CN114656040B - 缓释硫酸盐材料及其制备方法和应用及修复地下水有机污染的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机污染原位生物修复技术领域，公开了一种具有有机污染物原位修复功能的缓释硫酸盐材料，所述缓释硫酸盐材料中包含以下成分：硫酸盐、微生物营养物质、稳定固化粘合剂和高渗透性材料，其中，根据常水头试验法测定所述高渗透性材料的渗透系数大于0.05cm/s；上述各成分在所述缓释硫酸盐材料中的重量比为10‑60：1‑8：10‑30：10‑60。本发明提供的缓释硫酸盐材料能够强化土著微生物对污染物的降解能力，从而具有提高有机污染降解效率、有机污染地区修复速度的优点。另外，本发明提供的缓释硫酸盐材料还具有原料易得、制作成本低、制备方法简单、可适用范围广等优势，具有极高的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及有机污染原位生物修复技术领域，具体涉及缓释硫酸盐材料及其制备方法和应用及修复地下水有机污染的方法。
背景技术
随着我国社会经济的快速发展及工业化进程不断加快，对石油等能源的需求不断增大，油田、石化场地、加油站油库等数量不断增加，在其开采、运输、加工、销售过程中，由于管理疏漏、环保意识缺乏、管线泄露等原因导致污染物泄漏到自然环境中，使土壤和地下水环境遭到不同程度的污染，由于土壤地下水环境的复杂性，一旦受到污染，需要几年甚至十几年才能去除污染。随着国家对环保问题重视程度的不断提高，如何修复已污染土壤和地下水成为当下环保行业的重点问题。
石化行业造成的有机污染是土壤地下水污染中较为严重的一类，已开展的污染场地调查显示我国因石油开采和化工活动等造成的地下水石油烃污染问题也较为严重，如河南魏岗某水源地井中石油类检出率为64.3％；在完成的对陕西省、重庆市、河北省等6省市242个加油站场地环境调查中发现污染物检出率达到47.9％，超标率达到23.1％；某化工企业地下水中多环芳烃、苯系物超标率大于50％，这些场地很多分布在人口密集、水源地等重要环境敏感目标附近，土壤和地下水环境风险高。
发达国家经过几十年的发展，通过大量的研究和实践，形成了修复技术与风险管控相结合的修复体系，形成的原位修复处理技术包括原位化学氧化、抽出处理、可渗透反应墙、空气扰动等技术，但这些技术需要注入大量化学试剂或大规模施工，易产生废水废气及固体废物等二次污染。近年来，原位生物修复技术因其对场地扰动小，修复成本低，不产生二次污染而受到广泛关注；土壤及地下水中的微生物可以使有机污染物彻底降解为二氧化碳等无害物质，尤其适用于可生物降解的有机污染地下水的修复。前期开展的实验研究及现场监测发现，地下水中有机污染生物降解的限制因素通常为缺少电子受体，尤其是硫酸根等微生物易利用的电子受体，但目前强化微生物降解速率的方法多为高压注入空气、双氧水等方式，针对电子受体强化原位生物修复的研究较少，增加地下水中电子受体的方式多为采用直推式钻进注入、高压喷射注入等方式直接注入硫酸盐化合物，但该方法导致注入前期地下水中硫酸根浓度高，然而注入的硫酸盐随地下水流动而流走，造成后期释放浓度较低，而且释放时间短，微生物利用率低。
因此，如何制备一种硫酸根释放时间久、利用率高、适用范围广，可与构筑原位反应带、可渗透反应墙(permeable reactive barrier，PRB)相结合的缓释材料，实现长期稳定地强化微生物厌氧降解作用，实现有机污染地下水的修复至关重要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的原位生物修复技术中，硫酸根等电子受体在释放过程中前期浓度高，后期浓度低，并且释放时间短，微生物利用率低等问题，提供一种具有有机污染原位修复功能的缓释硫酸盐材料，该缓释硫酸盐材料硫酸根释放周期长，微生物利用率高等特点。
