CN114229947A - 一种复合缓释材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于水体污染修复技术领域，具体涉及一种复合缓释材料及其制备方法和应用。该复合缓释材料的原料包括酸洗铁粉、活性炭、海藻酸钠、氧化镁、磷酸盐、硼砂和氯化钙。该复合缓释材料可以兼具高强度、强缓释效果和对水体污染物高处理能力等优点，该材料缓释时间长，颗粒大小可控，直径最小可为1.2mm，该复合缓释材料对六价铬的吸附率最大超过了98％，可至少在1个月缓慢释放活性材料，该复合缓释材料可以作为填料用于渗透式反应墙或原位注入技术中，能够去除水体中含六价铬的污染物。

Description

一种复合缓释材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水体污染修复技术领域，具体涉及一种复合缓释材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，地下水污染作为环境污染的重要部分，越来越受到关注。地下水污染较为隐蔽，与土壤污染常常相伴，具有难以揭示，难以清除的特点，可以使用渗透式反应墙和原位注入技术予以修复和管控。零价铁常作为廉价的填料或注入剂应用于渗透式反应墙和原位注入技术，可以有效地处理多种重金属及含氯有机物。但是随着零价铁的反应，氢氧化物逐渐沉积在铁的表面，铁与污染物的电子交换受到抑制，氧化还原反应减弱，对污染物的处理能力降低。此外，零价铁粉在腐蚀作用下容易相互团聚团结，渗透系数下降。如何减缓这些过程，使氧化还原反应持续进行成为材料研发的目标。

碳可与零价铁组合成为原电池，促进铁的氧化剂污染物的还原，从而更高效的处理污染物，减弱氢氧化物的沉积作用。目前碳与铁组合的方式有两种，分别是交联固化组合和烧结固化组合。

交联固化组合是指使用交联剂将铁碳粘连并固化组合在一起。例如，中国专利文献CN111377497A公开了一种海藻酸钠包埋的新型铁碳-麦饭石高效除磷颗粒及其制备方法，该方法使用海藻酸钠、氯化钙作为交联剂将铁、碳与麦饭石固化组合形成材料，去除水中磷颗粒。中国专利文献CN110330082A公开了一种铁碳颗粒的室温制备方法及其应用，该方法使用海藻酸钠、氯化钙作为交联剂将铁、碳固化组合形成材料，作为催化剂催化过硫酸钠处理布洛芬污染。交联固化组合中固化剂使用量大，得到的铁碳材料强度较低，无法满足原位注入和渗透式反应墙技术的要求。此外，该方法制备的材料在有微生物存在的水环境下不是很快崩解，失去结构特征，就是根本无法崩解，无法满足缓释的要求。

烧结固化组合是指先使用粘接剂与铁碳粉末混合，后高温焙烧使粘接剂硬化，使材料固化组合。例如，中国专利文献CN113321275A公开了一种铁碳微电解填料及其制备方法，该方法使用中心球形载体、海绵铁粉、活性炭粉、碳纤维、黏结剂等混合，需要在1180℃处理7h后得到材料处理含有COD的废水。CN 111346591A公开了一种钠基膨润土负载零价铁的制备方法与处理复合污染地下水的应用，该文献中使用海藻酸钠、氯化钙作为交联剂将铁粉、膨润土或碳与造孔剂形成前驱体，需要在800℃焙烧4h后得到的材料才可以处理含有Cr⁶⁺的废水。烧结固化解决了材料的强度问题。采用烧结的方法一方面需要在高温中处理若干小时，能耗较高；另一方面由于材料在高温过程中烧结定型，失去了进一步崩解的可能，使部分铁粉和碳粉等活性材料被锁在固化材料内部，无法与外界反应，材料利用率低，缓释效果差。

