transferencia de cadena) para obtener una solución acuosa de la mezcla monomérica (I). Se mezclaron 140,7 g de metacril éster de metoxipolietilenglicol (número molar medio de adición de etilenóxido: 25), 28,0 g de ácido metacrílico, 42,2 g de agua y 7,2 g de ácido mercaptopropiónico (agente de transferencia de cadena) para producir una solución acuosa de la mezcla monomérica (II). Separadamente, se disolvieron 7,8 g de persulfato de amonio en 142,2 g de agua para producir una solución iniciadora acuosa.

Después, se añadió lentamente la solución acuosa de mezcla monomérica (I) al reactor a una velocidad constante durante tres horas, mientras se añadía lentamente también la solución iniciadora acuosa durante cinco horas. Tras la adición de la solución acuosa de mezcla monomérica (I), se añadió lentamente la solución acuosa de mezcla monomérica (II) a una velocidad constante durante dos horas. Después de la adición lenta, se mantuvo la mezcla a 80ºC durante una hora más, permitiendo que se completara la reacción de polimerización. Después enfriar a 30ºC, se neutralizó la solución a pH 7,0 con una disolución acuosa de hidróxido de sodio al 30%, para producir una solución acuosa que contenía el polímero según la presente invención (1).

Polímero según la presente invención (2)

Se preparó una solución que contenía un polímero según la presente invención (2) por medio del mismo método que el "polímero según la presente invención (1)", excepto que la cantidad de ácido mercaptopropiónico (agente de transferencia de cadena) añadido a la solución acuosa de la mezcla monomérica (II) pasó de 7,2 g a 9,6 g.

Polímero según la presente invención (3)

Se preparó una solución que contenía un polímero según la presente invención (3) por medio del mismo método que el "polímero según la presente invención (1)", excepto que la composición de la solución acuosa de mezcla monomérica (I) pasó a 450,2 g de metacril éster de metoxipolietilenglicol (número molar medio de adición de etilenóxido: 25), 56,0 g de ácido metacrílico, 126,6 g de agua y 2,2 g de ácido mercaptopropiónico (agente de transferencia de cadena); y la composición de la solución acuosa de mezcla monomérica (II) pasó a 150,1 g de metacril éster de metoxipolietilenglicol (número molar medio de adición de etilenóxido: 25), 18,7 g de ácido metacrílico, 42,2 g de agua, y 7,4 g de ácido mercaptopropiónico (agente de transferencia de cadena).

Polímero comparativo (1)

Se cargaron 135,0 g de agua en un reactor de vidrio provisto de termómetro, agitador, embudos de adición lenta, tubo de alimentación de nitrógeno y condensador de reflujo; la atmósfera interior del recipiente de reacción se sustituyó por nitrógeno mientras se agitaba el agua, y se calentó el agua a 80ºC bajo atmósfera de nitrógeno. Separadamente, se mezclaron 75,1 g de metacril éster de metoxipolietilenglicol (número molar medio de adición de etilenóxido: 25), 14,9 g de ácido metacrílico, 22,5 g de agua y 0,4 g de ácido mercaptopropiónico (agente de transferencia de cadena) para obtener una solución acuosa de mezcla monomérica (I). Se mezclaron 75,1 g de metacril éster de metoxipolietilenglicol (número molar medio de adición de etilenóxido: 25), 14,9 g de ácido metacrílico, 22,5 g de agua y 1,3 g de ácido mercaptopropiónico (agente de transferencia de cadena) para producir una solución acuosa de mezcla monomérica (II). Separadamente, se disolvieron 2,1 g de persulfato de amonio en 37,9 g de agua para producir una solución iniciadora acuosa.

Después, se añadió lentamente la solución acuosa de mezcla monomérica (I) al reactor a una velocidad constante durante tres horas, mientras se añadía lentamente también la solución iniciadora acuosa durante cinco horas. Tras la adición de la solución acuosa de mezcla monomérica (I), se añadió lentamente la solución acuosa de mezcla monomérica (II) a una velocidad constante durante dos horas. Después de la adición lenta, se mantuvo la mezcla a 80ºC durante una hora más, permitiendo que se completara la reacción de polimerización. Después de enfriar a 30ºC, se neutralizó la solución a pH 7,0 con una disolución acuosa de hidróxido de sodio al 30%, para producir una solución acuosa que contenía un polímero comparativo (1).