现有技术中，通常将过硫酸盐等具有氧化性的试剂制备成缓释材料，利用其氧化性将有机污染进行氧化以达到降解污染物的目的，但这一过程通常需要加入其他物质作为活化剂。本发明的发明人在研究中发现现有技术中化学修复的这种利用氧化剂(例如过硫酸盐等)对有机污染进行降解的方法对环境可能造成进一步破坏，并且往往效果欠佳。本发明的发明人在研究的过程中还发现，采用硫酸盐等为微生物，尤其是土著微生物提供电子受体，强化其对有机污染物的降解能力的生物修复方法能够更加快速有效地降低受污染地区的污染物浓度。因此，为了实现上述目的，本发明一方面提供一种具有有机污染物原位修复功能的缓释硫酸盐材料，其特征在于，所述缓释硫酸盐材料中包含以下成分：硫酸盐、微生物营养物质、稳定固化粘合剂和高渗透性材料，其中，采用常水头试验法测定所述高渗透性材料的渗透系数大于0.05cm/s；上述各成分在所述缓释硫酸盐材料中的重量比为10-60：1-8：10-30：10-60。
本发明第二方面提供如上所述的缓释硫酸盐材料在有机污染原位修复中的应用。
本发明第三方面提供一种修复地下水有机污染的方法，其特征在于，所述方法包括将缓释硫酸盐材料直接投入受污染水体和/或将缓释硫酸盐材料填充入可渗透反应墙，其中，所述缓释硫酸盐材料为如上所述的缓释硫酸盐材料。
通过上述技术方案，本发明提供的缓释硫酸盐材料中的硫酸根离子的释放量可达到该材料中硫酸根离子总量的70％以上，释放时间可达6个月以上，并且该缓释硫酸盐材料在使用时还能维持受污染地下水pH值在6-9之间，为土著微生物降解提供营养物质及电子受体的同时，保证其环境适宜土著微生物生长，强化土著微生物对污染物的降解能力，能够显著提高地下水中的生物降解效率，提高有机污染地区的修复速度，同时该缓释材料制作工艺简单、原料易得、制作成本低，并且可根据实际情况制备成颗粒状、块状等，能够适用于构建原位反应带、可渗透反应墙、地下水井投放等多种场景，具有较高的推广应用价值。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，硫酸盐能够为具有降解有机污染物能力的微生物提供电子受体，并且能够调节其生长环境条件，尤其是对于受污染地区的土著微生物的富集和有机污染降解能力的提高有很大帮助，能够适用于有机污染原位修复技术中，将生物降解与原位修复技术结合，提高修复效率，减少二次污染可能性。若根据污染物特点和受污染地区环境情况再辅以一定的营养物质，则能够进一步提升土著微生物对其利用率，进而提高对有机污染物的降解能力。为了确保硫酸盐和营养物质在受污染地区释放速度适宜，最大限度确保降解效果，则可以将其与其他材料按照一定比例进行复配，制成缓释材料。这种生物原位修复技术对于具有污染羽巨大、受污染地区环境复杂等特点的石化企业造成的有机污染尤其适用。
本发明第一方面提供一种具有有机污染物原位修复功能的缓释硫酸盐材料，所述缓释硫酸盐材料中包含以下成分：硫酸盐、微生物营养物质、稳定固化粘合剂和高渗透性材料，其中，通过常水头试验测定方法测得所述高渗透性材料的渗透系数大于0.05cm/s；上述各成分在所述缓释硫酸盐材料中的重量比为10-60：1-8：10-30：10-60。
优选地，所述高渗透性材料的渗透系数大于0.1cm/s。
优选地，所述缓释硫酸盐材料中，硫酸盐、微生物营养物质、稳定固化粘合剂和高渗透性材料的重量比为20-50：2-5：15-25：20-50。
本发明提供的缓释硫酸盐材料中的各组分的具体用量可以根据实际情况在本发明提供的重量份比例范围内进行调整，例如根据污染物种类、受污染地区的环境等因素进行调整。
根据本发明的优选实施方式，其中，在所述缓释硫酸盐材料中，所述硫酸盐、微生物营养物质、稳定固化粘合剂和高渗透性材料的重量比为1：0.025-0.5：0.25-1.5：0.25-3。优选为1：0.05-0.3：0.375-1：0.5-2.75。
根据本发明的优选实施方式，其中，在所述缓释硫酸盐材料中，所述微生物营养物质与所述稳定固化粘合剂的重量比为1：3-10。优选为1：3-6。
根据本发明的优选实施方式，其中，在所述缓释硫酸盐材料中，所述微生物营养物质与所述高渗透性材料的重量比为1：3-20。优选为1：4-15。
