CN115646553B

CN115646553B - 一种降解酸性污染土壤或地下水中抗生素的方法

Info

Publication number: CN115646553B
Application number: CN202211261872.4A
Authority: CN
Inventors: 陈华丽; 陈佳夷; 魏迎春; 张龙; 徐坤苗; 郑贤武; 王挺; 吴礼光
Original assignee: Zhejiang Institute Of Geological Survey; Zhejiang Gongshang University
Current assignee: Zhejiang Institute Of Geological Survey; Zhejiang Gongshang University
Priority date: 2022-10-14
Filing date: 2022-10-14
Publication date: 2024-02-06
Anticipated expiration: 2042-10-14
Also published as: CN115646553A

Abstract

本发明公开一种降解酸性污染土壤或地下水中抗生素的方法，向含有四环素的酸性污染土壤或地下水中加入负载介孔TiO₂缓释剂，降解所述酸性污染土壤或地下水中的抗生素；所述酸性污染土壤或地下水的pH值为4.5～6；以质量百分比计，所述负载介孔TiO₂缓释剂的原料组成包括：10～20％石蜡、60～70％石英砂、1～6％介孔TiO₂和10～20％过硫酸钠，本发明通过自制的负载介孔TiO₂缓释剂，能够在酸性环境下高效催化氧化降解四环素等抗生素。

Description

一种降解酸性污染土壤或地下水中抗生素的方法

技术领域

本发明涉及土壤和地下水修复技术领域，具体涉及一种负载介孔TiO₂缓释剂及其制备和和降解酸性污染土壤或地下水中抗生素中的应用。

背景技术

近年来，随着工业的不断发展，有机物污染日益严重。其中抗生素作为一种新型的有机污染物，直接或间接地污染了土壤及地下水环境。由于复杂的地下水环境条件且许多抗生素的吸附系数较大，能够长时间的滞留在土壤环境中，这导致控制抗生素较难。因此，有必要开发一种能够有效治理土壤及地下水污染的治理方法。

四环素是环境中存在数量最多的抗生素之一，其具有不易降解，在土壤中能够长期存在且水溶性较好等特点。四环素主要通过水环境作为载体进行迁移，能够从土壤中通过渗入等作用进入地下水中，并对地下水造成污染。因此如何高效的治理成为许多学者的首要目标。

目前，主要的氧化剂类型有臭氧、高锰酸盐、过氧化氢等。其中臭氧化学性质不稳定，处理成本昂贵，且其臭氧氧化反应具有选择性，对农药等氧化效果较差；高锰酸盐在处理过程容易生成副产物二氧化锰，不利于后续的处理；过氧化氢化学性质也较不稳定。

在低pH值条件下，地下水中的H⁺催化过硫酸钠生成SO₄ ^-·，过高浓度的自由基SO₄ ^-·之间相互反应自由基淬灭，SO₄ ^-·与四环素的接触减少，使得氧化剂的氧化能力下降，四环素降解率下降。

发明内容

本申请提供一种降解酸性污染土壤或地下水中抗生素的方法，能够在酸性环境下高效催化氧化降解四环素等抗生素。

一种降解酸性污染土壤或地下水中抗生素的方法，包括：

向含有四环素的酸性污染土壤或地下水中加入负载介孔TiO₂缓释剂，降解所述酸性污染土壤或地下水中的抗生素；

所述酸性污染土壤或地下水的pH值为4.5～6；

负载介孔TiO₂缓释剂以原料总质量为100％计，其原料组成包括：

现有研究表明，过硫酸钠性质稳定，单独存在过硫酸钠时降解TC的效果非常差，需要通过某些活化方式，产生活性组分降解污染物。

本发明中，过硫酸钠和介孔TiO₂的质量比大致控制在4～7:1。过硫酸钠的含量越高，过硫酸钠的释放速率就越快。当过硫酸钠的添加量达到一定程度时，对TC降解的速率没有得到很大的提升。本发明的缓释剂选用石蜡、石英砂作为混合载体，其中：石蜡是环保材料，不溶于水和甲醇等极性溶剂，其化学活性较低,化学性质稳定。石英砂作为绿色环保材料具有良好的渗透性。

本发明以石蜡为载体，同时加入石英砂，增强渗透性和吸附性，制备得到的负载介孔TiO₂缓释剂催化和吸附效果好，能长时间持续地降解TC，具有较高的稳定性、绿色环保、可重复利用。在酸性环境条件下，缓释剂的氧化性能受到略微的影响，但缓释剂仍可成功修复土壤和地下水中的四环素。

