CN101921018A - 一种用于地下水可渗透反应格栅好氧生物降解的释氧材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于地下水可渗透反应格栅好氧生物降解的释氧材料，其成份和配比为：释氧化合物5～20wt％，膨润土5～20wt％，余量为混凝剂。该添加有膨润土的释氧材料释氧量大、释氧时间长，且成本低廉，易于制作，所用材料全为天然易得的材料，不会给地下水环境带来二次污染，极大程度地改进了污染地下水的原位生物修复技术。

Description

一种用于地下水可渗透反应格栅好氧生物降解的释氧材料

技术领域

本发明涉及对污染地下水进行生物修复的释氧材料，具体涉及一种用于地下水可渗透反应格栅好氧生物降解的新型释氧材料。

背景技术

可渗透反应格栅(Permeable Reactive Barriers，PRBs)是一种地下水污染的原位修复技术，由可透水的反应介质组成，置于地下水污染羽状体的下游，通常与地下水流相垂直。当受污染的地下水通过PRBs时，污染物与格栅活性介质之间会产生沉淀、吸附、氧化-还原和生物降解等一系列反应，从而有效地去除地下水中的污染物(吴俊文等，2005；Eykholt et al.，1999)。由于该技术具有不需要用泵抽出地下水和地上处理系统，处理费用少，处理效果好，对环境的扰动小，反应介质消耗慢等优点而在地下水原位修复技术中具有广泛的应用前景。按反应性质不同可渗透反应格栅可分为：化学沉淀反应格栅、氧化-还原反应格栅、吸附反应格栅和生物降解反应格栅(Gillham R W.Scientific Basis for Current and FutureTechnologies，1994，913-930)。

在自然环境下，由于受到电子供体、电子受体和氮磷等营养物质的限制，土著微生物处于失活或微活状态，因而对地下水中的污染组分没有明显的降解作用。生物降解反应格栅就是消除上述限制，利用有机物作为电子供体，并为微生物提供必要的电子受体和营养物质，从而促进地下水中有机污染物的好氧或厌氧生物降解。厌氧生物降解格栅的材料主要是含NO₃ ^-的混凝土颗粒，它们向水中释放NO₃ ^--N电子受体，使有机化合物在反硝化条件下产生厌氧生物降解。好氧生物降解格栅的材料主要是含释氧化合物(ORC)的混凝土颗粒，释氧化合物的形态为固态的过氧化合物，如MgO₂、CaO₂等。它们向水中释氧，为好氧微生物提供氧源和电子受体，使有机污染物产生好氧生物降解(Johnson T.L.et al.ScientificBasis for Current and Future Technologies Part 2，1994，931-947)。

自然条件下，地下水中溶解氧(DO)的浓度很低，特别是受到有机污染物污染后，这些区域的DO将进一步被消耗而降低，甚至为零。因此，DO的补充是地下水原位好氧生物降解修复的关键因素。向地下水中补充DO的方法有很多种，当 前，输氧入地下的方式主要有：空气注入、臭氧注入、过氧化氢溶液引入、胶态微气泡(Colloidal Gas Aphrons，CGAs)注入和释氧化合物注入等(李木金，《地下水生物修复释氧过程及污染物迁移研究》，[硕士学位论文]，天津大学，2006)。释氧化合物注入的优势在于释氧材料不具毒性，对地下水没有潜在的负面效应，释氧材料与水反应除放出氧气外，只有微溶的氢氧化镁或氢氧化钙生成，不会对地下水造成二次污染；且成本低廉，易于制作，大大降低了原位生物修复的成本。释氧材料(Oxygen Releasing compounds，ORCs)是指含过氧化物的固体物质，如过氧化镁、过氧化钙等。这些物质在水中能释放出氧气，其反应如下：

在以“释氧化合物注入”方式进行好氧生物降解PRBs修复技术中，释氧材料的释氧能力和释氧速率是修复成功与否的关键因素。Kao等(Kao C.M.，et al.，Water Research，2003，37(1)：27-38.)在用PRB技术修复PCE(四氯乙烯)、TCE(三氯乙烯)污染的地下水研究中，把混凝剂、过氧化钙、沙子、粉煤灰、NH₄Cl、K₃PO₄和水按一定比例混合制成释氧材料，其中NH₄Cl、K₃PO₄作为微生物营养源，粉煤灰用于降低ORC造成的不利于微生物生存的溶液pH值，沙子则用于增大释氧材料的渗透性，以利于地下水在材料中的流通。研究结果显示PCE、TCE的生物降解去除率均达到了99％。

