CN102093520B - 超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法，由单体A、B和C在水性介质中发生自由基共聚反应，单体A、单体B和单体C的摩尔比例满足：B/A＝2～10，C/(A+B+C)＝0.02～0.08，其中单体A用通式(1)表示；单体B用通式(2)表示；单体C用通式(3)表示。单体C是一种含巯基的大分子单体，它在参与聚合的同时，其分子结构中的巯基对聚合反应起链转移作用，链转移作用使得一根梳形聚合物链的含巯基侧链同另一根梳形聚合物链的主链末端相连，这种交联多次发生就形成超支化结构。采用本发明方法制备的超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂在较低的掺量下对水泥有良好的分散能力，较高的减水率和良好的坍落度保持能力。

Description

超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法，属混凝土外加剂技术领域。

背景技术

水泥分散剂(减水剂)具有吸附在水泥粒子上从而抑制水泥粒子凝聚、提高混凝土在使用时的分散性的作用。用作水泥分散作用的物质有很多，包括木质素磺酸盐、萘磺酸盐/甲醛缩聚物、苯酚/对氨基苯磺酸/甲醛缩聚物、三聚氰胺磺酸盐/甲醛缩聚物、聚羧酸类梳形共聚物等等。从结构特点上看，前几种水泥分散剂主要以磺酸基为吸附基团，缺乏有效的提供空间位阻作用的侧链，分子结构单一，可调性差，对水泥的分散作用有限，掺量高并且减水率低。聚羧酸类梳形共聚物具有富含羧基吸附基团的主链提供的吸附作用，又具有亲水性较好的侧链提供的空间位阻作用，较大的提高了对水泥的分散作用。但是随着混凝土向高性能化的发展，聚羧酸类梳形共聚物虽然在共聚单体和共聚技术方面经过了很大的改良，但是仍然满足不了现代建筑工程对高性能水泥分散剂的要求。开发新型结构的聚羧酸类共聚物成为提高聚羧酸类水泥分散剂性能的一个方向，比如星型结构、超支化结构、树枝型结构等等，这些新型结构大大增加了聚合物分子结构中的吸附基团数目，同时兼顾了梳形结构中的亲水性侧链提供的位阻作用，因此提高了对水泥的分散作用。

专利CN101580353报道了一种超支化聚羧酸盐高效减水剂及其制备方法，该制备方法分为两步：第一步，以N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸钠和烯丙基聚氧乙烯醚共聚成聚合物主链，这里使用偶氮二氰基戊酸作为引发剂，在聚合物链末端引入了羧基；第二步，依次利用乙二胺与羧基的酰胺化反应和胺基与丙烯酸中双键的迈克尔加成反应，在聚合主链两段接枝超支化的聚酰胺结构，并且超支化聚酰胺结构的末端为羧基，大大增加了聚合物分子结构中的吸附基团。但是这种方法仅仅只能在聚合物链两端引入超支化结构，并且合成步骤繁琐，需要大量有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺对环境造成了污染，部分原料及引发剂价格昂贵，成本较高。因此开发一种简单、低成本的具有优异性能的超支化型聚羧酸共聚物水泥分散剂及其制备方法势在必行。

发明内容

针对上述存在的不足，本发明提供一种超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法，生产出的产品具有掺量低、分散性好、减水率高、坍落度损失小的优点。

本发明的研究者经过大量的实验发现含巯基的大分子单体可以在参与共聚的同时起到链转移剂的作用，链转移作用使得不同聚羧酸梳形链之间产生交联，进而形成超支化型结构。这种超支化型结构的聚羧酸共聚物相对聚羧酸梳形共聚物在水泥颗粒表面具有更强的吸附能力，提供更好的分散效果。

本发明的研究者发现使用一种既含酯基又含巯基的大分子单体作为共聚单体，形成的超支化型结构中的酯基易在碱性条件下逐渐水解，缓慢向水-水泥体系中释放出具有分散功能的较低分子量共聚物，补充由于水泥水化消耗的分散剂，使体系中的分散剂始终维持在临界胶束状态，使坍落度不损失或损失很小。

