CN106315819A - 一种处理地下水中难降解有机污染物的氧化缓释材料 - Google Patents

Abstract

一种处理地下水中难降解有机污染物的氧化缓释材料，为带蜂窝型的砖状结构，是由过硫酸盐、水泥、石英砂、添加剂及水按质量比1:1‑2:1.5‑3:0.1‑0.5:0.5‑1.5混合搅拌均匀后配制而成。本发明还公开了上述氧化缓释材料的制备方法。本发明的氧化缓释材料适用于受难降解有机污染物污染地下水的原位修复，可有效降低地下水中难降解有机污染物。

Description

一种处理地下水中难降解有机污染物的氧化缓释材料

技术领域

本发明属于地下水污染修复领域，涉及一种适宜原位的地下水修复技术，更具体地涉及一种处理地下水中难降解有机污染物的氧化缓释材料。

本发明还涉及上述氧化缓释材料的制备方法。

本发明还涉及上述氧化缓释材料在处理地下水中难降解有机污染物中的应用。

背景技术

目前，我国部分地区地下水有机物污染较严重，主要污染物为有机氯、多环芳烃及长链有机化合物等难降解有机物，这些物质大都属于致畸、致癌、致突变的“三致”物质，一旦进入地下水饮用水源地，将严重威胁生态环境及人体健康。

在针对污染地下水的修复技术中，渗透反应墙(Permeable Reactive Barrier，PRB)技术是近年来迅速发展、逐渐成为主流的一种原位修复技术，并得到广泛应用。大多数受到有机物污染的地下水在采用PRB技术进行修复时均填充高级氧化剂，将有机污染物氧化、分解。常用的氧化剂包括过氧化氢、高锰酸盐、臭氧和过硫酸盐等。

其中，过硫酸盐是目前研究和使用最广泛的氧化剂之一，其原因在于过硫酸盐不仅成本低、稳定性好、便于储存运输，而且溶于水所产生的过硫酸根离子S₂O₈ ^2-具有强氧化性(标准氧化还原电位E0＝+2.01V)，在受光、热、过渡金属催化激活后可产生氧化性更强的硫酸根自由基SO^4-·(标准氧化还原电位E0＝+2.5～+3.1V)，且在酸性、中性、碱性条件下均具有良好的氧化能力，基本可降解大部分有机污染物，尤其是难降解的有机污染物。

由于过硫酸盐的强氧化性，若直接向污染地下水中注入过硫酸盐药剂，大部分氧化剂会被土壤和地下水中其他还原性物质快速消耗掉，一方面造成氧化剂的浪费，无法达到预期的修复效果和目标，另一方面无法保障PRB技术的长期稳定运行效果。因此，实现过硫酸盐在地下水中的缓释是提高其使用效率和长期运行的研究重点。

发明内容

本发明的目的是提供一种处理地下水中难降解有机污染物的氧化缓释材料。

本发明的又一目的是提供一种制备上述氧化缓释材料的方法。

为实现上述目的，本发明提供的氧化缓释材料为带蜂窝型的砖状结构，是由过硫酸盐、水泥、石英砂、添加剂及水按质量比1:1-2:1.5-3:0.1-0.5:0.5-1.5混合搅拌均匀后配制而成。

所述的氧化缓释材料，其中，氧化缓释材料为200mm×120mm×25mm的蜂窝型砖状结构。

所述的氧化缓释材料，其中，添加剂为Fe²⁺、Ag⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ce²⁺、Co²⁺等过渡金属离子中的一种或几种按照任意配比混合后所得的过硫酸盐活化剂。

本发明提供的上述氧化缓释材料的制备方法是：

1)将过硫酸盐、水泥、石英砂、添加剂及水按质量比1:1-2:1.5-3:0.1-0.5:0.5-1.5混合搅拌均匀；

2)将步骤1配制好的材料填充到蜂窝型圆柱的砖状模具，室温阴凉下固化定型，并养护数天后得到砖状结构的氧化缓释材料。

所述的制备方法，其中，蜂窝型圆柱的砖状模具尺寸为200mm×120mm×25mm。

所述的制备方法，其中，室温为20±1℃。

所述的制备方法，其中，添加剂为Fe²⁺、Ag⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ce²⁺、Co²⁺等过渡金属离子中的一种或几种按照任意配比混合后所得的过硫酸盐活化剂。

