CN115448635A - 一种磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂及其使用方法，所述复合缓凝剂包括下列重量份数的原料：30‑45份海藻酸钠、45‑65份六水氯化钙、5‑10份磷酸三钾；其使用方法包括以下步骤：称取海藻酸钠、磷酸三钾干粉，与磷酸钾镁水泥拌合水混合均匀，得到海藻酸钠和磷酸三钾混合液；按称取六水氯化钙干粉，与磷酸钾镁水泥拌合水混合均匀，得到氯化钙溶液；将S1混合液与S2溶液混合均匀，得到磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂溶液，加入到磷酸钾镁水泥或含有磷酸钾镁水泥的混合料中，均匀混合后充分搅拌。本发明可实现磷酸钾镁水泥缓凝效果可控，且复合缓凝剂的掺加不会对磷酸钾镁水泥早期强度产生不利影响，且绿色环保，不增加施工成本和施工难度。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂及其使用方法。
背景技术
磷酸镁水泥是一种无机胶凝材料，也称为化学结合陶瓷，主要由重烧氧化镁、可溶性磷酸盐、缓凝剂以及水组成。磷酸镁水泥广泛的应用于混凝土路面、高速公路道面修补，重金属离子固化、防火材料以及生物工程中，该类材料具有凝结硬化快、早期强度高、与建筑材料粘结性能好、耐腐蚀等特点。传统上，磷酸镁水泥主要由重烧氧化镁、磷酸铵盐以及水组成。但由于磷酸铵盐会产生恶臭氨气，影响了其使用。为了降低氨气带来的影响，一般采用磷酸二氢钾替代磷酸铵盐制备磷酸镁水泥，采用磷酸二氢钾制备的水泥也称之为磷酸钾镁水泥。
磷酸钾镁水泥快硬的特点非常有利于应急工程修补与修复，但同时由于磷酸钾镁水泥凝结时间过快，在一定程度上影响了磷酸钾镁水泥的施工与应用。为了提高磷酸钾镁水泥工作性，延长磷酸镁水泥凝结时间，通常采用缓凝剂进行控制，目前常采用的缓凝剂包括硼砂、硼酸、硝酸锌、硝酸铝以及三聚磷酸钠等，其中含硼类缓凝剂因具有优异的缓凝效果而被广泛采用，然而含硼类缓凝剂的掺加会降低磷酸钾镁水泥的早期强度，同时含硼类缓凝剂具有生殖毒性，因而含硼类缓凝剂的应用收到了限制。
因而开发一种具有绿色环保、安全且不会显著降低磷酸钾镁水泥早期强度的复合缓凝剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂及其使用方法，可有效控制磷酸钾镁水泥的凝结时间，同时绿色环保无毒性，且不会显著降低磷酸钾镁水泥的早期强度。
本发明提供了一种磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂，包括下列重量份数的原料：30-45份海藻酸钠、45-65份六水氯化钙、5-10份磷酸三钾。
进一步地，所述海藻酸钠为白色或淡黄色粉末，分子由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸组成，粘度3～5MPa·s(1％Sol,20℃)，纯度≥95wt％。
进一步地，所述复合缓凝剂中可采用无水氯化钙替代六水氯化钙，采用无水氯化钙替代六水氯化钙时，无水氯化钙的重量份数为六水氯化钙减掉结晶水后的重量份数。
进一步地，所述六水氯化钙为白色或灰白色结晶或粉末，纯度≥90wt％。
进一步地，所述磷酸三钾为无色斜方晶系结晶或白色结晶粉末，纯度≥99wt％。
本发明的另一目的是提供上述磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂的使用方法，该方法包括以下步骤：
S1：按重量份称取海藻酸钠、磷酸三钾干粉，与磷酸钾镁水泥拌合水混合均匀，静置30min～60min，得到海藻酸钠和磷酸三钾混合液；
S2：按重量份称取六水氯化钙干粉，与磷酸钾镁水泥拌合水混合均匀，得到氯化钙溶液；
S3：将S1制得的海藻酸钠和磷酸三钾混合液与S2制得的氯化钙溶液，混合均匀，得到磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂溶液；
S4：将S3中制得的磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂溶液加入到磷酸钾镁水泥或含有磷酸钾镁水泥的混合料中，均匀混合后充分搅拌，即可制得磷酸钾镁水泥净浆或砂浆或混凝土。
进一步地，所述步骤S1和S2中磷酸钾镁水泥拌合水为普通水，且S1和S2中拌合水总质量为磷酸钾镁水泥质量的18％～25％，步骤S1中加入适量拌合水使海藻酸钠、磷酸三钾干粉溶解，步骤S2中加入剩余拌合水使六水氯化钙干粉溶解。
进一步地，所述磷酸钾镁水泥由重烧氧化镁、磷酸二氢钾组成。