Polímero comparativo (2)

Se cargaron 595,0 g de agua en un reactor de vidrio provisto de termómetro, agitador, embudos de adición lenta, tubo de alimentación de nitrógeno y condensador de reflujo; la atmósfera interior del recipiente de reacción se sustituyó por nitrógeno mientras se agitaba el agua, y se calentó el agua a 80ºC bajo atmósfera de nitrógeno. Separadamente, se mezclaron 500,4 g de metacril éster de metoxipolietilenglicol (número molar medio de adición de etilenóxido: 25), 99,6 g de ácido metacrílico, 150,0 g de agua y 5,0 g de ácido mercaptopropiónico como agente de transferencia de cadena, para obtener una solución acuosa de mezcla monomérica (I). Separadamente, se disolvieron 4,5 g de persulfato de amonio en 145,5 g de agua para producir una solución iniciadora acuosa.

Después, se añadió lentamente la solución acuosa de mezcla monomérica (I) al recipiente de reacción a una velocidad constante durante cuatro horas, mientras se añadía lentamente también la solución iniciadora acuosa durante cinco horas. Tras la adición lenta, se mantuvo la mezcla a 80ºC durante una hora más, permitiendo que se completara la reacción de polimerización. Después de enfriar a 30ºC, se neutralizó la solución a pH 7,0 con una disolución acuosa de hidróxido de sodio al 30%, para producir una solución acuosa que contenía un polímero comparativo (2).

Prueba de mortero

220 g de una solución compuesta de una solución polimérica acuosa que contenía uno de los polímeros según la presente invención (1) a (3) y los polímeros comparativos (1) y (2), un antiespumante ("MA404" fabricado por NMB), y agua en las cantidades de adición expuestas en la Tabla 1 siguiente fueron añadidos a 550 g de cemento Portland Taiheiyo Normal, y se agitó la mezcla en un mezclador de mortero Hobart (modelo número N-50; fabricado por Hobart), a su primera frecuencia de agitación, durante 30 segundos. Luego, se añadieron 1.350 g de "arena estándar para la prueba de resistencia de cementos (JIS R5201, especificada en su Apéndice 205.1.3 en 1997)" durante 30 segundos en el mezclador y se agitó la mezcla a su segunda frecuencia durante 30 segundos; y, después se retiró raspando el mortero en el mezclador de mortero, lo que llevó 15 segundos mientras se terminaba la agitación, y se dejó en reposo durante 75 segundos. Después de 75 segundos de reposo, se agitó la mezcla adicionalmente a la segunda frecuencia durante 60 segundos, para producir un mortero. El mortero preparado seis minutos después de iniciar la inyección de agua se vertió en medio cono de flujo (descrito en JIS R5201 en 1997) y se apisonó 15 veces por medio de una barra de apisonamiento. Después se vertió el mortero en el cono de flujo hasta que estuviera totalmente lleno y se apisonó 15 veces por medio de la barra de apisonamiento. Luego, se determinaron en dos puntos los diámetros de la zona donde se había ensanchado el mortero inmediatamente después de haber retirado verticalmente el cono de flujo y el promedio de los mismos se designó como su valor de flujo (flujo de mortero después de 6 minutos).

Después, el mortero extendido se trasladó y se dejó en reposo en un recipiente y se determinaron los valores de flujo del mortero 15 minutos después de la inyección de agua (flujo de mortero a los 15 minutos) y 30 minutos después de la inyección de agua (flujo del mortero a los 30 minutos).

La Tabla 1 muestra los resultados del flujo de mortero obtenidos por medio de cada uno de los polímeros según la presente invención (1) a (3) y los polímeros comparativos (1) y (2). Las Figuras 3 a 7 muestran los resultados de la medición por GPC de los polímeros según la presente invención (1) a (3) y de los polímeros comparativos (1) y (2).