根据本发明的优选实施方式，其中，在所述缓释硫酸盐材料中，所述稳定固化粘合剂与所述高渗透性材料的重量比为1：0.5-3。优选为1：1-2.75。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，硫酸根离子可以为可降解有机污染物的微生物，尤其是受污染地区的土著微生物提供电子受体，增强其对有机污染物的降解能力。任意本领域现有的能够在水中或土壤中释放硫酸根的化合物均可适用于本发明提供的缓释硫酸盐材料。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述缓释硫酸盐材料中，所述硫酸盐为水溶性硫酸盐。
优选地，所述硫酸盐选自硫酸钾、硫酸镁、硫酸钠、硫酸铁、硫酸铵和硫酸钙中的至少一种。
本发明的发明人在研究的过程中发现，在受有机污染的地区，尤其是石化企业造成的有机污染地区，能够降解有机污染物的土著微生物对于磷元素的需求较大，若在缓释硫酸盐材料中添加适量含磷化合物，调整受污染地区C:N:P营养结构，则可以进一步提高本发明提供的缓释硫酸盐材料的生物原位修复效率。任意本领域现有的能够在水中或土壤中释放磷元素(例如含有磷酸根、磷酸氢根等)的化合物均可适用于本发明提供的缓释硫酸盐材料。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述缓释硫酸盐材料中，所述微生物营养物质为含有磷元素的水溶性化合物。
另外，由于有机污染地区往往环境pH不适宜具有降解能力的微生物，尤其是土著微生物的生长和对有机污染物的降解。因此，为了在提供营养的同时兼顾调节受污染地区pH，使土著微生物的生长情况和对有机污染物的降解能力进一步提高，根据本发明的优选实施方式，其中，所述缓释硫酸盐材料中，所述微生物营养物质为含有磷酸根的水溶性化合物。优选为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾中的至少一种。
本发明的发明人在研究的过程中发现，将稳定固化粘合剂和高渗透性材料按照一定比例进行复配，能够使得水溶性硫酸盐和水溶性含磷化合物的释放速度显著降低，并且使其释放量在使用时间内的不同时期较为平均。任意本领域现有的稳定固化粘合剂和高渗透性材料均可适用于本发明提供的缓释硫酸盐材料。
稳定固化粘合剂能够使得所述缓释硫酸盐材料易于塑形(即使其具有塑性，例如便于压制成板/块、造粒等)，方便根据不同的使用方法和不同受污染地区的需要将其制备成不同剂型使用。根据本发明的优选实施方式，其中，所述缓释硫酸盐材料中，所述稳定固化粘合剂为具有塑性的材料。
优选地，所述稳定固化粘合剂选自普通硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥、凹凸棒石和蒙脱石中的至少一种。
渗透性改性剂能够控制所述缓释硫酸盐材料的渗透系数，以达到使硫酸根和微生物营养成分缓慢均匀释放的目的。任意本领域现有的能达到上述目的的材料均可适用于本发明提供的缓释硫酸盐材料。根据本发明的优选实施方式，其中，所述缓释硫酸盐材料中，所述高渗透性材料能够控制所述缓释硫酸盐材料渗透系数达到0.05cm/s以上。优选达到0.1cm/s以上。
优选地，所述高渗透性材料选自砂和硅藻土中的至少一种。
更优选地，所述砂选自石英砂和/或河砂。
根据本发明的优选实施方式，其中，以所述缓释硫酸盐材料的总重量为基准，所述硫酸盐的含量为10-60重量％。
优选地，以所述缓释硫酸盐材料的总重量为基准，所述硫酸盐的含量为20-50重量％。
根据本发明的优选实施方式，其中，以所述缓释硫酸盐材料的总重量为基准，所述微生物营养物质的含量为1-8重量％。
优选地，以所述缓释硫酸盐材料的总重量为基准，所述微生物营养物质的含量为2-5重量％。
根据本发明的优选实施方式，其中，以所述缓释硫酸盐材料的总重量为基准，所述稳定固化粘合剂的含量为10-30重量％。
优选地，以所述缓释硫酸盐材料的总重量为基准，所述稳定固化粘合剂的含量为15-25重量％。
根据本发明的优选实施方式，其中，以所述缓释硫酸盐材料的总重量为基准，所述高渗透性材料的含量为10-60重量％。
优选地，以所述缓释硫酸盐材料的总重量为基准，所述高渗透性材料的含量为20-50重量％。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述高渗透性材料的粒径为0.15-2mm，优选为0.3-1mm；
