CN107235561A - 一种用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料及其制备方法，属于地下水修复技术领域。本发明中的可渗透性反应墙复合材料包括缓释填充层和外壳，所述缓释填充层包括：零价铁粉8.9～12.8％，释碳原料24.1～30.6％，塑性粘结原料16.6～20.3％，高渗透性原料5.5～8.3％，余量为水；外壳包括：高渗透性原料9.7～11.6％，塑性粘结原料47.2～52.3％，余量为水。本发明的可渗透性反应墙复合材料成本低廉，制备简便且具有缓释铁离子及碳源的效果，可实现地下水缺氧状况下多环芳烃类有机污染物降解，在地下水污染修复领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于地下水修复技术领域，更具体地说，涉及一种用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料及其制备方法。
背景技术
多环芳烃是指两个或两个以上苯环以线状、角状或簇状排列的一类稠环化合物，一般是经有机物质不完全燃烧或高温裂解而产生的，这类物质在大气沉降、降雨、工业排放及土壤渗滤液的作用下进入地下水，导致它们成为地下水中的主要污染物。许多研究都表明地下水中的多环芳烃污染物的浓度在不断增加，而且由于其具有潜在致畸性、致癌性、基因毒性以及生物富集性，导致低浓度的多环芳烃即可对农产品安全和人类健康构成严重的威胁。目前，地下水中的多环芳烃污染修复已成为国内外环境科学界的共同话题和主攻热点。
地下水多环芳烃污染的修复方法根据技术原理可分为四大类，即物理法、化学法、生物法和复合修复技术，按修复方式可分为异位修复和原位修复技术。异位修复主要包括被动收集和抽出处理，原位修复主要包括可渗透性反应墙修复技术、原位曝气技术、原位化学氧化技术、原位电动修复技术以及原位生物修复技术等。由于可渗透性反应墙修复技术成本低廉，无需外加动力，运行时间长，有几年甚至几十年的处理潜力，只需长期监测，几乎不需运行费用等特点，是目前最受推崇的一种原位修复污染地下水的技术。
多环芳烃可能的转化或去除方式有吸收吸附、挥发、化学降解、光分解和微生物降解，其中微生物降解被认为是最主要和最有效的方法。在实际环境中，多环芳烃被微生物降解的速率较慢，一方面是因为多环芳烃的憎水亲脂性限制了其传质过程，另一方面是因为环境因子无法为微生物降解多环芳烃创造适宜的外部条件。影响多环芳烃降解的环境因子已得到总结：温度为24～30℃，pH为7.0～7.8，含氧量为10％～40％，当达到上述环境条件时，有利于微生物降解多环芳烃。电子受体的不同也会影响多环芳烃的降解途径，尽管在好氧条件下多环芳烃降解速率较快，但是多环芳烃的厌氧降解更彻底，最终可把多环芳烃转化为二氧化碳。
利用可渗透性反应墙(PRB)技术修复多环芳烃污染的地下水，其中最为关键的是对可渗透性反应墙复合材料的研发，因此，我们需要综合考虑各种环境因素、多环芳烃去除机理、经济成本、去除效率等方面选择与研发可渗透性反应墙材料。首先，地下水本身是厌氧或缺氧环境；其次尽管好氧条件下多环芳烃降解速率较快，但是可能会有不完全降解的中间产物遗留在环境中对环境本身造成一定的风险；最后，可渗透性反应墙复合材料的寿命是考虑的重点，因为这关系到重要的经济成本。综上所述，相比于好氧降解，利用特定的可渗透性反应墙复合材料在厌氧条件下修复受多环芳烃污染的地下水更为经济合理。
公开日为2015年5月20日的中国专利201510042484.0公开了一种新型地下水修复缓释材料及其制备方法，该缓释材料主要由硫酸盐、水泥、砂以及蒸馏水制得，其制备方法将过硫酸盐、水泥、砂以及蒸馏水按上述质量比搅拌混匀均匀制得缓释材料，后将该缓释材料注入模具，制成中空立方体结构；其次在温室条件下养护5天，定型后从模具中取出；最后将固体粉末状的过硫酸钠加入到中空立方体中，并用上述缓释材料将该中空立方体进行封口处理，制得缓释型过硫酸钠氧化剂。该发明复合材料主要为过硫酸钠氧化剂，但通常地下水环境以还原环境为主，若用其氧化降解地下水中的多环芳烃，则该发明复合材料去除地下水中多环芳烃的长效性难以保障。
