CN110498582B - 一种缓释型受污染底泥原位修复材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种缓释型受污染底泥原位修复材料，其通过将硅酸盐溶液的pH调节至3～4.5时，加入含氧阴离子盐，在搅拌的条件下调节反应体系的pH为2.2～2.6，反应60～120min后，加入水泥继续搅拌反应120～240min，然后干燥得到所述的原位修复材料，其中，控制所述的含氧阴离子盐与所述的硅酸盐的投料摩尔比为1∶2～10∶1，所述的水泥的投加质量为所述的含氧阴离子盐和所述的硅酸盐的质量之和的0.5～10倍。本发明的修复材料的活性组分含量高，释放速率慢且可控，可持续发挥治理修复效果，可应用于受污染河道、湖泊等水体的治理，还可应用于受污染场地的治理与修复。

Description

一种缓释型受污染底泥原位修复材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水处理新材料技术领域，具体涉及一种缓释型受污染底泥原位修复材料及其制备方法和应用。

背景技术

过去三十年来，我国经济社会的快速发展使得很多城市或区域的河道、湖泊等水体受到严重污染，许多河道表现出黑臭甚至中度黑臭的特点，不少湖泊和城市内河表现出富营养化特征，严重影响水生态系统健康和水环境质量改善，降低周边居民生活质量和对美好环境需求的改善。对河道水环境进行治理是我国当前水环境治理和水质综合改善的重要任务。

长期滞留在河道底部的淤泥是重要的污染源，也是最主要的内源。为了控制内源污染对水体的影响，往往采取清淤的方式将底泥从河道中清出。这不仅工程量大、投资高，而且存在处置填埋场地有限、治理过程中恶臭等问题。若能采用原位修复的方法将底泥进行修复，不仅可有效降低工程成本，而且避免了上述诸多不利影响。

重污染河道底泥一般表现为氧化还原电位低、微生态结构失调等特征，底栖动物、原生动物难以存活生长，微生物以厌氧型微生物为主。若能通过物理、化学、生物、生态等手段调剂和改善底质环境，则有可能逐渐恢复河道微生物与生态多样性，改善水体质量、提升自净能力。有研究表明，硝酸盐可作为电子受体改善底泥微环境、调控底泥微生物群落结构，从而表现出改善底泥质量、提升水体水质的效果。但是，投加硝酸盐会导致水体总氮指标提高。更为重要的是，硝酸盐溶解度高，会很快通过浓度梯度、水动力等作用交换到水体中，影响其利用于底泥修复的效率。

申请公布号为CN 109607829 A的发明专利公开了一种黑臭水体修复药剂及其制备方法，该专利的修复药剂虽然可以高效持久地对黑臭水体提供修复，但是，该药剂成分较为复杂，其包括内核和外壳，内核由粘结剂、发泡剂、骨料、复合菌制剂、复合矿物和水组成；外壳由粘结剂、释氧剂、氨氮氧化剂、骨料、外加剂和水组成。

发明内容

本发明针对上述问题，提出了一种活性组分可缓慢释放且原料成分简单的受污染底泥原位修复材料。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面提供一种缓释型受污染底泥原位修复材料，其通过将硅酸盐溶液的pH调节至3～4.5时，加入含氧阴离子盐，在搅拌的条件下调节反应体系的pH为2.2～2.6，反应60～120min后，加入水泥继续搅拌反应120～240min，然后干燥得到所述的原位修复材料，其中，控制所述的含氧阴离子盐与所述的硅酸盐的投料摩尔比为1∶2～10∶1，所述的水泥的投加质量为所述的含氧阴离子盐和所述的硅酸盐的质量之和的0.5～10倍。

优选地，所述的硅酸盐为硅酸钠和/或硅酸钾。

优选地，所述的硅酸盐溶液中硅酸盐的浓度为1～5mol/L。

优选地，所述的硅酸盐溶液中还加入有聚丙烯酰胺，其中，所述的聚丙烯酰胺的质量为所述的硅酸盐质量的0.1％～0.5％。

优选地，所述的含氧阴离子盐为硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、亚氯酸盐、高锰酸盐、高铁酸盐中的一种或一种以上的混合物；当所述的含氧阴离子盐为混合物时，任意两种盐之间的摩尔比为1∶3～3∶1。