进一步地，中国专利文献CN103723824A公开了一种铁碳微电池缓释碳源填料及其制备方法，该缓释碳源填料包括内核和外壳，在制备填料时虽然未采用交联固化和烧结固化的形式，但是在制备该缓释碳源填料时，需要将外壳粉状原料吸附并包裹到内核颗粒表面，该材料处理污染水体时，由于活性材料内核被包裹，活性材料不能完全释放出来，缓释效果差；该缓释材料的内核粒径为0.6-1.2cm，外壳厚度为1-1.5mm，该缓释材料粒度较大，不适用于渗透式反应墙；进一步地，该缓释材料的硬度为70-105N/颗，该硬度难以进一步提高。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中用于修复水体的缓释材料难以同时兼顾强度和缓释效果，以及制备缓释材料的能耗高等缺陷，从而提供了一种复合缓释材料及其制备方法和应用。

为此，本发明提供了以下技术方案。

本发明提供了一种复合缓释材料，其原料包括酸洗铁粉、活性炭、海藻酸钠、氧化镁、磷酸盐、硼砂和氯化钙。

所述酸洗铁粉、活性炭、海藻酸钠、氧化镁、磷酸盐和硼砂的质量比为(40-80)：(10-50)：(3-6)：(3-7)：(1-4)：(0.2-1)。

所述复合缓释材料的粒度为1.2-3mm；

优选地，所述活性炭的目数为200-400目；

所述铁粉的目数为200-400目；

所述氧化镁的目数为200-400目。

所述磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸二氢铝和磷酸二氢钙中的至少一种。

本发明还提供了一种上述复合缓释材料的制备方法，包括如下步骤，

(1)除氯化钙外的其它原料混合均匀，形成混合粉末；

(2)在混合粉末中加入溶剂，形成混合液，喷出；

(3)喷出的混合液与氯化钙溶液混合，形成凝胶，静置后即得。

所述制备方法中，步骤(2)中，所述混合粉末与溶剂的质量比为(15-25)：100。

步骤(2)中的溶剂为水。

边搅拌溶剂，边将混合粉末加入到50-70℃的溶剂中，搅拌至混合液形成均匀无颗粒，有一定流动性的粘稠液体；

混合液在喷出时，调节喷口大小为0.5-1mm，混合液通过蠕动泵以0.3-1.5ml/min的流速泵入喷口。其中，喷出装置为内径为0.5-1mm的针头。

将混合液从喷口喷入到氯化钙溶液中，形成凝胶小球。

静置时间为30-90min，使各个组分充分反应。

所述步骤(2)是在50-70℃下进行的。

所述氯化钙溶液的质量分数为2-6％。

步骤(3)中，静置后还包括分离和干燥的步骤。

此外，本发明还提供了一种上述复合缓释材料或上述制备方法制得的复合缓释材料在渗透式反应墙和/或原位注入技术中的应用。

进一步地，本发明提供了一种上述复合缓释材料或上述制备方法制得的复合缓释材料在去除水体中六价铬污染物的应用。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的复合缓释材料，其原料包括酸洗铁粉、活性炭、海藻酸钠、氧化镁、磷酸盐、硼砂和氯化钙。该复合缓释材料可以兼具高强度、强缓释效果和对水体污染物高处理能力等优点，该材料缓释时间长，颗粒大小可控，直径最小可为1.2mm，该复合缓释材料对六价铬的吸附率最大超过了98％，可至少在1个月缓慢释放活性材料，该复合缓释材料可以作为填料用于渗透式反应墙或原位注入技术中，能够去除水体中含六价铬的污染物。

该复合缓释材料可形成生物炭-零价铁组合成的原电池，可以加速反应体系内电子交换，促进铁的氧化和污染物的还原，处理污染物的能力更强、效率更高；该复合缓释材料中的酸洗铁粉被活性炭间隔，不易团聚，氢氧化物的沉积作用减弱，反应活性保持时间更久；与铁粉相比，本发明采用酸洗铁粉对污染物处理能力要比铁粉高90％。海藻酸钠与氯化钙生成海藻酸钙有助于复合缓释材料的成型，初步交联形成凝胶球状。氧化镁、磷酸盐和硼砂可以生成可降解的磷酸镁水泥，为缓释材料提供了硬度和强度，硼砂是磷酸镁水泥的缓凝剂，延缓了磷酸镁水泥的固化，有助于复合缓释材料形成预期大小的球状材料；磷酸镁水泥位于污染水体中时，会被微生物缓慢分解，使缓释材料中的活性组分完全释放出来，不会造成活性材料的浪费。