公开日为2014年11月19日的中国专利201410441671.1公开了一种用于地下水硝酸盐生物脱除的可渗透反应墙填充材料、系统及其填充方法，该发明中的可渗透反应墙系统填充材料由生物缓释碳原材料、pH缓冲营养元素材料和菌群富集水处理填料混合组成。该发明可渗透反应墙填料，主要是针对地下水中硝酸盐的去除，未见该发明材料适用于地下水中多环芳烃的高效去除的报道。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有地下水中缺氧状况下多环芳烃等有机污染物难降解的问题，本发明提供一种用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料及其制备方法，该材料可为微生物的生长繁殖营造适宜的环境以及提供充足的碳源，并且可以利用复合材料中零价铁化学反应产生的三价铁离子(Fe[III])作为电子受体促进地下水中多环芳烃的厌氧降解。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料，包括缓释填充层和外壳，所述缓释填充层由如下质量百分比的组分组成：零价铁粉8.9～12.8％，释碳原料24.1～30.6％，塑性粘结原料16.6～20.3％，高渗透性原料5.5～8.3％，余量为水；所述外壳由如下质量百分比的组分组成：高渗透性原料9.7～11.6％，塑性粘结原料47.2～52.3％，余量为水。
更进一步地，所述零价铁粉的粒径为100～200目。
更进一步地，所述释碳原料为椰壳生物炭，所述椰壳生物炭的裂解温度为400℃，粒径为60～80目。
更进一步地，所述塑性粘结原料为凹凸棒土、水泥中的一种或两种，所述凹凸棒土的粒径为100～200目，所述水泥的粒径为80～100目。
更进一步地，所述高渗透性原料为硅藻土，所述硅藻土的粒径为100～200目。
更进一步地，所述可渗透性反应墙复合材料与石英砂按体积比1:1均匀混合使用。
用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将零价铁粉、释碳原料、高渗透性原料和塑性粘结原料按照相应比例混匀成缓释填充层混合原料，先将少量混合原料撒入造粒机中，开启造粒机电源，使混合原料在造粒机中转动混合，并不断喷入水，使混合原料逐渐粘合成球形小颗粒，不断重复加入混合原料并喷水，直至混合原料滚至所需大小，即得到缓释填充层材料；
(2)将步骤(1)制备的缓释填充层材料进行自然风干；
(3)将塑性粘结原料和高渗透性原料按照相应比例混匀成外壳混合原料，并撒入造粒机，之后将步骤(2)风干后的缓释填充层材料放入造粒机中，开启造粒机电源，使缓释填充层材料与外壳混合原料在造粒机中转动混合，在此期间不断喷入水，直至外壳达到所需厚度；
(4)将步骤(3)制备的复合材料自然风干，得到用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料。
更进一步地，所述步骤(1)所需的缓释填充层材料的粒径为0.5～1cm。
更进一步地，所述步骤(3)所需的外壳厚度为1～1.5mm。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的复合材料采用零价铁粉化学反应产生的三价铁离子(Fe[III])作为厌氧降解多环芳烃的电子受体，生物炭为微生物的生长繁殖提供稳定的碳源和适宜的生长环境，以及塑性粘结原料和高渗透性原料作为复合配方，在厌氧条件下对多环芳烃去除效果显著，去除率可达100％，克服了地下水缺氧状况下多环芳烃等有机污染物难降解的弊端；
(2)本发明的复合材料以生物炭作为释碳原料，其具有大量的微孔，为微生物栖息和繁殖提供了一个良好的“避难”场所，减少了微生物之间的生存竞争，使其可以旺盛的生存和繁衍；同时，生物炭可以增加pH提高微生物群落的呼吸代谢速率，改善微生物对基质利用的格局；
(3)本发明的复合材料在厌氧条件下对多环芳烃的去除长期有效，主要是因为本发明复合材料中的零价铁粉化学反应产生的三价铁离子(Fe[III])可以作为多环芳烃厌氧降解的电子受体，同时，本发明复合材料的释碳原料生物炭，可以持续稳定的释放碳源和为微生物提供适宜的生长繁殖环境，从而可以自行驯化多环芳烃降解菌的生长，无需添加外源菌，通过微生物降解的作用将多环芳烃完全降解，无二次污染。同时，实验结果显示，槽实验运行到300d时，多环芳烃的去除率仍可达到100％并维持稳定。
附图说明
图1为可渗透性反应墙模拟实验结构的俯视示意图；
图2为可渗透性反应墙模拟实验结构的剖面示意图；
图3为出水口处菲的去除率随时间的变化示意图(图中1、2、3、4分别代表对比例、实施例1、实施例2、实施例3的PRB模拟实验结果)；