本发明所述超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法，由单体A、B和C在水性介质中发生自由基共聚反应，单体A、单体B和单体C的摩尔比例满足：B/A＝2～10，C/(A+B+C)＝0.02～0.08，其中

单体A用通式(1)表示：

式中R₁是氢原子或甲基；X₁＝O、CH₂O、CH₂CH₂O；m为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为5～200的整数；

单体B用通式(2)表示：

式中R₂代表H或者COOM；R₃代表H或者CH₃；M代表H、Na、K或NH₄；

单体C用通式(3)表示：

式中，R₄是氢原子或甲基；X₂＝O、CH₂O、CH₂CH₂O；Y＝CH₂、CH₂CH₂、CH(CH₃)、CH₂CH₂CH₂、CH(CH₃)CH₂、C(CH₃)₂；n为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为5～200的整数。

本发明所述超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂可能的结构用图1来表示。单体C是一种含巯基的大分子单体，它在参与聚合的同时，其分子结构中的巯基对聚合反应起链转移作用，链转移作用使得一根梳形聚合物链的含巯基侧链同另一根梳形聚合物链的主链末端相连，这种交联多次发生就形成超支化结构。

本发明中，单体A主要提供空间位阻效应，从而赋予超支化型共聚物优异的分散性能以及坍落度保持性能。通式(1)代表的不饱和大单体包括：乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、甲代烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚。这些单体既可以商购，也可以按照公开的专利或文献所述的方法制备。这些单体单独使用或一种以上成份以任意比例的混合物形式使用。

本发明中，单体B主要提供吸附基团。通式(2)代表的单体包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸的钠盐、钾盐或铵盐。这些单体通过商购获得，并单独使用或者以一种以上任意比例混合物形式使用。

本发明中，单体C是一种新型的单体化合物，它是一种含巯基的大分子单体，在参与聚合的同时，其分子结构中的巯基对聚合反应起链转移作用，这种链转移作用使得不同聚合物链之间发生交联而形成超支化结构。通式(3)代表的单体C可以由通式(4)代表的化合物D和通式(5)代表的化合物E通过酯化反应制得。

化合物D用通式(4)表示：

通式(4)中，R₄是氢原子或甲基；X₂＝O、CH₂O、CH₂CH₂O；n为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为5～200的整数；

化合物E用通式(5)表示：

通式(5)中，Y＝CH₂、CH₂CH₂、CH(CH₃)、CH₂CH₂CH₂、CH₂CH(CH₃)或者C(CH₃)₂。

本发明中，通式(4)代表的化合物D选自乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、甲代烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚中的一种。这些化合物既可以商购，也可以按照公开的专利或文献所述的方法制备。

本发明中，单体C通过化合物D和化合物E的酯化反应制得，这种酯化反应工艺在现有技术中已有报道。本技术领域熟练的技术人员普遍知悉这种酯化反应。其制备方法可以通过化合物D和化合物E在少量溶剂介质、酸催化剂和少许阻聚剂的条件下发生酯化反应获得。一般地，由化合物D和化合物E在催化剂和阻聚剂存在的条件下进行酯化反应，其中化合物E稍稍过量以提高酯化率，摩尔比满足E/D＝1.2～1.5，多余的化合物E可以通过萃取法除去，也可以不除去直接用于下步反应以调节聚合物分子量。阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或吩噻嗪，阻聚剂在反应体系中的用量为化合物D重量的0.02～0.1％；催化剂为浓硫酸或对甲苯磺酸或固体超强酸，催化剂在反应体系中的用量占化合物D和化合物E总重量的2～5％。酯化反应温度控制在100～120℃，时间为12～30h。

本发明所述的聚合反应在水体系中进行，采用氧化还原体系作为聚合引发剂，该氧化还原体系氧化剂采用过氧化氢，其用量按100％浓度过氧化氢计算占单体A+B+C总摩尔数的1～4％；氧化还原体系的还原剂选自亚硫酸碱金属盐、L-抗坏血酸或甲醛次硫酸氢钠，用量占单体A+B+C总摩尔数的0.5～2％。