根据本发明的优选实施方式，其中，所述缓释硫酸盐材料的粒径为5-20mm，优选为5-10mm。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述缓释硫酸盐材料的制备方法包括：将硫酸盐、微生物营养成分、稳定固化粘合剂和高渗透性材料在水中混合，而后对混合后的物料进行塑形，获得所述缓释硫酸盐材料。
本发明提供的所述缓释硫酸盐材料的制备方法中，水的作用在于为各组分混合提供媒介，使其混合能够更加均匀，并且便于混合后物料的塑形(例如造粒、压制成板/块等)。所用的水量只要能够实现其作用即可，没有特殊要求。根据本发明的优选实施方式，其中，所述水的用量使得混合后的物料中，以其总重量为基准，水的含量为20-30重量％。
优选地，所述混合的条件包括：时间30-60min，温度20-30℃，搅拌转速150-300rpm。
本发明提供的缓释硫酸盐材料可以塑形为任意本领域现有用于有机污染原位修复的材料形式。根据不同场景需要，可以任意选择该缓释硫酸盐材料的使用形式。根据本发明的优选实施方式，其中，所述缓释硫酸盐材料的制备方法中包括将混合后的物料进行塑形，所述塑形选自粉碎、造粒、压制成块等中的至少一种。
优选地，所述造粒的条件使得获得的所述缓释硫酸盐材料的粒径为5-20mm。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述造粒通过造粒机完成。
优选地，所述压制成块的条件使得获得的所述缓释硫酸盐材料的粒径为10-20mm。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述压制成块通过压片机和/或模具灌注完成。
本发明第二方面提供如上所述的缓释硫酸盐材料在有机污染原位修复中的应用，特别是在地下水有机污染原位生物修复中的应用。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述应用包括将所述缓释硫酸盐材料用于构建原位反应带、填充PRB反应墙、或采用高压旋喷注入等方式直接投放于受污染地区等方式。
本发明第三方面提供一种修复地下水有机污染的方法，所述方法包括将缓释硫酸盐材料直接投入受污染水体和/或将缓释硫酸盐材料填充入可渗透反应墙，其中，所述缓释硫酸盐材料为如上所述的缓释硫酸盐材料。
本发明提供的方法可以适用于修复任意现有的有机污染，例如挥发性有机物、半挥发性有机物和多环芳烃类等中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述有机污染为石油烃造成的污染。
优选地，所述有机污染为挥发性有机污染物、半挥发性有机污染物及多环芳烃类有机污染物中的至少一种造成的污染。
更优选地，所述有机污染为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯乙烯、甲基叔丁基醚、二氯乙烷、三甲基苯、萘和二氯乙烷中的至少一种造成的污染。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是，以下实施例仅用于进一步解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
以下实施例中，硫酸根的释放量测量方法参见：HJ84-2016《水质无机阴离子的测定离子色谱法》。颗粒强度的检测方法参见：GB/T2542-2003《砌墙砌砖试验方法》。石油烃的浓度检测方法参见：US EPA 8015D-2003气相色谱法。对缓释硫酸盐材料进行固化养护的方式为放于密闭空间中养护2-3天。根据常水头试验法测定以下实施例中采用的石英砂、硅藻土、河砂的渗透系数分别为1cm/s、2cm/s、0.8cm/s。
以下实施例中，“x-y目”的含义为“能够通过x目筛且不能通过y目筛”。例如，20-40目的石英砂即为能够通过20目筛且不能通过40目筛的石英砂。
以下实施例中，采用SET/140系列双螺杆挤出造粒机对混合后的物料进行塑形，以获得缓释硫酸盐材料。
实施例1
按照如下重量比例称取缓释硫酸盐材料原料：硫酸钾20重量份，磷酸二氢钠2重量份，磷酸氢二钠3重量份，100-200目的硅酸盐水泥20重量份，20-40目的石英砂25重量份，20-40目的硅藻土30重量份。