图4为槽实验运行0天和200天时，对比例的复合材料中所提取的微生物DNA浓度的变化；
图5为槽实验运行0天和200天时，对比例的多环芳烃降解菌的变化示意图；
图6为槽实验运行0天和200天时，实施例1、2、3的复合材料中所提取的微生物DNA浓度的变化；
图7为槽实验运行0天和200天时，实施例1的多环芳烃降解菌的变化示意图；
图8为槽实验运行0天和200天时，实施例2的多环芳烃降解菌的变化示意图；
图9为槽实验运行0天和200天时，实施例3的多环芳烃降解菌的变化示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
对比例
对比例的复合功能材料包括填充层和外壳；填充层包括：释碳原料28％，塑性粘结原料30％，还原剂4.8％，粘合剂为37.2％；外壳包括：塑性粘结原料48％，高渗透性原料12％，粘合剂为40％。所述释碳原料为秸秆，所述塑性粘结原料为凹凸棒土，所述还原剂为还原铁粉，所述粘合剂为海藻酸钠和水的混合物，所述高渗透性原料为硅藻土，其制备步骤为：
(1)将海藻酸钠粉末均匀撒入水中，并同时快速搅拌，配成粘合剂备用，海藻酸钠和水的质量比为1:100；
(2)将还原铁粉、释碳原料和塑性粘结原料按所述质量百分比混匀成填充层混合原料，将少量所述混合原料撒入造粒机中，开启造粒机电源，并撒入小木块，不断添加混合原料，并喷入粘合剂，直至材料的填充层滚至预期厚度，此时粒径约为0.5cm；
(3)将步骤(2)所制备材料进行自然风干；
(4)将塑性粘结原料和高渗透性原料按照相应比例混匀制成外壳混合原料，并撒入造粒机，之后将步骤(3)风干后的材料放入造粒机中，开启造粒机电源，使混合原料和步骤(3)所制备材料在造粒机中转动混合，并不断喷入粘合剂，直至材料的外壳滚至预期厚度，此时外壳厚度约为0.8mm；
(5)将步骤(4)制备好的复合材料自然风干，得到用于地下水多环芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料，经测试填充层的粒径在0.5cm时，颗粒强度达到42N/颗，复合功能材料颗粒强度达到50N/颗，且该复合功能材料的硬度能够达到在水中浸泡3周不破碎的程度。
利用与实施例1中相同的可渗透性反应墙系统工艺，模拟处理地下水中的多环芳烃-菲，进水浓度为0.9mg/L，去除率见图3中的1。
实施例1
本实施例1的一种用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料，包括缓释填充层和外壳，其中，缓释填充层由如下质量百分比的组分组成：零价铁粉8.9％，主要为微生物厌氧降解多环芳烃提供电子受体；释碳原料椰壳生物炭30.6％，主要是保证微生物生长所需的碳源；塑性粘结原料凹凸棒土20.3％，主要是把所有原料粘合起来并保持一定的硬度；高渗透性原料硅藻土8.3％，主要保证复合材料含有天然多孔通道，可缓释铁离子和碳源；水为31.9％。外壳有包覆保护作用，由如下质量百分比的组分组成：高渗透性原料硅藻土9.7％，塑性粘结原料52.3％(普通硅酸盐水泥18.3％，凹凸棒土34％)，水为38％；其中椰壳生物炭的裂解温度为400℃，粒径为60目，零价铁、凹凸棒土和硅藻土为100目，水泥为80目。
用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将零价铁粉、释碳原料、高渗透性原料和塑性粘结原料按照相应比例混匀成缓释填充层混合原料，先将少量混合原料撒入造粒机中，开启造粒机电源，使混合原料在造粒机中转动混合，并不断喷入水，使混合原料逐渐粘合成球形小颗粒，不断重复加入混合原料并喷水，直至混合原料滚至粒径约为0.5cm，即得到缓释填充层材料；
(2)将步骤(1)制备的缓释填充层材料进行自然风干；
(3)将塑性粘结原料和高渗透性原料按照相应比例混匀成外壳混合原料，并撒入造粒机，之后将步骤(2)风干后的缓释填充层材料放入造粒机中，开启造粒机电源，使缓释填充层材料与外壳混合原料在造粒机中转动混合，在此期间不断喷入水，直至外壳达到厚度约为1mm；
(4)将步骤(3)制备好的复合功能材料自然风干，得到用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料，经测试，颗粒强度达到47N/颗，复合功能材料颗粒强度达到55N/颗，且该复合功能材料的硬度能够达到在水中浸泡3周不破碎的程度。