本发明的氧化缓释材料可作为PRB技术的填料，在实际应用中可通过改变组分比例来控制其渗透性以及过硫酸盐的释放速度，保证过硫酸盐的缓释效果，完成对地下水中难降解有机污染物(如：有机氯、多环芳烃、石油烃等)的氧化处理。

本发明通过采用过硫酸盐、水泥、石英砂、其他添加剂及水的复合作用，对过硫酸盐起到固化和长期缓慢释放的作用，克服了过硫酸盐直接注入造成的药剂浪费、无法实现预期修复目标等问题，其缓释功能又能在PRB技术的应用过程中实现缓慢释放过硫酸盐有效成分的效果，使其有效成分与地下水中的难降解有机污染物充分反应。且缓释材料的蜂窝状的砖状结构既可实现材料在PRB技术中应用时整齐排列，避免杂物进入PRB反应墙体，又在做到不影响地下水的流动的前提下，增加材料与地下水的接触面积和反应面积。本发明使用固定的模具进行缓释材料的制备，可很好地保证材料结构和性能的稳定性、重现性。

本发明提供的处理地下水中难降解有机污染物的氧化缓释材料具备制备原料经济易得、修复效果好、性能稳定持久、安全环保等特点，可应用于对受难降解有机物污染地下水的PRB技术中。

具体实施方式

本发明的处理地下水中难降解有机污染物的氧化缓释材料，由过硫酸盐、水泥、石英砂、添加剂、水按一定比例混合搅拌均匀后，在特定模具内固化、定型，得到缓释材料砖状结构。添加剂可以是Fe²⁺、Ag⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ce²⁺、Co²⁺等过渡金属离子中的一种或几种按照任意配比混合后所得过硫酸盐活化剂。

其中过硫酸盐、水泥、石英砂、添加剂、水添加质量比为1:1-2:1.5-3:0.1-0.5:0.5-1.5，制成200mm×120mm×25mm、具一定数量蜂窝型的砖状结构。

本发明的氧化缓释材料的制备方法，具体步骤如下:

1)配制材料：将过硫酸盐、水泥、石英砂、添加剂及水按质量比1:1-2:1.5-3:0.1-0.5:0.5-1.5称取，混合搅拌均匀配制成材料。

2)将步骤1配制好的材料填充到尺寸为200mm×120mm×25mm、具一定数量蜂窝型圆柱的砖状模具，室温(20±1℃)、避阳光直射条件下固化定型，并养护2-3天后剥除模具即可得氧化缓释材料砖状结构。

将上述制备的氧化缓释材料投入难降解有机污染物污染的地下水中，通过缓释出过硫酸根离子S₂O₈ ^2-，并活化产生硫酸根自由基SO^4-·，在不同阶段检测地下水的pH值、硫酸盐浓度、目标污染物浓度等指标，发现缓释材料可长期缓慢释放出过硫酸盐，有效降低污染物的浓度。

下面结合实施例对本发明进一步说明。

为简明起见，以下实施例分别是以多氯联苯、二硝基甲苯和总石油烃为例。但需要说明的是，本发明所针对的难降解有机污染物是指有机氯、多环芳烃和总石油烃等，本发明的氧化缓释材料其使用范围不限于实施例中的污染物。

实施例1

1)配制材料：将过硫酸盐、水泥、石英砂、添加剂及水按质量比1:1.5:2:0.2:1称取，混合搅拌均匀配制成材料。

2)将步骤1配制好的材料填充到尺寸为200mm×120mm×25mm、具一定数量蜂窝型圆柱的砖状模具，室温(20±1℃)、避阳光直射条件下固化定型，并养护2-3天后剥除模具即可得氧化缓释材料砖状结构。