将硫酸钾溶于水，得到硫酸钾溶液，再将其他材料与之均匀混合，所用水量使得水的重量占所有物料混合后的总重量的20％。
将混合后的物料加入造粒机中，加水滚动至球型，得到粒径为1±0.5cm的缓释硫酸盐材料A1。将其放置于密闭空间中固化养护5天后备用，颗粒强度为25N。
实施例2
按照如下重量比例称取缓释硫酸盐材料原料：硫酸镁30重量份，磷酸二氢钠3重量份，磷酸氢二钠3重量份，100-200目的硅酸盐水泥15重量份，60-120目的蒙脱石11重量份，20-40目的硅藻土38重量份。
将硫酸镁溶于水，得到硫酸镁溶液，再将其他材料与之均匀混合，所用水量使得水的重量占所有物料混合后的总重量的20％。
将混合后的物料加入造粒机中，加水滚动至球型，得到粒径为1.5±0.5cm的缓释硫酸盐材料A2。将其放置于密闭空间中固化养护7天后，颗粒强度为20N。
实施例3
按照如下重量比例称取缓释硫酸盐材料原料：硫酸钾20重量份，硫酸镁20重量份，磷酸二氢钠3重量份，磷酸氢二钠3重量份，100-200目的硅酸盐水泥25重量份，20-40目的石英砂29重量份。
将硫酸钾和硫酸镁溶于水，得到硫酸盐溶液，再将其他材料与之混合均匀，所用水量使得水的重量占所有物料混合后的总重量的20％。
将混合后的物料加入造粒机中，加水滚动至球型，得到粒径为1±0.5cm的缓释硫酸盐材料A3。将其放置于密闭空间中固化养护7天后备用，颗粒强度为25N。
实施例4
按照如下重量比例称取缓释硫酸盐材料原料：硫酸钾45重量份，磷酸二氢钠2重量份，磷酸氢二钠2重量份，120-200目的硅酸盐水泥20重量份，20-40目的石英砂31重量份。
将硫酸钾溶于水，得到硫酸钾溶液，再将其他材料与之混合均匀，所用水量使得水的重量占所有物料混合后的总重量的20％。
先将混合后的物料加入造粒机中加少量水滚动至球状，再利用球磨机研磨至粉末状。获得粒径1±0.5cm的缓释硫酸盐材料A4。
实施例5
按照实施例1中的方法，不同之处在于，将磷酸二氢钠和磷酸氢二钠替换为等重量的磷酸铵。获得缓释硫酸盐材料A5。
实施例6
按照实施例1中的方法，不同之处在于，将石英砂和硅藻土替换为等重量且相同粒径的膨胀珍珠岩。获得缓释硫酸盐材料A6。
实施例7
按照实施例1中的方法，不同之处在于，将石英砂和硅藻土替换为粒径为60-100目的石英砂和硅藻土。获得缓释硫酸盐材料A7。
实施例8
按照实施例1中的方法，不同之处在于，将所述缓释硫酸盐材料通过造粒机制备成粒径为40mm的颗粒。获得缓释硫酸盐材料A8。
对比例1
按照实施例1中的方法，不同之处在于，其他原料按照实施例1中的重量份配制，但是不添加磷酸氢二钠和磷酸二氢钠。获得缓释硫酸盐材料D1。
对比例2
按照实施例1中的方法，不同之处在于，按照如下重量比例称取缓释硫酸盐材料原料：硫酸钾70重量份，磷酸二氢钠2重量份，磷酸氢二钠3重量份，100-200目的硅酸盐水泥5重量份，20-40目的石英砂10重量份，20-40目的硅藻土10重量份。获得缓释硫酸盐材料D2。
对比例3
按照实施例1中的方法，不同之处在于，将石英砂和硅藻土替换为等重量的硅酸盐水泥。获得缓释硫酸盐材料D3。
对比例4
按照实施例1中的方法，不同之处在于，其他原料按照实施例1中的重量份配制，将硅酸盐水泥替换为等质量的石英砂和硅藻土。获得缓释硫酸盐材料D4。该材料难以固化塑形，无法正常使用。
测试例1
将以上实施例和对比例中获得的缓释硫酸盐材料A1-A8以及D1-D3置于洁净的去离子水中，通过HJ84-2016《水质无机阴离子的测定离子色谱法》中的方法监测水中硫酸根的释放量，结果详见表1。
硫酸根实际释放率＝(硫酸根实际释放量/硫酸根理论释放量)×100％
表1缓释硫酸盐材料硫酸根释放试验结果
测试例2
将以上实施例和对比例中获得的缓释硫酸盐材料置于取自石化场地的含石油烃污染的地下水样本中，分别于第0天(即放入缓释硫酸盐材料前)、第10天和第60天时水样中石油烃总浓度、pH值、水样中土著微生物量。每个试验组中同时设置加入缓释硫酸盐材料的实验组和不加入任何试剂的空白对照组，除加入缓释硫酸盐材料外，实验组与空白对照组的其他条件均相同。试验编号为“水样编号-缓释硫酸盐材料编号”，例如试验编号1即为未加入任何试剂处理的水样1，试验编号1-A1，即为采用缓释硫酸盐材料A1处理的水样1。结果详见表2。