本发明提供的复合缓释材料的初始强度高、粒度小，符合渗透式反应墙和原位注入技术的使用要求。在微生物存在的自然环境下，本发明复合缓释材料中的海藻酸钙交联材料与磷酸镁水泥固化材料组分均可降解，当材料表面反应钝化后，表面的交联与固化材料会被自然降解，随着表面的交联与固化材料的崩解，会露出内部未反应的活性材料，达到材料缓释的目的。

2.本发明提供的复合缓释材料，通过控制原料的配比，可以进一步保证缓释材料对污染物的处理能力。本发明根据实际需要对各原料用量进行调整，从而控制复合缓释材料的释放时间，通过调整各原料用量，缓释材料的缓释时间最长可超过6个月。

活性炭与铁粉用量过多，在制备材料时工艺较为困难且导致材料硬度变小；适当的活性炭和铁粉的用量比使材料对污染物的处理能力更强。海藻酸钠与氯化钙用量在较为合适的范围内，可以保证小球状凝胶颗粒的成型效果。氧化镁、磷酸盐和硼砂的用量在较为合适的范围内可以使材料兼顾缓释效果和材料强度，这三种原料用量过多，虽然会进一步提高材料的硬度、缓释效果，以及延长缓释时间，但是影响复合缓释材料对污染物的处理能力。

3.本发明提供的复合缓释材料的制备方法，在制备复合缓释材料时无需进行高温烧结步骤，能耗低，生产成本低，原料易得，易规模化生产。材料成型一致性好，生产速度可根据需要进行调整。

该方法通过控制混合粉末与溶剂的质量比，可以使混合液为具有一定流动性的粘稠液体，若混合粉末质量比偏高，则过于粘稠，导致材料从喷口喷出困难，若混合粉末质量比偏低，则小球状颗粒成型一致性差。

通过混合粉末与溶剂混合时的温度、混合液喷出的温度，当混合液温度偏高或喷出温度偏高过高会造成不必要的能耗损失，也会使材料变性；若混合液温度偏低或喷出温度偏低，液体过于粘稠，喷出较为困难。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供了一种复合缓释材料，原料包括42g酸洗铁粉、40g活性炭、6g海藻酸钠、7g氧化镁、4g磷酸二氢钠、1g硼砂和质量分数为6％的氯化钙溶液。

其中，活性炭目数为300目，铁粉目数为300目，氧化镁目数为300目。

酸洗铁粉是通过将铁粉放入0.1mol/L的盐酸溶液中，搅拌4min后倒出，在减压过滤的同时用去离子水洗涤至滤液呈中性后干燥得到，酸洗铁粉保存在无氧环境中。

上述复合缓释材料的制备方法，包括以下步骤，

将上述质量的酸洗铁粉、活性炭、海藻酸钠、氧化镁、磷酸盐和硼砂混合均匀，形成混合粉末，混合粉末的质量为100g。

在60℃的条件下，在搅拌的同时将混合粉末缓慢倒入500g水中，继续搅拌，至混合液形成均匀无颗粒且有一定流动性的粘稠液体；选择喷口内径为1mm的针头将粘稠液体喷出，混合液通过蠕动泵以1mL/min的速度泵入喷口，混合液通过喷口喷出。

混合液从喷口喷出后与质量浓度为6％的氯化钙溶液混合，形成凝胶小球；静置90min后，使凝胶小球内的原料充分反应，分离，置于真空干燥箱中干燥，得到粒度为3mm的小球材料，即复合缓释材料。