进一步地，所述磷酸钾镁水泥中重烧氧化镁与磷酸二氢钾质量比为1.5～2.3:1。
进一步地，所述步骤S4中磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂溶液所需的海藻酸钠、磷酸三钾量和六水氯化钙干粉总质量为磷酸钾镁水泥中重烧氧化镁质量的1％～3％。
为方便理解本发明的缓凝机理，有必要对未掺加缓凝剂的磷酸钾镁水泥的水化过程进行阐述如下：酸钾镁水泥反应过程中首先发生的是磷酸二氢钾的溶解，溶解后的磷酸二氢钾降低了水溶液介质的pH值，而重烧氧化镁在酸性液相介质环境中逐步溶解、电离和水解形成水合镁离子Mg(H2O)6 2+，水合镁离子随后与溶液介质中的钾离子和磷酸根离子结合形成络合物水凝胶，随着反应的进行和水化产物含量的增加，k型鸟粪石逐渐结晶沉淀。磷酸钾镁水泥中主要的水化产物为k型鸟粪石(MgKPO4·6H2O)和凝胶，根据反应条件、配合比、原材料等的不同，水化产物中还可能出现Mg2K(HPO4)2·15H2O、Mg3(PO4)2·22H2O(Cattiite)、MgHPO4·7H2O、MgKPO4·H2O等。MgO的溶解导致了磷酸钾镁水泥溶液中pH的增高，而pH环境控制着沉淀/溶解现象。
海藻酸钠可以溶解在水溶液中，且容易与水溶液中Mg、Ca等离子发生络合反应，从而降低Mg、Ca离子与其它离子反应速率。然而，海藻酸钠溶液在pH值较低时溶解度非常低，磷酸钾镁水泥水化早期受磷酸二氢钾溶解影响，pH降低，从而限制了海藻酸钠的溶解，降低了海藻酸钠对Mg离子的络合能力，因而会限制海藻酸钠对磷酸钾镁水泥的缓凝效果。而磷酸三钾溶解在水溶液后，可以提高水溶液中的pH值，进而提升海藻酸钠溶解度，提高海藻酸钠对磷酸钾镁水泥水化反应过程中溶解出来的Mg离子的络合能力，进而延长磷酸钾镁水泥的凝结时间。而六水氯化钙属于相变材料，其在掺入磷酸钾镁水泥后可以吸收一部分水泥反应过程中产生的热量，降低磷酸钾镁水泥水化温度，从而在一定程度上延长磷酸钾镁水泥凝结时间，而且其中含有的钙离子可以与磷酸根离子结合形成磷酸钙盐，该组分可以一定程度提高磷酸钾镁水泥强度。
添加本发明所述复合缓凝剂，即可以充分的利用海藻酸钠分解后对磷酸钾镁水泥中的Mg离子的络合能力，延长磷酸钾镁水泥的凝结时间，同时可以利用磷酸三钾溶解产生的高pH环境提升海藻酸钠对Mg离子的络合能力，进一步加强复合缓凝剂的缓凝效果，同时还可利用六水氯化钙相变降温以及与磷酸根结合提升强度。因此本发明的有益效果主要包括：
(1)采用海藻酸钠与磷酸钾镁水泥水化过程中产生的Mg离子络合，延长磷酸钾镁凝结时间。
(2)采用磷酸三钾提升初始溶液中pH，提高海藻酸钠溶解度，进一步提升海藻酸钠对Mg离子络合能力，进而提升缓凝效果。
(3)利用六水氯化钙相变特点降低磷酸钾镁水泥水化温度，从而在一定程度上延长磷酸钾镁水泥凝结时间，同时利用钙离子与磷酸根离子结合形成磷酸钙盐，在一定程度上提升磷酸钾镁水泥强度。
上述缓凝技术可实现磷酸钾镁水泥缓凝效果可控，且复合缓凝剂的掺加不会对磷酸钾镁水泥早期强度产生不利影响，且绿色环保，不增加施工成本和施工难度。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)缓凝效果明显，且易调可控；
(2)采用多组分复合，但并非是单组分作用的叠加，各组分之间是相互促进，协同作用的，单独将之拆分，则无此效果；
(3)绿色环保，无毒性；
(4)对早期强度无显著不利影响。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明中选取的原料如下：
海藻酸钠为白色或淡黄色粉末，分子由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸组成，粘度3～5MPa·s(1％Sol,20℃)，纯度≥95wt％。
六水氯化钙为白色或灰白色结晶或粉末，纯度≥90wt％。
磷酸三钾为无色斜方晶系结晶或白色结晶粉末，纯度≥99wt％。磷酸钾镁水泥为氧化镁与磷酸二氢钾的混合料。
实施列1
本实施例所述一种磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂，所述复合缓凝剂按重量份，由下述组分组成：32份海藻酸钠、60份六水氯化钙、8份磷酸三钾。
本实施例中一种磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂的使用方法，按照以下步骤完成：
S1：按重量份称取海藻酸钠、磷酸三钾，与磷酸钾镁水泥用拌合水混合均匀，静置30min，得到海藻酸钠和磷酸三钾混合液。