表2水样检测结果
测试例3
取某加油站污染场地污染地下水(水样5)，采用HJ 639-2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集气相色谱-质谱法》中的方法检测其中苯、甲苯、二甲苯、甲基叔丁基醚的浓度。将缓释硫酸盐材料A3置于水样4中，分别于7天、60天后检测水样中的苯、甲苯、二甲苯、甲基叔丁基醚浓度。试验组中同时设置加入缓释硫酸盐材料的实验组和不加入任何试剂的空白对照组，除加入缓释硫酸盐材料外，实验组与空白对照组的其他条件均相同。结果详见表3。
表3加油站污染物降解情况
测试例4
取某有机污染场地有机污染地下水(水样6)，采用HJ 639-2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集气相色谱法-质谱法》中的方法检测其中氯乙烯、二氯乙烷浓度。将缓释硫酸盐材料A3置于水样5中，分别于7天、60天后检测水样中的氯乙烯、二氯乙烷浓度。试验组中同时设置加入缓释硫酸盐材料的实验组和不加入任何试剂的空白对照组，除加入缓释硫酸盐材料外，实验组与空白对照组的其他条件均相同。结果详见表4。
表4有机污染物降解情况
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.缓释硫酸盐材料在地下水有机污染原位修复中的应用，其特征在于，所述缓释硫酸盐材料中包含以下成分：硫酸盐、微生物营养物质、稳定固化粘合剂和高渗透性材料，其中，根据常水头试验法测定所述高渗透性材料的渗透系数大于0.05cm/s；上述各成分在所述缓释硫酸盐材料中的重量比为1：0.05-0.3：0.375-1：0.5-2.75，所述稳定固化粘合剂与所述高渗透性材料的重量比为1：0.5-3；
所述微生物营养物质选自磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾中的至少一种，所述稳定固化粘合剂选自复合硅酸盐水泥和蒙脱石中的至少一种，所述高渗透性材料选自石英砂和硅藻土中的至少一种，所述高渗透性材料的粒径为20-40目；
所述缓释硫酸盐材料的粒径为5-20mm；
所述有机污染为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯乙烯、甲基叔丁基醚、二氯乙烷、三甲基苯、萘和二氯乙烷中的至少一种造成的污染；
所述缓释硫酸盐材料中的硫酸根离子的释放量可达到该材料中硫酸根离子总量的70%以上，释放时间可达6个月以上。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，在所述缓释硫酸盐材料中，所述微生物营养物质与所述稳定固化粘合剂的重量比为1：3-10；
和/或，在所述缓释硫酸盐材料中，所述微生物营养物质与所述高渗透性材料的重量比为1：3-20。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其中，在所述缓释硫酸盐材料中，所述微生物营养物质与所述稳定固化粘合剂的重量比为1：3-6；
和/或，在所述缓释硫酸盐材料中，所述微生物营养物质与所述高渗透性材料的重量比为1：4-15；
和/或，在所述缓释硫酸盐材料中，所述稳定固化粘合剂与所述高渗透性材料的重量比为1：1-2.75。
4.根据权利要求1所述的应用，其中，所述缓释硫酸盐材料中，所述硫酸盐为水溶性硫酸盐。
5.根据权利要求4所述的应用，其中，所述硫酸盐选自硫酸钾、硫酸镁、硫酸钠、硫酸铁、硫酸铵和硫酸钙中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的应用，其中，以所述缓释硫酸盐材料的总重量为基准，所述硫酸盐的含量为10-60重量%；
和/或，以所述缓释硫酸盐材料的总重量为基准，所述微生物营养物质的含量为1-8重量%；
和/或，以所述缓释硫酸盐材料的总重量为基准，所述稳定固化粘合剂的含量为10-30重量%；
和/或，以所述缓释硫酸盐材料的总重量为基准，所述高渗透性材料的含量为10-60重量%。