在实施本发明时，聚合反应开始之前，单体A和氧化还原引发体系中的氧化剂的水溶液加入到反应容器中。单体B、单体C和氧化还原引发体系中的还原剂的水溶液在反应开始后采用滴加的方式加入到反应容器中。

在实施本发明时，控制在较高的聚合浓度为30～60％和较低的聚合温度30～60℃下进行，单体B、单体C和氧化还原引发体系中的还原剂的水溶液的滴加时间控制在1～4小时。滴加完成后继续反应时间控制在2～4小时。聚合反应结束后，向反应物中加入碱性化合物调整pH值为6.0～7.0，以提高产品的储存稳定性。所述的碱性化合物选自碱金属的氢氧化物、氨水、有机胺类中的一种或者一种以上的混合物。

在本发明中，超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的重均分子量控制在50,000～140,000。如果分子量太小或太大，其对水泥的分散能力或分散保持能力会下降。

使用时，本发明所述梳形共聚物水泥分散剂常规掺量在总胶材的0.08％～0.50％。如果添加量小于0.08％，那么其分散性能是不能令人满意的。相反如果添加量超过0.5％，则过量添加证明仅仅是经济上的浪费，因为并没有带来效果上的相应增长。

当然，本发明所述梳形共聚物水泥分散剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合。另外，除上面提到的已知混凝土减水剂外，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。

采用本发明方法制备的超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂在较低的掺量下对水泥有良好的分散能力，较高的减水率和良好的坍落度保持能力。

附图说明

本发明所述超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的分子结构示意图。

具体实施方式

以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明实施例中，所有聚合物的分子量使用水性凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。

实验条件如下：

凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联

洗提液：0.1M NaNO3溶液

流动相速度：1.0ml/min

注射：20μl 0.5％水溶液

检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器

标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)

本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为小野田52.5R.P.II水泥，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。

在本发明单体C的酯化实施例中用到表1所述的化合物代号：

表1 酯化实施例化合物代号

酯化实施例

酯化实施例C-1

在装有搅拌器和分水器的玻璃烧瓶中加入50g D-1(0.1mol)、11.1g E-1(0.12mol)、1.5g对甲苯磺酸、0.05g吩噻嗪、25g甲苯，在搅拌条件下，反应温度控制在100℃，反应12小时后，油浴温度降至110℃，减压蒸馏除去甲苯。最终分水量为1.75g，通过酸碱滴定的方式测定的D-1的酯化率为98.1％。为除去未被酯化的E-1，先用饱和碳酸钠溶液中和酯化料至pH～8，E-1转化成盐不溶于乙酸乙酯，然后用乙酸乙酯萃取酯化物，收集有机相后，再减压蒸馏除去乙酸乙酯，所得固体在真空烘箱中50℃干燥10h得到单体C-1。

酯化实施例C-2

在装有搅拌器和分水器的玻璃烧瓶中加入200g D-2(0.1mol)、13.8g E-2(0.13mol)、8.6g对甲苯磺酸、0.10g吩噻嗪、75g甲苯，在搅拌条件下，反应温度控制在110℃，反应20小时后，油浴温度降至110℃，减压蒸馏除去甲苯。最终分水量为1.72g，通过酸碱滴定的方式测定的D-2的酯化率为97.2％。为除去未被酯化的E-2，先用饱和碳酸钠溶液中和酯化料至pH～8，E-2转化成盐不溶于乙酸乙酯，然后用乙酸乙酯萃取酯化物，收集有机相后，再减压蒸馏除去乙酸乙酯，所得固体在真空烘箱中50℃干燥10h得到单体C-2。

酯化实施例C-3

在装有搅拌器和分水器的玻璃烧瓶中加入500g D-3(0.1mol)、18.1g E-3(0.15mol)、26.0g对甲苯磺酸、0.10g吩噻嗪、150g甲苯，在搅拌条件下，反应温度控制在120℃，反应30小时后，油浴温度降至110℃，减压蒸馏除去甲苯。最终分水量为1.70g，通过酸碱滴定的方式测定的D-2的酯化率为96.3％。为除去未被酯化的E-2，先用饱和碳酸钠溶液中和酯化料至pH～8，E-3转化成盐不溶于乙酸乙酯，然后用乙酸乙酯萃取酯化物，收集有机相后，再减压蒸馏除去乙酸乙酯，所得固体在真空烘箱中50℃干燥10h得到单体C-3。