可选的，所述酸性污染土壤或地下水的pH值为4.5～5。

可选的，所述抗生素为四环素；所述酸性污染土壤或地下水中四环素的浓度为15～25mg/L；进一步地，四环素浓度为20mg/L。

本发明自制的介孔TiO₂结晶程度为锐钛矿型TiO₂的(112)和(101)晶面，含有Ti⁴⁺/Ti³⁺对，具有非对称手性堆积的螺旋状结构，有较大的比较面积，同时具有更好的催化性能以及吸附性能。同时含有的Ti⁴⁺和Ti³⁺之间的价态可以互相转化，能充分发挥出PDS的氧化性能。

本发明经研究发现，以TiO₂(AR)、介孔TiO₂作为催化剂催化PDS降解TC时，催化活性低、降解效率低，处理效果差。而通过通过本发明自制的表面活性剂作为模板剂制备得到新型介孔TiO₂为催化剂处理TC时，表现出优异的降解效果、且降解速率快。这说明本发明所述的新型介孔TiO₂催化PDS降解TC的效果更好，可最大程度地激活PDS的活性。

可选的，所述介孔TiO₂通过表面活性剂软模板法制备得到。

可选的，表面活性剂软模板法包括：

(I)将丙酮、D-氨基酸、肉豆蔻酰氯、浓盐酸依次加入到去离子水中，完全溶解后调节反应体系pH至12～12.5，最后抽滤烘干得到D型手性表面活性剂；

(II)将所得D型手性表面活性剂和钛酸四丁酯、助结构导向剂加入碱性溶液中，充分搅拌并加入倍数稀释后的溴化氢溶液，然后依次进行低温陈化、离心抽滤、高温焙烧后即得所述介孔TiO₂。

可选的，所述丙酮、D-氨基酸、肉豆蔻酰氯、浓盐酸和去离子水的质量比为75～85：8～10：25～30：18～22：120；进一步地，所述丙酮、D-氨基酸、肉豆蔻酰氯、浓盐酸和去离子水的质量比为80：9：27：20：120。

可选的，所述D型手性表面活性剂、钛酸四丁酯、助结构导向剂和碱性溶液的质量比为1～1.5：10～15：0.8～1.2：40；进一步地，所述D型手性表面活性剂、钛酸四丁酯、助结构导向剂和碱性溶液的质量比1.2：12：1：40。

可选的，所述助结构导向剂为三甲基[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵(50％于甲醇中)。

可选的，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.08～0.1mol/L；进一步地，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L。

可选的，稀释前所述溴化氢溶液的质量分数为35～45％；稀释倍数为200倍；倍数稀释后的溴化氢溶液的加入量与碱性溶液的体积比为0.8～1.2:1；进一步地，所述溴化氢溶液(稀释前)的质量分数为40％；稀释倍数为200倍；倍数稀释后的溴化氢溶液的加入量与碱性溶液的体积比为1:1；

可选的，所述低温陈化的时间为20～25h；低温陈化过程中温度控制在4～6℃；进一步地，所述低温陈化的时间为24h；低温陈化过程中温度控制在5℃。

可选的，所述高温焙烧的温度为500～600℃；高温焙烧的时间为0.5～1.5h；进一步地，600℃焙烧1h。

通过上述步骤制备得到的新型介孔TiO₂有着较大的比表面积的孔容、晶格氧更高，具有更好的催化性能和吸附性能，极大促进了PDS的氧化能力，且绿色环保、无二次污染。

可选的，所述原料中石蜡、石英砂、PDS、新型介孔TiO₂质量比为3：12：2：0.3～1.0。

可选的，所述负载介孔TiO₂缓释剂的原料中，还含有辅助剂，所述辅助剂的质量百分比为0.6％。

可选的，所述辅助剂为司盘-80和聚乙二醇；所述司盘-80和聚乙二醇的质量比0.1:1。

可选的，所述负载介孔TiO₂缓释剂的制备方法包括：

(I)先将石蜡加入到无水乙醇中，加热熔化后按配比加入过硫酸钠、介孔TiO₂、石英砂、司盘-80和聚乙二醇(司盘-80和聚乙二醇逐渐溶出，在缓释剂表面和内部形成微小孔隙)，混合搅拌均匀，得熔融态材料；

(II)将步骤(I)所得的熔融态材料迅速倒入模具中，室温下冷却后即得。

可选的，所述石蜡与无水乙醇的质量比为1：1。

可选的，所述司盘-80和聚乙二醇的质量比为0.1:1；所述司盘-80和聚乙二醇的总量与无水乙醇的体积比为1:30。可选的，石蜡加入到无水乙醇中后，80℃恒温水浴中至石蜡完全熔化。