Bianchi-Mosquera(Gino C.，et al.，GWMR，1994，120-128)等在加拿大Borden场地对受苯和甲苯污染地下水的生物修复进行了现场测试。该研究中，约4mg/L的苯和甲苯作为污染物注入含水层，同时加入溴化物作为示踪剂，硝酸盐作为微生物营养源，ORC与水泥混合制成渗透性较好的混凝土颗粒(2×2×2英寸)置于氧源井作为氧气来源。测试结果表明，ORC能为微生物降解苯和甲苯提供足够的氧气，而且可以持续释氧达10周以上，此外，在氧源井的下游监测点处污染物的浓度已低于检测下限。

美国内华达州某空军基地由于喷气式燃料油泄露造成该地区地下水受到严重污染，污染物以油相和溶解态形式存在。Tom Reed等(The Sixth Annual In-situ andOn-site Bioremediation Conference.Columbus，OH：Battelle Press，2001.)除采用其它技术去除浮油相外，另外在以溶解态形式存在的低浓度污染羽流区域注入专利产品ORC，以期利用土著微生物降解作用去除有机污染物。通过13个月的监测发现，在ORC注入点下游的某监测点总BTEX浓度降低了75％，MTBE(甲基叔丁基醚)降低了20％，萘降低了52％，三氯甲苯降低了67％，生物降解效果显 著。在整个治理期间，污染区域没有人为地加入外来微生物和营养物质。由此可见，对于天然存在的土著微生物，只需添加适量的ORC作为电子受体，就可达到好氧生物降解有机污染物的目的。

释氧材料用于地下水的原位修复，其寿命有限，一般情况下在格栅运行5～6个月后就得更换填料(Kao C.M.，et al，Chemosphere，2001，44(5)：925-934)。为了降低释氧速率，延长释氧时间，通常把ORC与水泥、砂等物质混合制成ORC混凝土块，如Borden等(Liu C.Y.，et al，Microbiology，2001，67(5)：2197-2201.)制作的混凝土砖的比例为：MgO₂∶水泥∶砂∶水＝36.7∶25.5∶14.2∶23.6。美国Regensis公司的过氧化镁专利产品释氧稳定持久，配方中添加磷酸盐可缓冲pH值并为微生物生长提供营养(Prince R.C.et al，Critical Reviews in Microbiology，2000，26(3)：163-178)；Kao等(Kao C.M.，et al.，Water Research，2003，37(1)：27-38.)用水泥∶CaO₂∶砂∶泥炭∶粉煤灰＝1.3∶1.5∶0.2∶0.4∶1.3∶0.8(注：只有5种成分但有6个配比)的比例制作的释氧材料能连续释氧5个月以上，平均释氧速率为0.052mg·d^-1·g^-1。

因此，研制一种释氧量大、释氧时间长且初始含氧量高的释氧材料对于ORC的应用前景而言是有着重大意义的。

发明内容

本发明的研究人员在释氧材料的研究中，向常规释氧材料中引入膨润土，意外地发现添加有膨润土的新型释氧材料不仅释氧量大、释氧时间长，而且初始含氧量也得以提高。

由此，本发明提供一种用于地下水可渗透反应格栅好氧生物降解的释氧材料，其成份和配比为：释氧化合物5～20wt％，膨润土5～20wt％，余量为混凝剂。

如上所述的释氧材料，其中所述释氧化合物优选为过氧化物。

如上所述的释氧材料，其中所述过氧化物优选过氧化镁和/或过氧化钙。

如上所述的释氧材料，其中所述混凝剂优选为水泥，更优选为普通硅酸盐水泥。

如上所述的释氧材料，其中所述释氧材料还包括10～30wt％砂子和/或粉煤灰，其粒径均小于2mm。

如上所述的释氧材料，其优选为包括20重量份的过氧化钙，25重量份的水泥，15重量份的沙子，10重量份的膨润土和30重量份的的水。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过在一般的释氧材料中加入膨润土而很好地改善了传统释氧材料的特性，增强了材料的团聚能力，减小了材料的孔隙度，该新型释氧材料初始含氧量多、释氧速率平缓、总释氧量大且能更持久地释放出氧气，延长了释氧格栅更换填料的周期。研究表明，在天然地下水的作用下，该材料持续释氧约15个月后，水中的溶解氧还能保持在8mg·L^-1左右。

(2)把本材料引入地下水中不会显著改变地下水环境的pH值，天然含水层介质能把pH值缓冲到一个比较中性的环境。

(3)本发明的含有粘土矿的新型释氧材料成本低廉，易于制作，所用材料全为天然易得的材料，不会给地下水环境带来新的污染，在经济性和环保性上都有着显著的优势。

附图说明

图1为按本发明一种实施方案制备的两种释氧材料500倍的扫描电镜图。

图2为两种释氧材料释氧速率对比图。

图3为释氧材料与地下水不同固液比例下pH值的变化曲线图。

图4为含水层介质与释氧材料不同比例下地下水pH值的变化曲线图。

图5为柱实验装置示意图。

图6为厌氧柱和释氧柱出水溶解氧变化图。

具体实施方式

除非另外定义，此处所用的所有技术和科学术语与本发明涉及技术领域的普通技术人员的常规理解有相同含义。

例如此处所用术语“释氧化合物”，简称ORC，是指可以向水提供氧气的化合物，为污染物提供电子受体，从而促进有机污染物的好氧生物降解。一般是指固体的过氧化物，如过氧化镁(MgO₂)、过氧化钙(CaO₂)等。