优选地，所述的原位修复材料呈块状或平均粒径范围为20～50目的颗粒状。

本发明的第二方面提供一种所述的缓释型受污染底泥原位修复材料的制备方法，包括依次进行的如下步骤：

(1)配制硅酸盐溶液；

(2)在搅拌条件下向所述的硅酸盐溶液中加入酸溶液；

(3)当反应体系的pH值为3～4.5时，在搅拌条件下加入所述的含氧阴离子盐；

(4)在搅拌条件下继续加入酸溶液至反应体系的pH为2.2～2.6，反应60～120min；

(5)在搅拌条件下往反应体系中加入水泥；

(6)在搅拌条件下继续反应120-240min；

(7)将获得的反应物在60～80℃下干燥24～48h得到所述的原位修复材料。

优选地，所述的搅拌条件通过磁力搅拌器或机械搅拌机得以实现；

当采用磁力搅拌器时，控制步骤(2)、步骤(3)和步骤(5)的磁子转速在300rpm以上，控制步骤(4)和步骤(6)的磁子转速在50～150rpm；

当采用机械搅拌机时，控制步骤(2)、步骤(3)和步骤(5)的搅拌桨转速在150rpm以上，控制步骤(4)和步骤(6)的搅拌桨转速在20～120rpm。

本发明的第三方面提供一种所述的缓释型受污染底泥原位修复材料在受污染水体中的应用。

本发明中的受污染水体不仅包括受污染河道、湖泊等水体，还包括其他受污染的场地。

优选地，当受污染水体中待修复底泥的深度在20cm以下时，直接将所述的原位修复材料投加到河道底部；

当待修复底泥深度在20～40cm之间时，先将所述的原位修复材料投加到河道底部；间隔2～4天后，翻动底泥，再次将所述的原位修复材料投加到河道底部；

当待修复底泥深度在40～80cm时，先将所述的原位修复材料投加到河道底部；间隔2～4天后，翻动底泥，再次将所述的原位修复材料投加到河道底部；再次间隔8～16天后，翻动底泥，再次将所述的原位修复材料投加到河道底部；

当水体为重度黑臭水体且底泥污染程度为重度时，所述的原位修复材料的投量为500～750g/m²待修复河道面积；

当水体为重度黑臭水体且底泥污染程度为中度时，所述的原位修复材料的投量为250～600g/m²待修复河道面积；

当水体为重度黑臭水体且底泥污染程度为轻度时，所述的原位修复材料的投量为100～300g/m²待修复河道面积；

当水体为轻度黑臭水体且底泥污染程度为重度时，所述的原位修复材料的投量为400～650g/m²待修复河道面积；

当水体为轻度黑臭水体且底泥污染程度为中度时，所述的原位修复材料的投量为200～400g/m²待修复河道面积；

当水体为轻度黑臭水体且底泥污染程度为轻度时，所述的原位修复材料的投量为50～150g/m²待修复河道面积；

其中，所述的重度黑臭水体指的是以下水质指标中任意一项在如下范围：氨氮＞15mg/L，水体ORP＜-200mV，DO＜0.2mg/L，透明度＜10cm；所述的轻度黑臭水体指的是以下水质指标中任意一项在如下范围：氨氮在8～15mg/L，水体ORP在-200～+50mV之间，DO在0.2～2.0mg/L之间，透明度在10～25cm之间；

其中，所述的底泥污染程度为重度指的是以下指标中任意一项在如下范围：底泥ORP＜-350mV，底泥有机碳含量＞20％；所述的底泥污染程度为中度指的是以下指标中任意一项在如下范围：底泥ORP在-350～-100mV之间，底泥有机碳含量在10～20％之间；所述的底泥污染程度为轻度指的是以下指标中任意一项在如下范围：底泥ORP在-100～+50mV之间，底泥有机碳含量在5～10％之间