将上述制备的氧化缓释材料置于2L多氯联苯含量为1.3mg/L的地下水中，在室温(20±1℃)、避阳光直射的环境下静置，第一天每隔1h一次、此后每隔12h一次，测定地下水中pH值、硫酸盐浓度、多氯联苯浓度，5天后地下水中多氯联苯去除率达到98.6％，pH值为10.8，硫酸盐浓度上升到237.2mg/L，表明所制备氧化缓释材料可有效降解地下水中的多氯联苯。

实施例2

1)配制材料：将过硫酸盐、水泥、石英砂、添加剂及水按质量比1:1.5:2:0.2:1称取，混合搅拌均匀配制成材料。

2)将步骤1配制好的材料填充到尺寸为200mm×120mm×25mm、具一定数量蜂窝型圆柱的砖状模具，室温(20±1℃)、避阳光直射条件下固化定型，并养护2-3天后剥除模具即可得氧化缓释材料砖状结构。

将上述制备的氧化缓释材料置于2L二硝基甲苯含量为0.9mg/L的地下水中，在室温(20±1℃)、避阳光直射的环境下静置，第一天每隔1h一次、此后每隔12h一次，测定地下水的pH值、硫酸盐浓度、二硝基甲苯浓度，5天后地下水中二硝基甲苯的去除率达到97.3％，pH值为11.4，硫酸盐浓度上升到271.9mg/L，表明所制备氧化缓释材料可有效降解地下水中的二硝基甲苯。

实施例3

1)配制材料：将过硫酸盐、水泥、石英砂、添加剂及水按质量比1:1.2:1.6:0.2:1称取，混合搅拌均匀配制成材料。

2)将步骤1配制好的材料填充到尺寸为200mm×120mm×25mm、具一定数量蜂窝型圆柱的砖状模具，室温(20±1℃)、避阳光直射条件下固化定型，并养护2-3天后剥除模具即可得氧化缓释材料砖状结构。

将上述制备的氧化缓释材料置于2L总石油烃含量为10.6mg/L的地下水中，在室温(20±1℃)、避阳光直射的环境下静置，第一天每隔1h一次、此后每隔12h一次，测定地下水中pH值、硫酸盐浓度、总石油烃浓度，5天后地下水中总石油烃的去除率达到95.7％，pH值为11.9，硫酸盐浓度上升到315.9mg/L，表明所制备氧化缓释材料可有效降解地下水中的石油类污染物。

本发明使用过硫酸盐、水泥、石英砂、添加剂及水按一定比例的质量比进行混合搅拌均匀制备而成处理地下水中难降解有机污染物的氧化缓释材料。本发明的优越性在于可实现过硫酸盐的长期、稳定、缓慢释放，提高其利用效率和修复效果，该材料适用于受难降解有机污染物污染地下水的原位修复。

Claims (8)

1.一种处理地下水中难降解有机污染物的氧化缓释材料，为带蜂窝型的砖状结构，是由过硫酸盐、水泥、石英砂、添加剂及水按质量比1:1-2:1.5-3:0.1-0.5:0.5-1.5混合搅拌均匀后配制而成。

2.根据权利要求1所述的氧化缓释材料，其中，氧化缓释材料为200mm×120mm×25mm的蜂窝型砖状结构。

3.根据权利要求1所述的氧化缓释材料，其中，添加剂为Fe²⁺、Ag⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ce²⁺、Co²⁺过渡金属离子中的一种或几种按照任意配比混合后所得的过硫酸盐活化剂。

4.权利要求1所述氧化缓释材料的制备方法：

1)将过硫酸盐、水泥、石英砂、添加剂及水按质量比1:1-2:1.5-3:0.1-0.5:0.5-1.5混合搅拌均匀；

2)将步骤1配制好的材料填充到蜂窝型圆柱的砖状模具，室温阴凉下固化定型，并养护数天后得到砖状结构的氧化缓释材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，蜂窝型圆柱的砖状模具尺寸为200mm×120mm×25mm。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，添加剂为Fe²⁺、Ag⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ce²⁺、Co²⁺过渡金属离子中的一种或几种按照任意配比混合后所得的过硫酸盐活化剂。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，室温为20±1℃。

8.权利要求1所述的氧化缓释材料在处理地下水中难降解有机污染物中的应用。