80℃恒温水加热至石蜡全部融化，随后加入配比量的过硫酸钠、新型介孔TiO₂、石英砂、司盘-80和聚乙二醇，混合搅拌均匀；

所述负载介孔TiO₂缓释剂的制备方法中：

步骤(I)中所加入的石英砂可以改变缓释剂内部的空间结构，从而改变缓释剂的渗透性；所述的司盘-80和聚乙二醇可以起到乳化作用和溶解助剂的作用，辅助PDS溶出。上述制备方法的原理是基于控制释放技术，以石蜡、石英砂作为载体，将过硫酸钠、新型介孔TiO₂均匀地分布在其中，并加入聚乙二醇、司盘-80等辅助剂，使材料更加稳定，最后将熔融的材料倒入模具上，冷却后即可得到缓释剂。

可选的，所述模具的具体尺寸可以为1.0cm×1.0cm×1.0cm。

本发明还提供一种负载介孔TiO₂缓释剂，以质量百分比计，所述负载介孔TiO₂缓释剂的原料组成包括：

用于处理和修复土壤和地下水中的抗生素污染。

本发明还提供一种所述负载介孔TiO₂缓释剂的制备方法，包括：

(I)先将石蜡加入到无水乙醇中，加热熔化后按配比加入过硫酸钠、介孔TiO₂、石英砂、司盘-80和聚乙二醇，混合搅拌均匀，得熔融态材料；所述介孔TiO₂通过表面活性剂软模板法制备得到；

与现有技术相比，本申请至少具有如下有益效果之一：

(1)本发明的负载介孔TiO₂缓释剂以过硫酸钠为主要氧化剂，新型介孔TiO₂为催化剂，石蜡为载体，同时加入石英砂，增强渗透性和吸附性；新型介孔TiO₂具有非对称的扭曲螺旋堆叠结构，比较面积大，活性位点多，具有较好的吸附效果，暗催化性能好；负载介孔TiO₂缓释剂释放缓慢、持续时间长、有较高的催化稳定性，且绿色环保、可重复回收利用。

(2)在介孔TiO₂的协同催化作用下，过硫酸钠氧化降解TC效果得到显著的提升，可用于修复四环素等抗生素污染物污染的土壤和地下水。

(3)上述制备方法的原理是基于控制释放技术，以石蜡、石英砂作为载体，将过硫酸钠、新型介孔TiO₂均匀地分布在其中，并加入聚乙二醇、司盘-80等辅助剂，使材料更加稳定，最后将熔融的材料倒入模具上，冷却后即可得到缓释剂。

(4)在酸性环境条件下，负载介孔TiO₂的缓释剂氧化性能没有受到明显的影响，介孔TiO₂催化剂和过硫酸钠氧化剂构成类芬顿体系，有效降解土壤和地下水中的四环素。

附图说明

图1为实施例7的缓释剂的实物照片；

图2为测试例1的不同催化剂催化PDS降解四环素的相对浓度变化图；

图3为测试例2的不同催化剂对四环素的吸附曲线变化图；

图4为测试例3的不同缓释剂静态降解四环素的相对浓度变化图；

图5为测试例4的负载新型介孔MnO₂催化剂的缓释剂修复稳定性变化图；

图6为测试例5的负载新型介孔TiO₂催化剂的缓释剂修复稳定性变化图；

图7为测试例6的不同催化剂负载量的缓释剂降解四环素的相对浓度变化图；

图8为测试例7的不同蜡砂比的缓释剂降解四环素的相对浓度变化图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

以下实施例1～实施例6中所用新型介孔TiO₂的制备过程如下：

(I)首先将丙酮80ml、D-氨基酸8.9g、肉豆蔻酰氯26.8g、浓盐酸20ml依次加入到120ml去离子水中；通过磁力剧烈搅拌使其完全溶解，然后加入氢氧化钠调节反应体系pH至12-12.5之间，最后抽滤烘干得到D型手性表面活性剂；。

(II)将上述的0.3g D型手性表面活性剂和2.92ml钛酸四丁酯、0.25ml助结构导向剂(三甲基[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵(50％于甲醇中))加入到10ml 0.1mol/L的氢氧化钠溶液中，充分搅拌并加入10ml稀释200倍的溴化氢溶液，溴化氢溶液稀释前的质量分数为40％，随后5℃陈化24h，然后进行离心抽滤，接着600℃煅烧1h得到新型介孔TiO₂。