本发明的技术原理在于：在物化、生化或二者协同作用条件下，硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、亚氯酸盐、高锰酸盐、高铁酸盐等含氧阴离子盐可以作为电子受体接受电子，而受污染底泥中还原性有机物在被氧化降解过程中可作为电子供体提供电子。硅酸盐在酸性条件下会发生聚合形成聚合硅酸。在硅酸聚合过程中，将上述含氧阴离子盐颗粒掺杂入其中，并加入水泥固化形成固体，这样可大幅降低含氧阴离子溶解、释放速率，达到缓释效果。将该材料均匀投加到受污染河道底部，可以表现出持续缓慢释放、逐渐改善修复底泥的性能。

另外，该材料由硅酸盐、含氧阴离子盐和水泥制成，原料组分简单，活性组分占比更丰富、作用靶向性更好，在受污染河道治理中具有良好的应用前景。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明的修复材料的活性组分含量高，释放速率慢且可控，可持续发挥治理修复效果，可应用于受污染河道、湖泊等水体的治理，还可应用于受污染场地的治理与修复。

本发明的修复材料的制备方法和过程简单，不需要高温高压等反应条件，易于实现。

本发明的修复材料的应用方法简单，不需要特殊的投加或反应装置，相对于清淤等手段，采用本发明的修复材料进行原位修复，可有效降低工程成本，并逐渐改善河道微生物与微生态结构。

具体实施方式

下面的实施例为用来说明本发明的几个具体实施方式，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1原位修复材料的制备

(1)配制摩尔浓度为4mol/L的硅酸盐溶液(硅酸盐为硅酸钠，溶剂为水)；

(2)采用磁力搅拌器搅拌，控制磁子转速在400rpm下，往硅酸盐溶液中缓慢加入酸溶液(酸溶液为盐酸，浓度为1mol/L)，监测体系pH值；

(3)当pH值为4左右时，采用磁力搅拌器搅拌，控制磁子转速在400rpm下，将含氧阴离子盐颗粒(含氧阴离子盐颗粒为硝酸钙)投加到体系中；其中，含氧阴离子盐与硅酸盐的摩尔比为5∶1；

(4)采用磁力搅拌器搅拌，控制磁子转速在100rpm继续加入酸溶液(酸溶液为盐酸，浓度为1mol/L)至pH为2.5，反应80min；

(5)采用磁力搅拌器搅拌，控制磁子转速在400rpm下，往体系中加入水泥，水泥的质量为含氧阴离子盐与硅酸盐质量之和的5倍；

(6)采用磁力搅拌器搅拌，控制磁子转速在100rpm继续反应180min；

(7)将所获得的凝状物装填入砌块磨具中，置于80℃干燥36h；

(8)将磨具中砌块倾出，形成砌块型的缓释型受污染底泥原位修复材料。

将本实施例制得的原位修复材料用于下述应用例。

应用例1

本实验针对6种实验类型的受污染底泥及上覆水进行底泥原位修复材料投加实验，6种实验类型的受污染底泥及上覆水如下，为方便后续实验，对其进行编号，分别为：

(1)轻度黑臭水体及轻度底泥污染程度，编号1；

(2)轻度黑臭水体及中度底泥污染程度，编号2；

(3)轻度黑臭水体及重度底泥污染程度，编号3；

(4)重度黑臭水体及轻度底泥污染程度，编号4；

(5)重度黑臭水体及中度底泥污染程度，编号5；

(6)重度黑臭水体及重度底泥污染程度，编号6。

其中，受污染底泥的厚度为60cm。

6种实验类型的受污染底泥及上覆水混合物，每种有3个样品，各样品指标不同，共计18个样品进行实验，每组样品实验前水质指标及泥质指标如下表1，其中，1.1、1.2、1.3为轻度黑臭水体及轻度底泥污染程度；2.1、2.2、2.3为轻度黑臭水体及中度底泥污染程度；3.1、3.2、3.3为轻度黑臭水体及重度底泥污染程度；4.1、4.2、4.3为重度黑臭水体及轻度底泥污染程度；5.1、5.2、5.3为重度黑臭水体及中度底泥污染程度；6.1、6.2、6.3为重度黑臭水体及重度底泥污染程度。