7.根据权利要求6所述的应用，其中，以所述缓释硫酸盐材料的总重量为基准，所述硫酸盐化合物的含量为20-50重量%；
和/或，以所述缓释硫酸盐材料的总重量为基准，所述微生物营养物质的含量为2-6重量%；
和/或，以所述缓释硫酸盐材料的总重量为基准，所述稳定固化粘合剂的含量为15-25重量%；
和/或，以所述缓释硫酸盐材料的总重量为基准，所述高渗透性材料的含量为20-50重量%。
8.根据权利要求1所述的应用，其中，所述缓释硫酸盐材料的粒径为5-10mm。
9.根据权利要求1所述的应用，其中，所述缓释硫酸盐材料的制备方法包括：将硫酸盐、稳定固化粘合剂、微生物营养成分和高渗透性材料在水中混合，而后对混合后的物料进行塑形，获得所述缓释硫酸盐材料。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述水的用量使得混合后的物料中，以其总重量为基准，水的含量为20-30重量%；
和/或，所述混合的条件包括：时间30-60min，温度20-30℃，搅拌转速150-300rpm；
和/或，所述塑形包括造粒、压制成块中的至少一种。
11.根据权利要求9或10所述的应用，其中，所述造粒的条件使得获得的所述缓释硫酸盐材料的粒径为5-20mm；
和/或，所述压制成块的条件使得获得的所述缓释硫酸盐材料的粒径为10-20mm。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述造粒通过造粒机完成；
和/或，所述压制成块通过压片机和/或模具灌注完成。
13.根据权利要求1所述的应用，其中，所述有机污染原位修复为地下水有机污染原位生物修复。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| CN202011534740.5A CN114656040B (zh) | 2020-12-22 | 2020-12-22 | 缓释硫酸盐材料及其制备方法和应用及修复地下水有机污染的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| US8679340B1 (en) * | 2013-01-25 | 2014-03-25 | Parsons Corporation | Method to stimulate and sustain the anaerobic biodegradation of light non-aqueous phase liquid |
| CN107235561A (zh) * | 2017-08-04 | 2017-10-10 | 南京大学 | 一种用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-12-22 CN CN202011534740.5A patent/CN114656040B/zh active Active
Patent Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| BE835175A (fr) * | 1974-10-31 | 1976-04-30 | Compositions sterilisantes et leur utilisation | |
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| CN107235561A (zh) * | 2017-08-04 | 2017-10-10 | 南京大学 | 一种用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 刘萍萍等.污染地下水微生物修复.《环境修复工程》.北京：机械工业出版社,2020, * |
| 油田土壤石油污染与原位生物修复技术研究;张宝良;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（博士） 工程科技Ⅰ辑》;20070716(第2期);B027-33 * |
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