S2：按重量份称取六水氯化钙，与磷酸钾镁水泥用拌合水混合均匀，得到氯化钙溶液。
S3：将S1制得的海藻酸钠和磷酸三钾混合液与S2制得的氯化钙溶液，混合均匀，得到磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂溶液；
S4：将S3中制得的磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂溶液加入到磷酸钾镁水泥或含有磷酸钾镁水泥的混合料中，均匀混合后充分搅拌，即可制得磷酸钾镁水泥净浆、砂浆或混凝土。
其中，所述步骤S1和S2中磷酸钾镁水泥拌合水为普通自来水，且S1和S2中拌合水总质量为磷酸钾镁水泥质量的22％，S1和S2中拌合水的用量各为总质量的1/2。
其中，所述磷酸钾镁水泥由重烧氧化镁、磷酸二氢钾组成，所述磷酸钾镁水泥中重烧氧化镁与磷酸二氢钾质量比为2:1。
其中，所述磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂溶液所需的海藻酸钠、磷酸三钾量和六水氯化钙干粉总质量为磷酸钾镁水泥中重烧氧化镁质量的1.5％。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于所述磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂比不同，本实施例一种磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂，所述复合缓凝剂按重量份，由下述组分组成：
37份海藻酸钠、55份六水氯化钙、8份磷酸三钾。
其余使用方法同实施例1。
实施例3
本实施例与实施例2的区别仅在于所述磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂比例不同，本实施例一种磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂，所述复合缓凝剂按重量份，由下述组分组成：
37份海藻酸钠、58份六水氯化钙、5份磷酸三钾。
使用方法同实施例2。
实施例4
本实施例与实施例3的区别仅在于所述磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂比例不同，本实施例一种磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂，所述复合缓凝剂按重量份，由下述组分组成：
30份海藻酸钠、65份六水氯化钙、5份磷酸三钾。
使用方法同实施例3。
实施例5
本实施例与实施例4的区别仅在于所述磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂比例不同，本实施例一种磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂，所述复合缓凝剂按重量份，由下述组分组成：
45份海藻酸钠、45份六水氯化钙、10份磷酸三钾。
使用方法同实施例4。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于不使用缓凝剂，仅单纯磷酸钾镁水泥与拌合水混合。
使用方法同实施例1。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于所述磷酸钾镁用缓凝剂为单组分，仅采用硼砂为缓凝剂。
使用方法同实施例1。
抗压强度、凝结时间是体现磷酸钾镁水泥性能最主要、最关键的指标，因此试验中采用万能压力试验机和维卡仪分别测试了实施例1～3制备的磷酸钾镁水泥试块的抗压强度以及凝结时间及对比例1制备的磷酸钾镁水泥试块的强压强度和凝结时间，结果如表1所示。
表1本发明实施例1～3制备的磷酸镁水泥试块及对比例1制备的磷酸镁水泥试块的抗压强度
| 磷酸镁水泥试块 | 3d抗压强度/MPa | 凝结时间/min |
| 实施例1 | 55.5 | 20 |
| 实施例2 | 51.8 | 31 |
| 实施例3 | 53.2 | 25 |
| 实施例4 | 54.0 | 18 |
| 实施例5 | 51.0 | 40 |
| 对比例1 | 52.6 | 5 |
| 对比例2 | 49.5 | 8 |
实施例1、2、3、4和5与对比例1相比，凝结时间均大幅度提升，抗压强度小幅度提升或略有下降。例如实施例1增加至20min，同时由于六水氯化钙的掺加，强度不仅没有降低，而且出现小幅度增加，由52.6MPa提升至55.5MPa。