表1

18个样品设计5组原位修复材料投加量，每个实验样品对应的投加量如下表2所示。

表2

18个样品分别按照表2的投加量投加实施例1制得的原位修复材料，3天后，翻动底泥，再次按照表2的投加量投加实施例1制得的原位修复材料，自第一次投加原位修复材料后6天的水质及泥质数据如下表所示，其中，表3为18个样品进行5种投加量实验后水体氨氮数据表，表4为18个样品进行5种投加量实验后水体ORP数据表，表5为18个样品进行5种投加量实验后水体DO数据表，表6为18个样品进行5种投加量实验后水体透明度数据表，表7为18个样品进行5种投加量实验后底泥ORP数据表，表8为18个样品进行5种投加量实验后底泥有机碳数据表。

表3

表4

表5

表6

表7

表8

通过对投加原位修复材料的泥水混合物进行指标分析，各种类型的泥水混合物在以下投加范围内可实现消除黑臭的目标，分别是：

当河道水体为重度黑臭水体且底泥污染程度为重度时，底泥原位修复材料的投量为500-750g/m²待修复河道面积；

当河道水体为重度黑臭水体且底泥污染程度为中度时，底泥原位修复材料的投量为250-600g/m²待修复河道面积；

当河道水体为重度黑臭水体且底泥污染程度为轻度时，底泥原位修复材料的投量为100-300g/m²待修复河道面积；

当河道水体为轻度黑臭水体且底泥污染程度为重度时，底泥原位修复材料的投量为400-650g/m²待修复河道面积；

当河道水体为轻度黑臭水体且底泥污染程度为中度时，底泥原位修复材料的投量为200-400g/m²待修复河道面积；

当河道水体为轻度黑臭水体且底泥污染程度为轻度时，底泥原位修复材料的投量为50-150g/m²待修复河道面积。

应用例2

1.沈阳某小河黑臭水体及黑臭底泥治理

沈阳某小河黑臭水体及黑臭底泥属于轻度黑臭水体且底泥污染程度为中度度，经过底泥原位修复后，实现消除黑臭的治理目标，其中，第一次投加实施例1的修复材料的投加量为380g/m²，投加4天后，翻动底泥，再次投加实施例1的修复材料的投加量为380g/m²，应用情况如下表9。

表9

2.佛山某河涌黑臭水体及黑臭底泥治理

佛山某河涌黑臭水体及黑臭底泥属于重度黑臭水体且底泥污染程度为重度，经过底泥原位修复后，实现消除黑臭的治理目标，其中，第一次投加实施例1制得的修复材料的投加量为670g/m²，投加3天后，翻动底泥，再次投加实施例1制得的修复材料的投加量为670g/m²，投加8天后，再次投加实施例1制得的修复材料的投加量为670g/m²，应用情况如下表10。

表10

本发明包括但不限于以上实施例，本领域熟练技术人员可在本发明权利要求内变换得到更多实施例。

Claims (9)

1.一种缓释型受污染底泥原位修复材料，其特征在于：其通过将硅酸盐溶液的pH调节至3~4.5时，加入含氧阴离子盐，在搅拌的条件下调节反应体系的pH为2.2~2.6，反应60~120min后，加入水泥继续搅拌反应120~240 min，然后干燥得到所述的原位修复材料，其中，控制所述的含氧阴离子盐与所述的硅酸盐的投料摩尔比为1:2~10:1，所述的水泥的投加质量为所述的含氧阴离子盐和所述的硅酸盐的质量之和的0.5~10倍；所述的含氧阴离子盐为硝酸盐。

2.根据权利要求1所述的缓释型受污染底泥原位修复材料，其特征在于：所述的硅酸盐为硅酸钠和/或硅酸钾。

3.根据权利要求1所述的缓释型受污染底泥原位修复材料，其特征在于：所述的硅酸盐溶液中硅酸盐的浓度为1~5 mol/L。

4.根据权利要求1所述的缓释型受污染底泥原位修复材料，其特征在于：所述的硅酸盐溶液中还加入有聚丙烯酰胺，其中，所述的聚丙烯酰胺的质量为所述的硅酸盐质量的0.1%~0.5%。