表2 合成实施例及比较例单体代号

合成实施例

在合成实施例和比较例中用到表2所列的单体代号，合成实施例和比较例所采用的原材料及比例、分子量、重量浓度列入表3。

合成实施例1

在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入100.0gA-1(0.1mol)，0.68g 30％过氧化氢(0.006mol)和70.0g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有14.4g B-1(0.2mol)，4.8gC-1(0.008mol)，0.26g L-抗坏血酸(0.0015mol)和35.0g水的混合液，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，加入24.0g 30％NaOH溶液中和反应物到pH等于7。该聚合物由重均分子量为51000的聚合物水溶液组成，聚合物重量浓度为47.5％。

合成实施例2

在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入100g A-2(0.05mol)，0.46g 30％过氧化氢(0.004mol)和80.0g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有10.8g B-1(0.15mol)，15.33g C-2(0.0073mol)，0.17g L-抗坏血酸(0.001mol)和40.0g水的混合液，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，加入18.0g 30％NaOH溶液中和反应物到pH等于7。该聚合物由重均分子量为88000的聚合物水溶液组成，聚合物重量浓度为49.2％。

合成实施例3

在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入100gA-3(0.02mol)，0.38g 30％过氧化氢(0.0033mol)和150.0g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有4.3g B-1(0.06mol)，8.2g C-3(0.0016mol)，0.14g L-抗坏血酸(0.0008mol)和60.0g水的混合液，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，加入7.2g 30％NaOH溶液中和反应物到pH等于7。该聚合物由重均分子量为101000的聚合物水溶液组成，聚合物重量浓度为34.7％。

合成实施例4

在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入100g A-2(0.05mol)，0.69g 30％过氧化氢(0.006mol)和120.0g水，在通有氮气的条件下加热到30℃后，搅拌溶解。滴加含有21.5g B-2(0.25mol)，12.6g C-2(0.006mol)，0.26g L-抗坏血酸(0.0015mol)和80.0g水的混合液，滴加时间为4小时，滴加完毕后在此温度下保温反应3小时。反应物冷却至室温，加入33.3g 30％NaOH溶液中和反应物到pH等于7。该聚合物由重均分子量为80600的聚合物水溶液组成，聚合物重量浓度为39.8％。

合成实施例5

在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入100gA-2(0.05mol)，1.24g 30％过氧化氢(0.011mol)和100g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有43.0g B-2(0.50mol)，6.6g C-1(0.011mol)，1.69g甲醛次硫酸氢钠(0.011mol)和60g水的混合液，滴加时间为4小时，滴加完毕后在此温度下保温反应3小时。反应物冷却至室温，加入58.4g 30％NaOH溶液中和反应物到pH等于7。该聚合物由重均分子量为90500的聚合物水溶液组成，聚合物重量浓度为49.8％。

合成实施例6

在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入100g A-2(0.05mol)，0.46g 30％过氧化氢(0.004mol)和80.0g水，在通有氮气的条件下加热到60℃后，搅拌溶解。滴加含有17.4g B-3(0.15mol)，20.4g C-3(0.004mol)，0.17g L-抗坏血酸(0.001mol)和45.0g水的混合液，滴加时间为1小时，滴加完毕后在此温度下保温反应4小时。反应物冷却至室温，加入36.0g 30％NaOH溶液中和反应物到pH等于7。该聚合物由重均分子量为82500的聚合物水溶液组成，聚合物重量浓度为57.9％。

合成实施例7

在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入50g A-1(0.05mol)，50gA-2(0.025mol)，0.34g 30％过氧化氢(0.003mol)和80.0g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有16.2g B-1(0.225mol)，25.2g C-2(0.012mol)，0.26g L-抗坏血酸(0.0015mol)和60.0g水的混合液，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温反应3小时。反应物冷却至室温，加入13.0g 30％NaOH溶液和16.7g三乙醇胺中和反应物到pH等于7。该聚合物由重均分子量为108000的聚合物水溶液组成，聚合物重量浓度为49.5％。