实施例1、2、3、4和5与对比例2相比，凝结时间显著高于相同缓凝剂掺量下的硼砂，且磷酸钾镁试块强度未发生降低，而对比例2掺入硼砂后与对比例1不掺加硼砂的磷酸钾镁水泥相比3d抗压强度降低，由此可见传统硼砂缓凝剂会降低磷酸钾镁水泥早期抗压强度，而本复合缓凝剂不仅可以提升磷酸钾镁凝结时间，而且不会显著降低磷酸钾镁水泥早期强度，甚至还会小幅度提升其早期强度。
实施例2与实施例1相比海藻酸钠占比更大，磷酸钾镁水泥抗压强度有所下降，由55.5MPa降低至51.8MPa，但凝结时间却由20min提升至31min，且3d抗压强度仍然高于对比例1不掺加缓凝剂磷酸钾镁水泥强度，由此可见增加复合缓凝剂中海藻酸钠掺量占比可以提升缓凝效果，小幅度降低磷酸钾镁水泥强度，当仍然比不掺加缓凝剂磷酸钾镁水泥强度高。
实施例3与实施例2相比磷酸三钾含量更低，磷酸钾镁水泥凝结时间有所降低，由31min降低至25min，但仍然强于同掺量硼砂缓凝效果，由此可见磷酸三钾含量高低可以影响海藻酸钠溶解度，进而影响海藻酸钠对溶液中Mg离子络合效果，最终影响复合缓凝剂磷酸钾镁水泥的缓凝效果。
实施列4与实施例3相比，海藻酸钠占比减小，六水氯化钙占比增加，磷酸钾镁水泥抗压强度有所增加，但受到钙离子含量增多影响，磷酸钾镁水泥凝结时间有所降低，由此可见六水氯化钙占比的增加，会降低复合缓凝剂对磷酸钾镁水泥的缓凝效果。
实施例5与实施例4相比，海藻酸钠占比增加，六水氯化钙占比降低，同时磷酸三钾占比增加，磷酸钾镁水泥凝结时间大幅度提高，但同时磷酸钾镁水泥的抗压强度会随着复合缓凝剂中海藻酸钠占比的增加而有所降低。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂，其特征在于，包括下列重量份数的原料：30-45份海藻酸钠、45-65份六水氯化钙、5-10份磷酸三钾。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂，其特征在于，所述海藻酸钠为白色或淡黄色粉末，分子由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸组成，粘度3～5MPa·s(1％Sol,20℃)。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂，其特征在于，采用无水氯化钙替代六水氯化钙时，无水氯化钙的重量份数为六水氯化钙减掉结晶水后的重量份数。
4.一种如权利要求1～3所述的磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按重量份称取海藻酸钠、磷酸三钾干粉，与磷酸钾镁水泥拌合水混合均匀，静置30min～60min，得到海藻酸钠和磷酸三钾混合液；
S2：按重量份称取六水氯化钙干粉，与磷酸钾镁水泥拌合水混合均匀，得到氯化钙溶液；
S3：将S1制得的海藻酸钠和磷酸三钾混合液与S2制得的氯化钙溶液，混合均匀，得到磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂溶液；
S4：将S3中制得的磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂溶液加入到磷酸钾镁水泥或含有磷酸钾镁水泥的混合料中，均匀混合后充分搅拌，即可制得磷酸钾镁水泥净浆或砂浆或混凝土。
5.根据权利要求4所述的一种磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂的使用方法，其特征在于，所述步骤S1和S2中磷酸钾镁水泥拌合水为普通水，且S1和S2中拌合水总质量为磷酸钾镁水泥质量的18％～25％。
6.根据权利要求4所述的一种磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂的使用方法，其特征在于，所述磷酸钾镁水泥由重烧氧化镁、磷酸二氢钾组成。
7.根据权利要求4所述的一种磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂的使用方法，其特征在于，所述磷酸钾镁水泥中重烧氧化镁与磷酸二氢钾质量比为1.5～2.3:1。
8.根据权利要求4所述的一种磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂的使用方法，其特征在于：所述步骤S4中磷酸钾镁水泥用复合缓凝剂溶液所需的海藻酸钠、磷酸三钾量和六水氯化钙干粉总质量为磷酸钾镁水泥中重烧氧化镁质量的1％～3％。
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