将上述的可渗透性反应墙复合材料用于三维槽实验，模拟可渗透性反应墙系统，其包括进水口、进水区、反应区、取样口、出水区及出水口，进水口及出水口处都设有阀门；进水区、反应区、出水区之间都设有腔内隔板，隔板上均匀分布直径大小为1cm的圆孔；位于反应区部分，箱体一侧中间位置均匀设置3个采样口a、b、c(见图1和图2)。所述进水区通过进水口利用蠕动泵通入被多环芳烃污染的地下水，出水口通过聚四氟乙烯管导出废液，所述进水区、出水区均填充膨土岩，所述反应区内为复合材料和石英砂的混合填料。
如图1所示的可渗透性反应墙模拟实验系统，反应区长度为35cm(沿水流方向)，宽为20cm(垂直水流方向)，高为25cm，反应进、出水区长度为5cm(沿水流方向)，宽度为20cm(垂直水流方向)，高为25cm。其中，将反应进、出水区均填充石英砂，将上述的复合功能材料与石英砂(粒径2～4mm)按体积比1:1均匀混合填充到工艺反应区中。
利用上述可渗透性反应墙系统工艺，模拟处理地下水中的多环芳烃-菲，进水浓度为0.9mg/L，去除率见图3中的2。
实施例2
本实施例2的用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料，与实施例1基本一致，所不同之处在于：缓释填充层的零价铁粉10.6％，释碳原料椰壳生物炭28.6％，塑性粘结原料凹凸棒土18.3％，高渗透性原料硅藻土6.2％，水为36.3％。外壳的高渗透性原料硅藻土10.8％，塑性粘结原料49.5％(普通硅酸盐水泥19.5％，凹凸棒土30％)，水为39.7％；其中椰壳生物炭为70目，零价铁粉、凹凸棒土和硅藻土为150目，水泥为90目。
用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料的制备方法与实施例1基本相同，所不同之处在于：步骤(1)中缓释填充层的粒径为0.8cm，步骤(3)中的外壳厚度为1.2mm。
本实施例2的用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料，经测试，颗粒强度达到49N/颗，复合功能材料颗粒强度达到57N/颗，且该复合功能材料的硬度能够达到在水中浸泡3周不破碎的程度。
利用与实施例1中相同的可渗透性反应墙系统工艺，模拟处理地下水中的多环芳烃-菲，进水浓度为0.9mg/L，去除率见图3中的3。
实施例3
本实施例3的用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料与实施例1基本一致，所不同之处在于：所述缓释填充层零价铁粉12.8％，释碳原料椰壳生物炭24.1％，塑性粘结原料凹凸棒土16.6％，高渗透性原料硅藻土5.5％，水为41％；外壳包括高渗透性原料硅藻土11.6％，塑性粘结原料47.2％(普通硅酸盐水泥21.2％，凹凸棒土26％)，水为41.2％。本实施例中的椰壳生物炭为80目，零价铁粉、凹凸棒土和硅藻土为200目，水泥为100目。
用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料的制备方法与实施例1基本相同，所不同之处在于：步骤(1)中缓释填充层的粒径为1cm，步骤(3)中的外壳厚度为1.5mm。
本实施例3的用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料，经测试，颗粒强度达到51N/颗，复合功能材料颗粒强度达到59N/颗，且该复合功能材料的硬度能够达到在水中浸泡3周不破碎的程度。
利用与实施例1中相同的可渗透性反应墙系统工艺，模拟处理地下水中的多环芳烃-菲，进水浓度为0.9mg/L，去除率见图3中的4。
如图3所示，对比例中的复合材料对于多环芳烃的去除率明显低于实施案例1、2、3中的复合材料。在0～300天的运行期间，对比例中的复合材料对于多环芳烃的去除率由最初的85％逐渐降低到80％，而本发明实施例1、2、3中的复合材料对多环芳烃-菲的去除效果显著，在50～300天的运行期间，实施例1、2、3中的复合材料对多环芳烃的去除率分别由90％、92％、95％达到98％、99％、100％。运行0～50天期间，主要靠材料的吸附作用去除污染物；当材料达到吸附饱和时，主要靠微生物的降解将多环芳烃去除，在50～200天运行期间，多环芳烃的去除率逐渐上升，三维槽实验运行200天时，多环芳烃-菲的去除率均达到98％及以上，三维槽实验运行到300天时，实施例3中复合材料对多环芳烃-菲的去除率仍可达100％并维持稳定。
图4和图6分别是对比例和实施例1、2、3中复合材料在0天和200天时所提取的微生物DNA浓度的变化，由图4可以看出，对比例复合材料中微生物总含量无明显变化；而由图6可以看出实施例1、2、3复合材料中微生物总含量显著增加，这说明，本发明复合材料适宜微生物的生长和繁殖。图5、7、8、9是槽实验运行0天和200天时，对比例和实施例1、2、3中复合材料中多环芳烃降解菌的变化示意图，由图中可以看出：相比于初始(0天)的复合材料，三维槽实验运行200天时，对比例中的多环芳烃降解菌-微杆菌(Microbacterium)和鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas)含量无显著变化；而实施例1、2、3复合材料中的多环芳烃降解菌的含量显著增加，这对于多环芳烃完全降解具有十分重要的意义。
Claims (9)
1.一种用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料，包括缓释填充层和外壳，其特征在于，所述缓释填充层由如下质量百分比的组分组成：零价铁粉8.9～12.8％，释碳原料24.1～30.6％，塑性粘结原料16.6～20.3％，高渗透性原料5.5～8.3％，余量为水；所述外壳由如下质量百分比的组分组成：高渗透性原料9.7～11.6％，塑性粘结原料47.2～52.3％，余量为水。
2.根据权利要求1所述的用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料，其特征在于，所述零价铁粉的粒径为100～200目。
3.根据权利要求1所述的用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料，其特征在于，所述释碳原料为椰壳生物炭，所述椰壳生物炭的裂解温度为400℃，粒径为60～80目。
4.根据权利要求1所述的用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料，其特征在于，所述塑性粘结原料为凹凸棒土、水泥中的一种或两种，所述凹凸棒土的粒径为100～200目，所述水泥的粒径为80～100目。
5.根据权利要求1所述的用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料，其特征在于，所述高渗透性原料为硅藻土，所述硅藻土的粒径为100～200目。
6.根据权利要求1所述的用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料，其特征在于，所述可渗透性反应墙复合材料与石英砂按体积比1:1均匀混合使用。
7.权利要求1～6任一项所述的用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将零价铁粉、释碳原料、高渗透性原料和塑性粘结原料按照相应比例混匀成缓释填充层混合原料，先将少量混合原料撒入造粒机中，开启造粒机电源，使混合原料在造粒机中转动混合，并不断喷入水，使混合原料逐渐粘合成球形小颗粒，不断重复加入混合原料并喷水，直至混合原料滚至所需大小，即得到缓释填充层材料；
(2)将步骤(1)制备的缓释填充层材料进行自然风干；
(3)将塑性粘结原料和高渗透性原料按照相应比例混匀成外壳混合原料，并撒入造粒机，之后将步骤(2)风干后的缓释填充层材料放入造粒机中，开启造粒机电源，使缓释填充层材料与外壳混合原料在造粒机中转动混合，在此期间不断喷入水，直至外壳达到所需厚度；
(4)将步骤(3)制备的复合材料自然风干，得到用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料。
8.根据权利要求7所述的用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)所需的缓释填充层材料的粒径为0.5～1cm。
9.根据权利要求7所述的用于地下水多环芳烃污染修复的可渗透性反应墙复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)所需的外壳厚度为1～1.5mm。
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