此处所用术语“格栅(Barrier)”是一种地下水污染的原位修复技术，它是一个填充有活性反应介质的被动反应区，当污染地下水通过时污染物能被降解或固定。污染物靠自然水力传输通过预先设计好的介质时，溶解的有机物、金属、核素等污染物被降解、吸附、沉淀或去除。格栅中含有降解挥发性有机物的还原剂、固定金属的络(螯)合剂、微生物生长繁殖所需要的营养物和氧气用以增强生物处理或其它试剂。释氧格栅是一种生物降解反应格栅，介质主要含释氧化合物的介质或填料，向水中释氧作为电子受体，使有机污染物产生好氧降解。

此处所用术语“蒙脱石”又称微晶高岭石，是由颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的矿物。分子式为：Ex(H₂O)₄(Al_2-xMg_0.83)Si₄O₁₀)(OH)₂，其中式中E为层间可交 换阳离子，主要是指Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca²⁺等。x为E作为一价阳离子时单位化学式的层电荷数，一般在0.2～0.6之间。

此处所用术语“膨润土”也叫斑脱岩或膨土岩，其主要矿物成分是蒙脱石，含量在85-90％左右。膨润土的层间阳离子种类决定膨润土的类型，层间阳离子为Na⁺时称钠基膨润土；层问阳离子为Ca⁺时称钙基膨润土；层间阳离子为H⁺时称氢基膨润土，也叫活性白土；层间阳离子为有机阳离子时称有机膨润土。需要了解的是，以膨润土为原料经过各种加工制备而成的其他矿物材料也包含在本发明的范围之内。

此处所用术语“水泥”的主要成分是硅酸盐。本发明可使用市售的各种水泥，例如普通水泥，其主要成分为硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙：3CaO·SiO₂，2CaO·SiO₂，3CaO·Al₂O₃。

在本发明的一个优选实施方案中，释氧化合物选用CaO₂或MgO₂。其中MgO₂的释氧量及稳定性均优于CaO₂，而CaO₂的主要优势在于价格比MgO₂低廉，可极大地降低生物修复的费用。

以下结合实例对本发明的优选方案进行具体说明，该实例不是对本发明保护范围的限制。

实施例1释氧材料的制备

1.1材料及仪器

过氧化钙：工业级，纯度40％，主要杂质为Ca(OH)₂(天津驰隆化工有限公司)；

膨润土：临安产天然膨润土；

砂：天然河砂，粒径小于2mm；

水泥：325#普通矿渣硅酸盐水泥；

JJ-4A六联电动搅拌器。

1.2两种不同释氧材料的制备

1.2.1释氧材料1(不含膨润土)的制备

如表1-1所示，称取设定比例的CaO₂/水泥/砂置于容器中加入设定量的自来水，搅拌均匀后制作成边长为2～5cm的立方体小块，在自然条件下风干。

1.2.2释氧材料2(含膨润土)的制备

(1)如表1-1所示，称取设定比例的过氧化钙和膨润土于反应容器中，用JJ-4A六联电动搅拌器在250r·min^-1的转速下搅拌两个小时使二者充分混合，分散均匀。

(2)按设定比例加入水泥和砂，混合均匀后加入设定量的自来水，制作成边长 为2～5cm的立方体小块，在自然条件下风干。

表1-1两种释氧材料的配比表

1.3两种释氧材料孔隙度的研究

1.3.1由于两种释氧材料的释氧速率以及寿命存在较大差异，于是针对这两种不同的材料在扫描电镜(500×)下对其结构进行比较。图1为两种释氧材料500倍的扫描电镜图。可见，添加了膨润土的释氧材料2结构比较紧凑，团聚性能较好，孔隙比未加膨润土的材料要少，孔隙度也较小。这些现象可以说明二者在释氧寿命上的差异：由于添加了膨润土的材料团聚紧凑，孔隙度小，这样就会减缓水和材料里的过氧化钙接触的过程，减少过氧化钙在配制过程中的损失，延长其释氧寿命。