TiO₂(AR)购自上海麦克林生化科技有限公司，

以下实施例所用介孔MnO₂催化剂参照严凯鑫等人于2020年8月在《环境科学学报》第40卷第8期发表的《纳米刻蚀法制备氧化锰介孔材料及其降解高含盐废水中罗丹明B》中所描述的制备氧化锰有序介孔材料的方法制备。

以下实施例中所用常规介孔TiO₂参照赵东元院士课题组提出的介孔TiO₂材料制备方法制备《介孔二氧化钛：从合成到应用》。

实施例1

使用TiO₂(AR)为催化剂，催化PDS降解四环素，控制四环素的初始浓度为20mg/L，新型介孔TiO₂＝3g/L，PDS＝12mmol/L，pH＝5。

实施例2

使用常规介孔TiO₂为催化剂，催化PDS降解四环素，采用与实施例1相同的测试条件，控制四环素的初始浓度为20mg/L，新型介孔TiO₂＝3g/L，PDS＝12mmol/L，pH＝5。

实施例3

使用新型介孔TiO₂为催化剂，催化PDS降解四环素，采用与实施例1相同的测试条件，控制四环素的初始浓度为20mg/L，新型介孔TiO₂＝3g/L，PDS＝12mmol/L，pH＝5。

实施例4

当降解体系中只存在PDS降解四环素时，采用与实施例3相同的测试条件，控制四环素的初始浓度为20mg/L，pH＝5。

实施例5

当降解体系中只存在介孔MnO₂催化剂吸附四环素时，控制四环素的初始浓度为20mg/L，新型介孔TiO₂＝3g/L，pH＝5。

实施例6

当降解体系中只存在新型介孔TiO₂催化剂吸附四环素时，控制四环素的初始浓度为20mg/L，新型介孔TiO₂＝3g/L，pH＝5。

实施例7

使用石蜡、石英砂、PDS、新型介孔TiO₂质量比为3：12：2：0.6的缓释剂。

(I)缓释剂的制备：

首先将3g石蜡加入到3mL无水乙醇中，80℃恒温水加热至石蜡全部融化；随后加入0.01ml司盘-80和0.1g聚乙二醇，混合搅拌均匀；按照质量比为3：12：2：0.6依次加入12g石英砂、2gPDS和0.6g新型介孔TiO₂，充分搅拌使其分布均匀；将熔融态的材料迅速倒入规格为1.0cm×1.0cm×1.0cm的模具中；最后在室温下冷却后即可得到正方体型固体负载介孔TiO₂缓释剂。

实物图如图1所示，图中a为未负载新型介孔TiO₂催化剂的缓释剂，b为负载新型介孔TiO₂催化剂后的缓释剂，c为负载新型介孔TiO₂催化剂的缓释剂缓释后的外观形貌。

(II)缓释剂静态释放

该实验在避光条件下250ml的锥形瓶中进行，加入250ml的水，每隔一定时间取样用采用紫外分光光度计测定PDS的吸光度值。

(III)缓释剂静态修复

该实验在避光条件下250ml的锥形瓶中进行，取200ml一定浓度(20mg/L)的四环素模拟废水至锥形瓶中，添加6颗的缓释剂进行处理。每隔一定时间取样采用紫外分光光度计测定样品中四环素的吸光度值。

实施例8

缓释剂制备方法和实施例7的区别仅在于新型介孔TiO₂加入量为0g，其余步骤和条件均相同。

实施例9

缓释剂制备方法和实施例7的区别仅在于介孔MnO₂的加入量为0.6g(替换新型介孔TiO₂)，其余步骤和条件均相同。

实施例10

缓释剂制备方法和实施例7的区别仅在于新型介孔TiO₂加入量为0.3g，其余步骤和条件均相同。

实施例11

缓释剂制备方法和实施例7的区别仅在于新型介孔TiO₂加入量为1g，其余步骤和条件均相同。

实施例12

缓释剂制备方法和实施例7的区别仅在于石蜡加入量为2g，其余步骤和条件均相同。

实施例13

缓释剂制备方法和实施例7的区别仅在于石蜡加入量为4g，其余步骤和条件均相同。

实施例14

缓释剂制备方法和实施例7的区别仅在于石蜡加入量为12g，其余步骤和条件均相同。

测试例1

实施例1、2、3的不同催化剂催化PDS降解四环素的影响变化图如图2所示。可以看见不同催化材料催化PDS降解TC效果不同。本发明的新型介孔TiO₂催化激活PDS的降解效果要明显其他两种。这是因为新型介孔TiO₂有着较大的比表面积，能够吸附更多的四环素，而且含有大量的Ti³⁺/Ti⁴⁺对，进而能够高效催化PDS形成氧化电位更高的活性自由基，有着优异的催化性能，因此选择新型介孔TiO₂作为缓释剂中的催化材料。