合成实施例8

在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入50.0g A-1(0.05mol)，50.0gA-3(0.01mol)，1.09g 30％过氧化氢(0.01mol)和80.0g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有6.5g B-1(0.09mol)，7.74g B-2(0.09mol)，43.8g C-2(0.02mol)，0.68gL-抗坏血酸(0.004mol)和60.0g水的混合液，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，加入21.6g 30％NaOH溶液中和反应物到pH等于7。该聚合物由重均分子量为135000的聚合物水溶液组成，聚合物重量浓度为49.3％。

比较例1

本比较例针对合成实施例2，用3-巯基丙酸等摩尔替代单体C：在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入100g A-2(0.05mol)，0.46g 30％过氧化氢(0.004mol)和80.0g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有10.8g B-1(0.15mol)，0.77g 3-巯基丙酸(0.0073mol)，0.17g L-抗坏血酸(0.001mol)和40.0g水的混合液，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，加入18.0g 30％NaOH溶液中和反应物到pH等于7。该聚合物由重均分子量为32000的聚合物水溶液组成，聚合物重量浓度为49.5％。

比较例2

本比较例针对合成实施例2，改变单体C占所有单体的摩尔比例为0.01(＜0.02)：在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入100g A-2(0.05mol)，0.46g 30％过氧化氢(0.004mol)和80.0g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有10.8gB-1(0.15mol)，4.2g C-2(0.002mol)，0.17g L-抗坏血酸(0.001mol)和40.0g水的混合液，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，加入18.0g30％NaOH溶液中和反应物到pH等于7。该聚合物由重均分子量为58000的聚合物水溶液组成，聚合物重量浓度为47.2％。

比较例3

本比较例针对合成实施例2，改变单体C占所有单体的摩尔比例为0.15(＞0.08)：在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入100g A-2(0.05mol)，0.46g 30％过氧化氢(0.004mol)和100.0g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有10.8g B-1(0.15mol)，74.11g C-2(0.035mol)，0.17g L-抗坏血酸(0.001mol)和80.0g水的混合液，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，加入18.0g 30％NaOH溶液中和反应物到pH等于7。该聚合物由重均分子量为178000的聚合物水溶液组成，聚合物重量浓度为48.7％。

表3 聚合物合成条件及分子量

应用实施例

应用实施例1

为了评价本发明所制备的超支化型聚羧酸类水泥分散剂的分散性能和分散保持性能，参照GB/T8077-2000标准进行了水泥净浆流动度测试，水泥300g，加水量为87g，搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，并测试1小时后的净浆流动度，实验结果见表4。

表4数据说明本发明制备的超支化型聚羧酸类共聚物在较低的掺量下对水泥具有较好的分散能力和分散保持能力。通过对比实施例2和比较例1，可见在达到相同的净浆初始流动度的情况下，超支化型共聚物的掺量要比简单的梳形聚合物的掺量降低25％左右，并且超支化型共聚物具有较好的流动度保持性能，而梳形聚合物的净浆流动度在1小时后就开始下降。通过对比实施例2和比较例2、3，可见当单体C比例过低时，不能形成有效的超支化结构，此时其净浆流动度保持能力较差；当单体C比例过高时，超支化型共聚物的分子量过大，影响其在水泥颗粒表面的吸附，因此需要较高的掺量才能达到同实施例2相同的净浆初始流动度，但是其仍然具有较好的流动度保持能力。通过上述对比发现，本发明制备的超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂可以在较低掺量下获得较好的水泥分散性能，并且具有较好的分散保持性能。