14

Los resultados demostraron que los polímeros según la presente invención (1) a (3) tenían un valor de flujo de mortero (dispersibilidad) de 185 a 190 mm después de seis minutos, pero el polímero comparativo (1) tenía una dispersibilidad más baja (160 mm) que los polímeros de la presente invención, debido a que el polímero comparativo (1) tenía su pico máximo localizado en una posición relativamente más baja en peso molecular como se muestra en la Figura 6. Es necesario incrementar la cantidad de polímero añadido para obtener una dispersibilidad similar a la de los polímeros según la presente invención (0,18% en peso del polímero comparativo (1) en el cemento contra un 0,15% en peso del polímero según la presente invención en el cemento).

Aunque el polímero comparativo (2), que tiene un valor Mp casi similar al de los polímeros según la presente invención, mostraba una dispersibilidad similar a la del polímero según la presente invención, como se muestra en la Figura 7, era inferior en la retención de la dispersabilidad (cambios en el valor del flujo del mortero a los 6 minutos, a los 15 minutos y a los 30 minutos), debido a que la distribución de peso molecular del mismo era relativamente homogénea y, por tanto, la velocidad del polímero del lado de bajo peso molecular era más baja que la de los polímeros según la presente invención.

Los resultados anteriores indican que cada uno de los polímeros según la presente invención, que contiene un polímero en la zona de alto peso molecular necesario para la dispersibilidad, y un polímero en la zona de bajo peso molecular, necesario para un cambio con el tiempo a un coeficiente favorable, es un polímero de ácido policarboxílico para su mezcla en cemento superior tanto en materia de dispersibilidad como de fluidez.

El polímero de ácido policarboxílico para su mezcla en cemento según la presente invención, que contiene un polímero de alto peso molecular y un polímero de bajo peso molecular en una relación situada en el rango limitado de un parámetro particular, mejora tanto la dispersión como la retención de la dispersibilidad de una composición de cemento que contiene una mezcla de cemento que incluye el polímero. Además, es posible preparar fácilmente el polímero que tiene las propiedades descritas anteriormente por medio del método de producción según la presente invención.

Claims

1. Polímero de ácido policarboxílico para una mezcla de cemento, caracterizado porque,

(1): se determina la distribución de pesos moleculares del polímero de ácido policarboxílico por cromatografía de permeabilidad en gel para proporcionar una curva de distribución de pesos moleculares con el tiempo de elución en el eje horizontal,

(2): se traza una línea base en la curva de distribución de pesos moleculares,

(3): se determinan un tiempo de inicio de elución, un tiempo de finalización de elución y un tiempo máximo pico de un pico correspondiente al componente polimérico, respectivamente Lh, Ln y Mp,

(4): Lm se calcula de acuerdo con la siguiente Fórmula (1):

15

\quad: y

(5): P_{0} y Q_{0} satisfacen la siguiente Fórmula (2):

16

\quad: donde P_{0} se define como el área pico entre los tiempos de elución Lm y Ln y Q_{0} se define como el área pico entre los tiempos de elución Lh y Mp,

caracterizado porque el polímero contiene una unidad constituyente (I) en una cantidad del 2% en peso al 90% en peso, representada por la siguiente Fórmula Química (3)

17

[en la que, R^{1}, R^{2} y R^{3} representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o -(CH_{2})_{z}
COOM^{2} [-(CH_{2})_{z}COOM^{2} puede formar un anhídrido con -COOM^{1} u otro -(CH_{2})_{z}COOM^{2}]; z representa un número entero de 0 a 2; y M^{1} y M^{2} representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de metal alcalino, un átomo de metal alcalinotérreo, un grupo amonio o un grupo amino orgánico], y

caracterizado porque el polímero contiene una unidad constituyente (II) en una cantidad del 2% en peso al 98% en peso, representada por la siguiente Fórmula Química (4):

18

[en la que, R^{4} y R^{5} representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; cada AO representa independientemente un grupo oxialquileno de 2 o más átomos de carbono o una mezcla de dos o más de los mismos; x representa un número entero de 0 a 2; y es 0 ó 1; n representa un número molar promedio de adición del grupo oxialquileno, de 1 a 300; y R^{6} representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono].