实施例2

本实施例提供了一种复合缓释材料，原料包括46.3g酸洗铁粉、43.5g活性炭、6g海藻酸钠、3g氧化镁、1g磷酸二氢钠、0.2g硼砂和质量分数为3％的氯化钙溶液。

其中，活性炭目数为300目，铁粉目数为300目，氧化镁目数为300目。

酸洗铁粉是通过将铁粉放入0.1mol/L的盐酸溶液中，搅拌4min后倒出，在减压过滤的同时用去离子水洗涤至滤液呈中性后干燥得到，酸洗铁粉保存在无氧环境中。

上述复合缓释材料的制备方法，包括以下步骤，

将上述质量的酸洗铁粉、活性炭、海藻酸钠、氧化镁、磷酸盐和硼砂混合均匀，形成混合粉末，混合粉末的质量为100g。

在60℃的条件下，在搅拌的同时将混合粉末缓慢倒入660g水中，继续搅拌，至混合液形成均匀无颗粒且有一定流动性的粘稠液体；选择喷口内径为0.5mm的针头将粘稠液体喷出，混合液通过蠕动泵以1mL/min的速度泵入喷口，混合液通过喷口喷出。

混合液从喷口喷出后与质量浓度为3％的氯化钙溶液混合，形成凝胶小球；静置30min后，使凝胶小球内的原料充分反应，分离，置于真空干燥箱中干燥，得到粒度为1.2mm的小球材料，即复合缓释材料。

实施例3

本实施例提供了一种复合缓释材料，原料包括70g酸洗铁粉、12g活性炭、6g海藻酸钠、7g氧化镁、4g磷酸二氢钾、1g硼砂和质量分数为5％的氯化钙溶液。

其中，活性炭目数为400目，铁粉目数为330目，氧化镁目数为280目。

酸洗铁粉是通过将铁粉放入0.1mol/L的盐酸溶液中，搅拌4min后倒出，在减压过滤的同时用去离子水洗涤至滤液呈中性后干燥得到，酸洗铁粉保存在无氧环境中。

上述复合缓释材料的制备方法，包括以下步骤，

将上述质量的酸洗铁粉、活性炭、海藻酸钠、氧化镁、磷酸盐和硼砂混合均匀，形成混合粉末，混合粉末的质量为100g。

在60℃的条件下，在搅拌的同时将混合粉末缓慢倒入550g水中，继续搅拌，至混合液形成均匀无颗粒且有一定流动性的粘稠液体；选择喷口内径为0.5mm的针头将粘稠液体喷出，混合液通过蠕动泵以1mL/min的速度泵入喷口，混合液通过喷口喷出。

混合液从喷口喷出后与质量浓度为3％的氯化钙溶液混合，形成凝胶小球；静置90min后，使凝胶小球内的原料充分反应，分离，置于真空干燥箱中干燥，得到粒度为1.2mm的小球材料，即复合缓释材料。

实施例4

本实施例提供了一种复合缓释材料，原料包括75g酸洗铁粉、15g活性炭、3g海藻酸钠、4g氧化镁、2g磷酸二氢钾、1g硼砂和质量分数为6％的氯化钙溶液。

其中，活性炭目数为350目，铁粉目数为220目，氧化镁目数为400目。

酸洗铁粉是通过将铁粉放入0.1mol/L的盐酸溶液中，搅拌4min后倒出，在减压过滤的同时用去离子水洗涤至滤液呈中性后干燥得到，酸洗铁粉保存在无氧环境中。

上述复合缓释材料的制备方法，包括以下步骤，

将上述质量的铁粉、活性炭、海藻酸钠、氧化镁、磷酸盐和硼砂混合均匀，形成混合粉末，混合粉末的质量为100g。

在60℃的条件下，在搅拌的同时将混合粉末缓慢倒入600g水中，继续搅拌，至混合液形成均匀无颗粒且有一定流动性的粘稠液体；选择喷口内径为1mm的针头将粘稠液体喷出，混合液通过蠕动泵以1mL/min的速度泵入喷口，混合液通过喷口喷出。