测试例2

实施例4、5、6的不同催化剂对四环素吸附的影响变化图如图3所示。可以看见当体系中只有PDS时，几乎不能吸附或降解TC；当只有新型介孔TiO₂时，由于其具有较大的表面积，吸附吸能好，能吸附一些TC；而介孔MnO₂虽有一定的吸附能力，但弱于新型介孔TiO₂。

测试例3

实施例7、8、9这3种缓释剂来研究负载不同催化剂对缓释剂性能的影响，进行缓释剂静态降解实验，负载不同催化剂的缓释剂静态降解六小时四环素浓度的变化图如图4所示，可以看见负载不同催化剂的缓释剂降解性能影响不同，其中负载新型介孔TiO₂催化剂的缓释剂降解性能最好，六小时四环素去除率远大于没有催化剂负载或负载介孔MnO₂的缓释剂。

测试例4

实施例9负载介孔MnO₂的缓释剂来研究其在缓慢释放氧化剂降解四环素时的修复稳定性。负载介孔MnO₂的缓释剂静态降解六小时四环素浓度变化图5所示，可以看见负载介孔MnO₂的缓释剂修复四环素稳定性较差，在缓释剂经过十次重复降解后，其对四环素的去除率有所下降，且下降幅度较大，超过20％。

测试例5

实施例7负载新型介孔TiO₂的缓释剂来研究其在缓慢释放氧化剂降解四环素时的修复稳定性。负载新型介孔TiO₂的缓释剂静态降解六小时四环素浓度变化图6所示。可以看见负载新型介孔TiO₂的缓释剂修复四环素稳定性较好，在缓释剂经过十次重复降解后，其对四环素的去除率只有略微下降，保持在10％以内。

测试例6

实施例7、8、10、11的不同催化剂负载量的缓释剂降解四环素的影响变化图如图7所示，可以看见不同催化剂负载量的缓释剂降解TC效果不同，催化剂负载量越多缓释剂的降解性能越好，六小时四环素去除率远大于没有催化剂负载的缓释剂。在合理的添加量范围内，催化剂负载量的增多，有利于活性组分的产生，提高氧化性能。

测试例7

实施例7、12、13、14的不同蜡砂比的缓释剂降解四环素的影响变化图如图8所示，可以看见不同蜡砂比的缓释剂降解TC效果不同，石蜡添加量越多缓释剂的降解性能越差，石蜡添加量越多，不利于缓释剂内部的过硫酸钠溶出，导致活性组分产生减少，氧化性能降低。

以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种降解酸性污染土壤或地下水中四环素的方法，其特征在于，包括：

向含有四环素的酸性污染土壤或地下水中加入负载介孔TiO₂缓释剂，降解所述酸性污染土壤或地下水中的四环素；所述酸性污染土壤或地下水中四环素的浓度为15~25mg/L；

所述酸性污染土壤或地下水的pH值为4.5~5；

以质量百分比计，所述负载介孔TiO₂缓释剂的原料组成包括：

石蜡10~20%，

石英砂60~70%，

介孔TiO₂1~6%，

过硫酸钠10~20%；

所述介孔TiO₂通过表面活性剂软模板法制备得到，表面活性剂软模板法包括：

（I）将丙酮、D-氨基酸、肉豆蔻酰氯、浓盐酸依次加入到去离子水中，完全溶解后调节反应体系pH至12~12.5，最后抽滤烘干得到D型手性表面活性剂；

（II）将所得D型手性表面活性剂和钛酸四丁酯、助结构导向剂加入碱性溶液中，充分搅拌并加入倍数稀释后的溴化氢溶液，然后依次进行低温陈化、离心抽滤、高温焙烧后即得所述介孔TiO₂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助结构导向剂为三甲基[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵；

所述碱性溶液为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.08~0.1mol/L；

溴化氢溶液稀释前的质量分数为35~45%；稀释倍数为200倍；倍数稀释后的溴化氢溶液的加入量与碱性溶液的体积比为0.8~1.2:1；

所述低温陈化的时间为20~25 h；低温陈化过程中温度控制在4~6 ℃；

所述高温焙烧的温度为500~600 ℃；高温焙烧的时间为0.5~1.5 h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载介孔TiO₂缓释剂的制备方法包括：

（I）先将石蜡加入到无水乙醇中，加热熔化后按配比加入过硫酸钠、介孔TiO₂、石英砂、司盘-80和聚乙二醇，混合搅拌均匀，得熔融态材料；

（II）将步骤（I）所得的熔融态材料迅速倒入模具中，室温下冷却后即得。