2. Polímero de ácido policarboxílico para la mezcla de cemento según la reivindicación 1, que comprende esencialmente una cadena oxialquileno que contiene una unidad constituyente de un grupo oxialquileno de 3 o más átomos de carbono como cadena oxialquileno en la unidad constituyente (II).

3. Polímero de ácido policarboxílico para la mezcla de cemento según la reivindicación 2, caracterizado porque las cadenas oxialquileno que contienen cada una una unidad constituyente de un grupo oxialquileno de 2 átomos de carbono están unidas a ambos terminales de la cadena oxialquileno que tiene una unidad constituyente de un grupo oxialquileno de 3 o más átomos de carbono.

4. Mezcla de cemento que comprende un polímero de ácido policarboxílico, caracterizada porque,

(4): Lm se calcula de acuerdo con la siguiente Fórmula (1):

19

\quad: y

(5): P_{0} y Q_{0} satisfacen la siguiente Fórmula (2):

20

21

22

5. Mezcla de cemento según la reivindicación 4, que comprende además un segundo polímero de ácido policarboxílico que es diferente del polímero de ácido policarboxílico.

6. Mezcla de cemento según la reivindicación 4, que comprende además un aducto de una polialquilenimina con un alquilenóxido.

7. Mezcla de cemento según la reivindicación 4, que comprende además un segundo polímero de ácido policarboxílico que es diferente del polímero de ácido policarboxílico y un aducto de una polialquilenimina con un alquilenóxido en una relación polímero de ácido policarboxílico/segundo polímero de ácido policarboxílico/aducto de polialquilenimina con alquilenóxido de 10 a 80/10 a 89/1 a 80 (en masa).

8. Mezcla de cemento según la reivindicación 4, que comprende además un segundo polímero de ácido policarboxílico que es diferente del polímero de ácido policarboxílico y un aducto de una polialquilenimina con un alquilenóxido en una relación polímero de ácido policarboxílico/segundo polímero de ácido policarboxílico/aducto de polialquilenimina con alquilenóxido de 10 a 80/10 a 89/1 a 80 (en masa).

9. Composición de cemento que comprende:

: una mezcla de cemento que contiene un polímero de ácido policarboxílico,

: al menos un cemento, y

: agua,

caracterizada porque

(4): Lm se calcula de acuerdo con la siguiente Fórmula (1):

23

\quad: y

(5): P_{0} y Q_{0} satisfacen la siguiente Fórmula (2):

24

25

26

10. Método para producir un polímero de ácido policarboxílico para una mezcla de cemento, que comprende

la polimerización de un componente monomérico insaturado que contiene un monómero representado por la siguiente Fórmula Química (5):

27

[en la que, R^{1}, R^{2} y R^{3} representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o -(CH_{2})_{z}
COOM^{2} [-(CH_{2})_{z}COOM^{2} puede formar un anhídrido con -COOM^{1} u otro -(CH_{2})_{z}COOM^{2}]; z representa un número entero de 0 a 2; y M^{1} y M^{2} representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de metal alcalino, un átomo de metal alcalinotérreo, un grupo amonio o un grupo amino orgánico],

en al menos dos etapas en las que las cantidades de un agente de transferencia de cadena con respecto a los componentes monoméricos insaturados son distintas unas de otras,

caracterizado porque las cantidades de agente de transferencia de cadena utilizadas con respecto a los componentes monoméricos insaturados son diferentes unas de otras en 5 veces o más entre las etapas de polimerización que constituyen las dos etapas, y porque el componente monomérico insaturado contiene un monómero representado por la siguiente Fórmula Química (6):

28

[en la que, R^{4} y R^{5} representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; cada AO representa independientemente un grupo oxialquileno de 2 o más átomos de carbono o una mezcla de dos o más de los mismos (cuando se utilizan dos o más grupos oxialquileno, se pueden añadir los grupos oxialquileno en bloque o al azar); x representa un número entero de 0 a 2; y es 0 ó 1; n representa el número molar promedio de adición del grupo oxialquileno, de 1 a 300; y R^{6} representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono].