CN114275985A

CN114275985A - 一种可阻断底部向水体释放污染物的材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN114275985A
Application number: CN202111624587.XA
Authority: CN
Inventors: 郭红岩; 陈磊; 陈盾; 尹颖; 艾弗逊
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2021-12-28
Filing date: 2021-12-28
Publication date: 2022-04-05

Abstract

本申请公开一种可阻断底部向水体释放污染物的材料及其制备方法与应用，该材料由生态修复功能层及包覆在其外侧的渗透性硬质外壳层组成；生态修复功能层包括无机还原剂、天然有机释炭材料、碳酸盐矿物、生物质炭、可塑性黏土和粘合剂；渗透性硬质外壳层由可塑性黏土和多孔透水材料组成；该材料为双层结构，从而使每一个成品材料形成单一的微型处理系统，提高了去除地表水养分功能的稳定性同时有效阻断由底部向水体释放污染物。

Description

一种可阻断底部向水体释放污染物的材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于地表水生态修复技术领域，特别是一种可阻断底部向水体释放污染物的材料制备方法与应用。

背景技术

近年来，由于人类生活需要产生了大量的生活污水和农业废水对水环境造成影响。在环境领域，湖泊水环境由于N、P等营养物质的蓄积导致富营养化较为严重从而对人居环境造成不良影响。内源污染是指由于水环境条件的变化，使得底泥沉积物（包括砂石、微生物菌落、沉积物、动植物残留等）中的有机和无机污染物（如N、P等）重新向水体中转移和释放从而造成的水环境污染。底泥作为湖泊重要的组成部分，积蓄了大量营养物质。有研究表明，湖泊底泥中营养物质的释放已经成为造成湖泊富营养化的重要影响因素，如何控制内源污染成为减少湖泊富营养化的关键。

目前常规的水体内源污染治理方法可以分为异位修复和原位修复。底泥疏浚作为目前最常见的底泥异位修复技术是通过将受污染的底泥从水体底部移除从而达到控制内源污染的目的。然而移除的底泥后续处理复杂，修复成本较高还可能造成二次污染危害环境。相比于异位修复，原位修复具有技术成本低，修复效果良好，修复操作方便等优势。然而传统的原位修复材料如天然沸石、粉煤灰、膨润土、凹凸棒土、高岭土等抑制内源污染效果较差且缺乏长期稳定性；传统的原位化学修复也具有成本高昂，可持续性较差等问题。因此，如何在原位修复的基础上，制造出一种成本低廉的天然复合功能材料可长效持续性地拦截湖泊底泥内源污染对未来地表水的治理起着至关重要的作用。

综上所述，如何在原位修复的基础上，制造出一种天然复合功能材料阻断由底部向水体释放污染物对未来地表水的治理起着至关重要的作用。

中国专利CN110104913A公开了一种底泥修复剂及其应用于底泥原位修复的方法，通过以原生蛭石粉、改性牡蛎壳粉、改性白云石粉、改性生物炭粉为原料，经煅烧、破碎、筛分、炭化等工序处理后制备而成底泥修复剂从而削减底泥内源污染。中国专利CN113072057A公开了一种富营养化河湖的底泥覆盖材料及其制备方法和使用方法。将河湖底泥进行筛分后晾干后进行高温热解，得到底泥基生物炭；将底泥基生物炭置于耐压密闭容器中，并泵入纯氧进行氧气负载，使底泥基生物炭达到氧气过饱和，最后取出底泥基生物炭进行研磨制备成覆盖材料铺设进湖泊底泥上层从而减少底泥养分释放。中国专利CN110627335A公开了一种黑臭水体底泥原位修复材料及其制备方法。将天然多孔材料400-660份、沸石300-550份、铁粉280-430份、膨润土300-480份和润湿剂20-50份为原料通过烘干、烧结制备得到，用来去除湖泊富营养化的N、P污染。

然而，在上述这些制备方法中，其使用的修复材料成分复杂，材料价格高昂，易破损及制备过程复杂等缺陷，不利于大规模批量化生产应用，同时这些材料和方法未能在去除水体中N、P等污染物质同时阻断由底部向水体污染物的释放过程，影响整理污染治理效果。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种用于地表水N、P污染修复且能够阻断由底部向水体释放污染物的天然复合功能材料（Natural composite Functional Materials，NFM）制备及其应用方法。该NFM材料透水能力强、刚性不易破碎、且廉价易大规模制备，还能够使其在地表水过程中具有较好的养分去除效率以及底部内源污染拦截效率，保证养分和水分的双循环利用。

具体而言，本申请是通过如下技术方案实现的：

首先，本申请提供了一种可阻断底部向水体释放污染物的材料，该材料为球形结构，是由生态修复功能层及包覆在生态修复功能层外侧的渗透性硬质外壳层组成的双层结构，粒径0.6~1cm。

生态修复功能层与渗透性硬质外壳层的质量比优选2:1。

上述外层渗透性硬质外壳层由可塑性黏土（优选凹凸棒土、高岭土、蒙脱石中的至少一种）及多孔透水材料（优选硅藻土、水泥中的至少一种）组成。

内层生态修复功能层由无机还原剂（二次还原铁粉、铜粉、铝粉、镁粉材料中的至少一种）、碳酸盐矿物（优选重质碳酸钙、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁中的至少一种）、天然有机释炭材料（优选木屑、稻壳、发酵鸡粪、农作物秸秆、碎叶、碎枝中的至少一种）、生物质炭（优选杨树生物炭、椰壳生物炭、竹炭、果核生物炭、木屑生物炭、稻壳生物炭中的至少一种）、可塑性黏土（优选凹凸棒土、高岭土、蒙脱石中的至少一种）、粘结剂组成；以质量份计，无机还原剂、天然有机释炭材料、碳酸盐矿物、生物质炭、可塑性黏土的含量依次为2-15、35-50、5-25、5-15、10-25。粘结剂的添加量优选占内层生态修复功能层质量的5%。

在本申请一个实施例中，生态修复功能层中二次还原铁粉、木屑、重质碳酸钙、椰壳生物炭、凹凸棒土所占的质量份依次为1、4、2、1、2；渗透性硬质外壳层中硅藻土、凹凸棒土、硅酸盐水泥所占的质量百分比分别为10.72%、66.96%、22.32%。

其次，本申请提供了上述可阻断底部向水体释放污染物材料的制备方法，其具体步骤如下：

步骤1：物料筛选

选取材料进行筛选天然有机碳材料粒径应大于20目，剩余物料筛选粒径应大于80目；

步骤2：配置粘合剂。

配置质量百分数为0.5%~1%的海藻酸钠溶液，备用；

步骤3：制备生态修复功能层

将无机还原剂、天然有机释炭材料、碳酸盐矿物、生物质炭、可塑性黏土依次按照质量份2-15、35-50、5-25、5-15、10-25混合，获得生态修复功能层混合物，备用；

步骤4：制备渗透性硬质外壳层

将可塑性黏土和多孔透水材料混合均匀，获得渗透性硬质外壳层混合物，备用；

步骤5：制备天然清洁增强（NFM）材料

向步骤3）获得的生态修复功能层混合物喷洒步骤2中制备的海藻酸钠溶液并搅拌，初步形成结构松散的小球；再将这些结构松散的小球放入糖衣机内，一边滚动（转速设置为20-60 r/min）糖一边喷洒步骤2中制备好的海藻酸钠溶液，使小球成长为0.4-0.7 cm（直径）粒径的生态修复功能层小球；然后加入步骤4制备的渗透性硬质外壳层混合物，喷水，使污染修复功能层小球成长为粒径为0.6-1 cm（直径）的小球，遮阴风干处理后，制备成为所述可阻断底部向水体释放污染物的材料（NFM材料）。

第三，本申请还提供了上述可阻断底部向水体释放污染物材料在治理水体污染中的应用。其具体应用方法为：

对于水深较深的受纳水体（水深＞2m），将上述NFM材料铺撒在水体中使其自然沉降至底部，铺撒量在1~5kg/m²。对于水深较浅的受纳水体（水深≤2m），则将上述NFM材料与浅层底泥等进行掺杂混合，铺撒于水体底部，每千克底泥掺杂量在0.5~2kgNFM材料。

在具体应用中，对于新建的沟渠、池塘、人工湖等，也可以将上述NFM材料铺撒在其底部，铺撒厚度为5~30cm，以有效阻断污染地下水从底部进入水体。

NFM材料材料洒在水中，自由沉降至底部对底泥进行封盖（或者与浅层底泥掺杂混合后），底泥污染物向上扩散就会经过材料，然后与材料反应从而拦截污染物；污染水体透过NFM材料外层透水外壳层进入内壳，与内壳层材料反应，进而阻断底泥内源污染释放同时去除当前受纳水体的污染物质。

与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：

1、本申请提供的天然复合功能材料具有成本价格低廉、可重复利用、保持长效稳定运行的优点。

2、本发明的天然复合功能材料为双层结构，包括渗透性硬质外壳层和生态修复功能层，从而使每一个成品材料形成单一的微型处理系统，提高了去除地表水养分功能的稳定性同时有效阻断由底部向水体释放污染物。

3、本发明的天然复合功能材料能够很好应对和处理当前农村地表水面源污染随机性、分散性、氮磷含量高的问题，给予后续农村面源污染防治提供针对性指导。

附图说明

图1为实施例制备的NFM材料成品照片。

图2为NFM材料拦截底泥内源污染释放模拟实验装置图；

图3为NFM材料对底泥TP释放的拦截效率示意图。

图4为NFM材料对底泥TN释放的拦截效率示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，但本发明并不限于此处所具体描述的实施例。

以下实施例中，除非特别说明，所采用的装置、仪器、设备、材料、工艺、方法、步骤、制备条件等都是本领域常规采用的或者本领域普通技术人员按照本领域常规采用的技术可以容易地获得的。

实施例1

以质量百分比计，本实施例将生态修复功能层组分以二次还原铁粉（10%），木屑（40%），重质碳酸钙（20%），椰壳生物炭（10%），凹凸棒土（20%）均匀混合。渗透性硬质外壳层组分以质量百分比硅藻土（10.72%），凹凸棒土（66.96%），普通硅酸盐水泥（22.32%）均匀混合。上述物料粒径筛选工作按照木屑粒径大于20目，其余物料粒径大于80目筛选。并配置好质量分数为0.5%的海藻酸钠溶液用于粘结。

取一部分混合后的生态修复功能层物料喷洒上述制备好的海藻酸钠溶液并搅拌初步形成结构松散的小球作为内核。将内核放入糖衣机内并加入部分生态修复功能层物料，一边滚动（40 r/min）糖衣机一边喷洒海藻酸钠溶液，使松散小球成长为0.4-0.7 cm（直径）粒径的生态修复功能小球。筛分制成的生态修复功能小球，粒径小于0.4 cm的小球作为下次制备材料的内核。海藻酸钠溶液作为粘合剂，非功能性材料，在具体实施中，可依据实际情况添加；本实施例中海藻酸钠溶液总的添加量为生态修复功能层物料质量的5%。

再将均匀混合的渗透性硬质外壳层物料连同上述筛分制备粒径为0.4-0.7cm的生态修复功能小球加进糖衣机内喷水滚动（40 r/min）使生态修复功能小球成长为粒径为0.6-1 cm的小球。其实物照片如图1所示。

取出后做遮阴风干处理，作为成品天然复合功能材料（NFM材料），用于拦截底泥内源污染释放模拟实验。

NFM材料因原料均为环境友好型天然产品，可自然降解，同时通过物理化学生物的方法，从而有效的拦截污染扩散；该材料为球形双层结构，硬度高；本实施例制备的NFM材料材料除了能够拦截底泥内源污染释放还能够拦截地下水向上部水体扩散的污染物。

底泥扩散设计两组对照实验，两组采用同一批取样湖泊底泥进行均匀混合后等量放置于两组实验装置内，一组底泥不覆盖NFM材料，另一组底泥覆盖200g NFM材料。NFM材料拦截底泥内源污染释放模拟实验装置照片如图2所示。底泥取自南京大学仙林校区内湖。

为了不扰动装置内材料和底泥状态，采用虹吸方法分别将2L去离子水转入两组对照装置中，定期对水样总磷（GB11893-89）总氮（GB11894-89）的浓度按照国标比色法测量，拦截效率n=[(a-b)/a]*100%，其中a为未覆盖NFM材料的装置样品中污染物浓度，b为覆盖NFM材料的装置样品中污染物浓度。

NFM材料对底泥内源TP释放的拦截效率如图3所示，TN释放的拦截效率如图4所示。可见，NFM材料可以有效的阻止底泥内源污染物释放，同时，污染物与NFM内层内壳层材料反应形成沉淀，被外层材料包裹，而不易扩散而造成二次污染。

虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims

1.一种可阻断底部向水体释放污染物的材料，其特征在于，该材料由生态修复功能层及包覆在其外侧的渗透性硬质外壳层组成；

所述生态修复功能层包括无机还原剂、天然有机释炭材料、碳酸盐矿物、生物质炭、可塑性黏土和粘合剂；其中，以质量份计，无机还原剂、天然有机释炭材料、碳酸盐矿物、生物质炭、可塑性黏土的含量依次为2-15、35-50、5-25、5-15、10-25；

所述渗透性硬质外壳层由可塑性黏土和多孔透水材料组成；

所述无机还原剂包括二次还原铁粉、铜粉、铝粉、镁粉材料中的至少一种；所述碳酸盐矿物包括重质碳酸钙、碳酸钠、碳酸钙、碳酸镁中的至少一种；所述天然有机释炭材料包括木屑、稻壳、发酵鸡粪、农作物秸秆、碎叶、碎枝中的至少一种；所述生物质炭包括杨树生物炭、椰壳生物炭、竹炭、果核生物炭、木屑生物炭、稻壳生物炭中的至少一种；所述可塑性黏土包括凹凸棒土、高岭土、蒙脱石中的至少一种；

所述多孔透水材料包括硅藻土、水泥中的至少一种。

2.根据权利要求1所述可阻断底部向水体释放污染物的材料，其特征在于，所述可阻断底部向水体释放污染物的材料粒径为0.6~1cm。

3.根据权利要求1所述可阻断底部向水体释放污染物的材料，其特征在于，所述生态修复功能层与渗透性硬质外壳层的质量比优选2:1。

4.如权利要求1-3任一所述可阻断底部向水体释放污染物材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1）将无机还原剂、天然有机释炭材料、碳酸盐矿物、生物质炭、可塑性黏土混合后，获得生态修复功能层混合物，备用；

2）将无机粘结材料、可塑性黏土、多孔透水材料混合后，获得渗透性硬质外壳层混合物，备用；

3）向步骤1）获得的生态修复功能层混合物喷洒粘合剂，形成结构松散的小球；再将结构松散的小球放入糖衣机内，继续喷施粘合剂，获得粒径0.4-0.7 cm的生态修复功能层小球；最后加入步骤2）制备的渗透性硬质外壳层混合物，喷水，使生态修复功能层小球成长为粒径为0.6-1 cm的小球，遮阴风干处理后，即获得所述可阻断底部向水体释放污染物的材料。

5.如权利要求4所述可阻断底部向水体释放污染物材料的制备方法，其特征在于，所述粘合剂为质量百分数为0.5%~1%的海藻酸钠溶液。

6.如权利要求1-3任一所述可阻断底部向水体释放污染物材料在治理水体污染中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用是指，将所述可阻断底部向水体释放污染物材料直接铺撒在水体中使其自然沉降至底部，或与浅层底泥掺杂混合后铺撒在水体底部，即实现阻断底部向水体释放污染物。