混合液从喷口喷出后与质量浓度为6％的氯化钙溶液混合，形成凝胶小球；静置90min后，使凝胶小球内的原料充分反应，分离，置于真空干燥箱中干燥，得到粒度为3mm的小球材料，即复合缓释材料。

对比例1

本对比例提供了一种复合缓释材料，原料包括75g酸洗铁粉、19g活性炭、6g海藻酸钠和质量分数为6％的氯化钙溶液。

其中，活性炭目数为300目，铁粉目数为300目，氧化镁目数为300目。

酸洗铁粉是通过将铁粉放入0.1mol/L的盐酸溶液中，搅拌4min后倒出，在减压过滤的同时用去离子水洗涤至滤液呈中性后干燥得到，酸洗铁粉保存在无氧环境中。

上述复合缓释材料的制备方法，包括以下步骤，

将上述质量的酸洗铁粉、活性炭和海藻酸钠混合均匀，形成混合粉末，混合粉末的质量为100g。

在60℃的条件下，在搅拌的同时将混合粉末缓慢倒入600g水中，继续搅拌，至混合液形成均匀无颗粒且有一定流动性的粘稠液体；选择喷口内径为0.5mm的针头将粘稠液体喷出，混合液通过蠕动泵以1mL/min的速度泵入喷口，混合液通过喷口喷出。

混合液从喷口喷出后与质量浓度为6％的氯化钙溶液混合，形成凝胶小球；静置90min后，使凝胶小球内的原料充分反应，分离，置于真空干燥箱中干燥，得到粒度为1.2mm的小球材料，即复合缓释材料。

对比例2

本对比例提供了一种复合缓释材料，原料包括70g酸洗铁粉、12g石墨、6g海藻酸钠、7g氧化镁、4g磷酸二氢钾、1g硼砂和质量分数为5％的氯化钙溶液。

其中，活性炭目数为300目，铁粉目数为300目，氧化镁目数为300目。

酸洗铁粉是通过将铁粉放入0.1mol/L的盐酸溶液中，搅拌4min后倒出，在减压过滤的同时用去离子水洗涤至滤液呈中性后干燥得到，酸洗铁粉保存在无氧环境中。

上述复合缓释材料的制备方法，包括以下步骤，

将上述质量的酸洗铁粉、石墨、海藻酸钠、氧化镁、磷酸盐和硼砂混合均匀，形成混合粉末，混合粉末的质量为100g。

在60℃的条件下，在搅拌的同时将混合粉末缓慢倒入550g水中，继续搅拌，至混合液形成均匀无颗粒且有一定流动性的粘稠液体；选择喷口内径为0.5mm的针头将粘稠液体喷出，混合液通过蠕动泵以1mL/min的速度泵入喷口，混合液通过喷口喷出。

混合液从喷口喷出后与质量浓度为5％的氯化钙溶液混合，形成凝胶小球；静置90min后，使凝胶小球内的原料充分反应，分离，置于真空干燥箱中干燥，得到粒度为1.2mm的小球材料，即复合缓释材料。

对比例3

本对比例提供了一种复合缓释材料，原料包括70g普通铁粉、12g活性炭、6g海藻酸钠、7g氧化镁、4g磷酸二氢钠、1g硼砂和质量分数为5％的氯化钙溶液。

其中，活性炭目数为300目，铁粉目数为300目，氧化镁目数为300目。

上述复合缓释材料的制备方法，包括以下步骤，

将上述质量的普通铁粉、活性炭、海藻酸钠、氧化镁、磷酸盐和硼砂混合均匀，形成混合粉末，混合粉末的质量为100g。

在60℃的条件下，在搅拌的同时将混合粉末缓慢倒入550g水中，继续搅拌，至混合液形成均匀无颗粒且有一定流动性的粘稠液体；选择喷口内径为0.5mm的针头将粘稠液体喷出，混合液通过蠕动泵以1mL/min的速度泵入喷口，混合液通过喷口喷出。