表4 水泥净浆流动度

应用实施例2

本应用实施例选用实施例2合成的超支化聚合物为例，考察超支化聚合物的高温保坍性能。对于大流动度混凝土坍落度保持相对容易，而中、低流动性混凝土对坍落度保持性能要求很高，因此考察中、低流动性混凝土在高温下的保坍性能就具有重要的现实意义。试验混凝土配合比为C∶F∶S∶G_大∶G_小∶W＝290∶60∶756∶680∶453∶175(C：水泥，F：粉煤灰，S：砂子，G_大：大石子，G_小：小石子)，通过调整减水剂掺量，控制初始坍落度为13～15cm，测定30min和60min后的坍落度损失情况，试验结果见表5。

表5 低流动度混凝土坍落度经时变化(试验温度30℃)

实验结果表明：用比较例1制得的聚合物配置的混凝土随时间的延长，在高温环境下坍落度损失很大，60min就已经损失了50％以上。用比较例2制得的聚合物配置的混凝土随时间的延长，在高温环境下坍落度损失很大，60min损失了40％以上。用比较例3制得的聚合物配置的混凝土在高温环境下随时间的延长，虽然具有较好的坍落度保持能力，但其所需的掺量较高。相比之下用实施例2制得的聚合物配制的混凝土，在高温环境下坍落度保持能力较好，并且掺量较低。可见，本发明制得的超支化聚合物可以在较低掺量下使得所配置的混凝土具有较长时间的坍落度保持能力。

Claims (9)

1.一种超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法，其特征在于，由单体A、B和C在水性介质中发生自由基共聚反应，单体A、单体B和单体C的摩尔比例满足：B/A＝2～10，C/(A+B+C)＝0.02～0.08，其中

单体A用通式(1)表示：

式中R₁是氢原子或甲基；X₁＝O、CH₂O、CH₂CH₂O；m为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为5～200的整数；

单体B用通式(2)表示：

式中R₂代表H或者COOM；R₃代表H或者CH₃；M代表H、Na、K或NH₄；

单体C用通式(3)表示：

式中，R₄是氢原子或甲基；X₂＝O、CH₂O、CH₂CH₂O；Y＝CH₂、CH₂CH₂、CH(CH₃)、CH₂CH₂CH₂、CH(CH₃)CH₂、C(CH₃)₂；n为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为5～200的整数，所得超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的重均分子量为50,000～140,000。

2.如权利要求1所述的超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法，其特征在于，单体A为乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、甲代烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚中的至少一种。

3.如权利要求1所述的超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法，其特征在于，单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸的钠盐、钾盐或铵盐中的至少一种。

4.如权利要求1所述的超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法，其特征在于单体C由化合物D和化合物E通过酯化反应制得；

化合物D用通式(4)表示：

化合物E用通式(5)表示：

5.如权利要求4所述的超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法，其特征在于化合物D选自乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、甲代烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚中的一种。

6.如权利要求4所述的超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法，其特征在于化合物D和化合物E在催化剂和阻聚剂存在的条件下进行酯化反应，其中化合物E和D的摩尔比满足e/d＝1.2～1.5，阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或吩噻嗪，阻聚剂在反应体系中的用量为化合物D重量的0.02～0.1％；催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸或固体超强酸，催化剂在反应体系中的用量占化合物D和化合物E总重量的2～5％；酯化反应温度控制在100～120℃，时间为12～30h。

7.如权利要求1-6中任一项所述的超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法，其特征在于，共聚反应采用氧化还原体系作为引发剂，该氧化还原体系氧化剂采用过氧化氢，其用量按100％浓度过氧化氢计算占单体A+B+C总摩尔数的1～4％；氧化还原体系的还原剂选自亚硫酸碱金属盐、L-抗坏血酸或甲醛次硫酸氢钠，用量占单体A+B+C总摩尔数的0.5～2％。

8.如权利要求7所述的超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法，其特征在于，聚合反应开始之前，单体A和氧化还原引发体系中的氧化剂的水溶液加入到反应容器中；单体B、单体C和氧化还原引发体系中的还原剂的水溶液在反应开始后采用滴加的方式加入到反应容器中，滴加时间为1～4小时。

9.如权利要求8所述的超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法，其特征在于，聚合反应中，单体的总质量浓度为30～60％，聚合温度为30～60℃，滴加完成后继续反应2～4小时。