5.根据权利要求1所述的缓释型受污染底泥原位修复材料，其特征在于：所述的原位修复材料呈块状或平均粒径范围为20~50目的颗粒状。

6.一种如权利要求1至5中任一项所述的缓释型受污染底泥原位修复材料的制备方法，其特征在于：包括依次进行的如下步骤：

（1）配制硅酸盐溶液；

（2）在搅拌条件下向所述的硅酸盐溶液中加入酸溶液；

（3）当反应体系的pH值为3~4.5时，在搅拌条件下加入所述的含氧阴离子盐；

（4）在搅拌条件下继续加入酸溶液至反应体系的pH为2.2~2.6，反应60~120min；

（5）在搅拌条件下往反应体系中加入水泥；

（6）在搅拌条件下继续反应120-240 min；

（7）将获得的反应物在60~80 ℃下干燥24~48 h得到所述的原位修复材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的搅拌条件通过磁力搅拌器或机械搅拌机得以实现；

当采用磁力搅拌器时，控制步骤（2）、步骤（3）和步骤（5）的磁子转速在300 rpm以上，控制步骤（4）和步骤（6）的磁子转速在50~150 rpm；

当采用机械搅拌机时，控制步骤（2）、步骤（3）和步骤（5）的搅拌桨转速在150 rpm以上，控制步骤（4）和步骤（6）的搅拌桨转速在20~120 rpm。

8.一种如权利要求1至5中任一项所述的缓释型受污染底泥原位修复材料在受污染水体中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：当受污染水体中待修复底泥的深度在20cm以下时，直接将所述的原位修复材料投加到河道底部；

当待修复底泥深度在20~40 cm之间时，先将所述的原位修复材料投加到河道底部；间隔2~4天后，翻动底泥，再次将所述的原位修复材料投加到河道底部；

当待修复底泥深度在40~80 cm时，先将所述的原位修复材料投加到河道底部；间隔2~4天后，翻动底泥，再次将所述的原位修复材料投加到河道底部；再次间隔8~16天后，翻动底泥，再次将所述的原位修复材料投加到河道底部；

当水体为重度黑臭水体且底泥污染程度为重度时，所述的原位修复材料的投量为500~750 g/m²待修复河道面积；

当水体为重度黑臭水体且底泥污染程度为中度时，所述的原位修复材料的投量为250~600 g/m²待修复河道面积；

当水体为重度黑臭水体且底泥污染程度为轻度时，所述的原位修复材料的投量为100~300 g/m²待修复河道面积；

当水体为轻度黑臭水体且底泥污染程度为重度时，所述的原位修复材料的投量为400~650 g/m²待修复河道面积；

当水体为轻度黑臭水体且底泥污染程度为中度时，所述的原位修复材料的投量为200~400 g/m²待修复河道面积；

当水体为轻度黑臭水体且底泥污染程度为轻度时，所述的原位修复材料的投量为50~150 g/m²待修复河道面积；

其中，所述的重度黑臭水体指的是以下水质指标中任意一项在如下范围：氨氮>15 mg/L，水体ORP< -200 mV，DO<0.2 mg/L，透明度<10cm；所述的轻度黑臭水体指的是以下水质指标中任意一项在如下范围：氨氮在8~15 mg/L，水体ORP在-200~+50 mV之间，DO在0.2~2.0mg/L之间，透明度在10~25cm之间；

其中，所述的底泥污染程度为重度指的是以下指标中任意一项在如下范围：底泥ORP<-350mV，底泥有机碳含量>20%；所述的底泥污染程度为中度指的是以下指标中任意一项在如下范围：底泥ORP在-350~-100 mV之间，底泥有机碳含量在10~20%之间；所述的底泥污染程度为轻度指的是以下指标中任意一项在如下范围：底泥ORP在-100~+50 mV之间，底泥有机碳含量在5~10%之间。