混合液从喷口喷出后与质量浓度为5％的氯化钙溶液混合，形成凝胶小球；静置90min后，使凝胶小球内的原料充分反应，分离，置于真空干燥箱中干燥，得到粒度为1.2mm的小球材料，即复合缓释材料。

试验例

本试验例提供了实施例1-4和对比例1-3复合缓释材料的性能测试。

复合缓释材料对水体中六价铬的去除的测试方法：取100mL 30mg/L重铬酸钾溶液置于锥形瓶中，使用万分之一天平称取约0.5000g复合缓释材料，放入重铬酸钾溶液中。将锥形瓶放入振荡器中，以200rpm/min震荡24h。取出重铬酸钾溶液，过滤；使用二苯碳酰二肼分光光度法测得处理后溶液中六价铬的浓度，计算得出六价铬去除率。

复合缓释材料的缓释效果的测试方法为：使用万分之一天平称取约0.5000g复合缓释材料，放入含有自然界微生物群落的土壤提取液中。每过一段时间取出复合缓释材料，观察复合缓释材料是否完全变为粉末，若完全变为粉末则说明缓释材料中的交联材料和水泥固化材料被降解，失去缓释效果。

复合缓释材料的强度的测试方法为：使用颗粒强度测试仪测试该复合缓释材料的强度。取部分样品，植入样品盘中心位置，关闭试验窗门，仪器自动测量材料强度，以N为单位显示数值。

表1各实施例和对比例复合缓释材料的性能测试结果

表1实验结果说明，实施例1、3提供的复合缓释材料在6个月后仍具有缓释效果；根据实施例1-4的结果，可以说明本发明提供的缓释材料可以兼具高强度、强缓释效果和对污染物处理能力等优点，六价铬去除率不低于93.5％；本发明还可以对各原料用量进行控制得到不同缓释时间的缓释材料。

对比例1在去掉氧化镁、硼砂和磷酸盐后，不能使海藻酸钠和氧化镁生成海藻酸钙和可降解的磷酸酶，对比例1复合材料在3天内出现崩解，无缓释作用，且材料的强度较差。

对比例2和对比例3说明，本发明复合缓释材料采用特定的酸洗铁粉与活性炭，可以使复合缓释材料具有较高的污染物去除率。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种复合缓释材料，其特征在于，其原料包括酸洗铁粉、活性炭、海藻酸钠、氧化镁、磷酸盐、硼砂和氯化钙。

2.根据权利要求1所述的复合缓释材料，其特征在于，所述酸洗铁粉、活性炭、海藻酸钠、氧化镁、磷酸盐和硼砂的质量比为(40-80)：(10-50)：(3-6)：(3-7)：(1-4)：(0.2-1)。

3.根据权利要求1或2所述的复合缓释材料，其特征在于，所述复合缓释材料的粒度为1.2-3mm；

优选地，所述活性炭的目数为200-400目；

优选地，所述铁粉的目数为200-400目；

优选地，所述氧化镁的目数为200-400目。

4.根据权利要求1-3任一项所述的复合缓释材料，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵、磷酸二氢铝和磷酸二氢钙中的至少一种。

5.一种权利要求1-4任一项所述复合缓释材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，

(1)除氯化钙外的其它原料混合均匀，形成混合粉末；

(2)在混合粉末中加入溶剂，形成混合液，喷出；

(3)喷出的混合液与氯化钙溶液混合，形成凝胶，静置后即得。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合粉末与溶剂的质量比为(15-25)：100。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)是在50-70℃下进行的。

8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氯化钙溶液的质量分数为2-6％。

9.权利要求1-4任一项所述的复合缓释材料或权利要求6-8任一项所述制备方法制得的复合缓释材料在渗透式反应墙和/或原位注入技术中的应用。

10.权利要求1-4任一项所述的复合缓释材料或权利要求6-8任一项所述制备方法制得的复合缓释材料在去除水体中六价铬污染物的应用。