1.3.2两种释氧材料孔隙度的测定：1)测定密度：称取一定质量的释氧材料，表面涂上一层薄薄的石蜡，按排水法测出其体积，再用公式密度＝质量/体积求出密度。2)测定比重：把两种释氧材料磨碎过150目筛，称取10克左右用比重瓶测出其比重。3)单位面积上的孔隙度＝密度-比重。经测定不含膨润土的材料孔隙度为0.476，添加膨润土的材料孔隙度为0.217，不含膨润土材料的孔隙度远大于添加膨润土的材料，这就进一步验证了由扫描电镜得出的结论。

1.4两种释氧材料的释氧特性

分别称取相同质量的两种释氧材料置于500mL的广口瓶中，用橡胶管与一个U形管相联，用体积法测量每天释放的氧气的量，根据每天的气压和温度算出释氧速率，用mg·d^-1·g^-1表示。

对两种不同释氧材料的释氧速率连续监测，结果如图2所示，两种释氧材料在前10天均具有较快的释氧速率。未加膨润土的释氧材料释氧速率减小的幅度较大，只能连续释氧约30天；添加膨润土的改进释氧材料释氧速率减慢的幅度较缓，100天时，释氧速率仍维持在0.03mg·d^-1·g^-1左右，之后还能观察到持续的释氧现象。

结果表明：(1)改进释氧材料的总释氧量大。在材料的制作过程中，部分CaO₂和水反应而损失，这说明在膨润土的包裹下，改进释氧材料中CaO₂的损失量小。(2)改进释氧材料的释氧速率平缓，释氧持续时间长，这说明膨润土的加入能有 效地控制释氧速率。

1.5释氧材料2和含水层介质对的pH缓冲能力

释氧材料中氢氧化钙杂质的溶解以及CaO₂与水反应生成的氢氧化钙都会增高地下水环境的pH值。过高的pH值会抑制微生物的活性，从而影响污染物的生物降解。因此有必要了解材料释氧过程中水环境pH升高的状况。

分别量取500mL地下水置于6个1L的广口瓶中，按照水/释氧材料(质量比)＝0、4/1、8/1、16/1、32/1和48/1的比例分别加入不同质量的释氧材料2，定期检测溶液pH的变化，观察释氧材料释氧时pH值增高的特性。实验结果见图3。

结果表明，随着液固比(地下水/释氧材料mL/g)的减小，溶液的pH值在不断升高，当液固比小于16∶1时，溶液pH值的增幅不再明显。所有水溶液的pH值在加入释氧块2天后达到平衡，最高的可达12.00左右。该实验结果表明在没有任何化学缓冲物质的静态水溶液中加入释氧材料后，pH值会在很短的时间内达到一个较高的水平。液固比大于8∶1时，pH值的变化范围处于微生物能接受的范围内(大多数微生物可生存的pH值为4～10之间)；如果液固比小于8∶1，材料的使用将依赖含水层介质的自我缓冲能力。

选取液固比为16∶1的高pH环境(当液固比小于16∶1时，溶液pH值的增幅不明显)，试验含水层介质(直径小于2mm的河砂)对pH值的缓冲能力。分别量取500mL水和32g释氧材料2置于6个广口瓶中，按照含水层介质/释氧材料＝0、2/1、4/1、8/1、16/1和24/1的比例分别加入不同质量的含水层介质(粒径小于2mm的砂)，定期监测瓶内pH的变化，观察含水层介质对释氧过程带来的pH值升高的缓冲能力。

结果如图4所示，其为含水层介质与ORC不同比例下pH值的变化，通过含水层介质的缓冲作用，溶液的pH值都有了不同程度的下降，经过10天以后，在含水层介质与释氧材料比例大于16∶1的溶液中pH值下降到10以下，能够基本满足微生物生长的需要。

以上的结果显示，改进释氧材料的引入不会显著改变地下水环境的pH值，略有升高的pH仍处于微生物适应的范围内。采用该改进释氧材料作为释氧格栅填料时，不需要额外添加任何化学缓冲物质。

1.6释氧材料2的释氧能力

采用柱试验方法，用改进的释氧材料作为格栅填料，研究释氧-生物连续反应格栅对地下水中MTBE的原位修复技术。实验设计共包括四根反应柱(图5)，柱1(厌/缺氧降解柱)内填充天然河沙，考察MTBE在厌/缺氧状态下的生物降解； 柱2(释氧柱)内填装改进的释氧材料和天然河沙，研究释氧材料的释氧速率和天然含水层介质对pH的缓冲能力；柱3和4(好氧降解柱)内填充天然河沙，研究MTBE在好氧条件下的生物降解。地下水(使用前经N₂曝气至DO＜0.5mg/L)中加入定浓度的MTBE模拟污染源。在柱2前、后及柱4后设置pH和DO取样口，观察ORC材料的释氧性能和连续渗透反应格栅系统中pH值变化。在厌/缺氧状态下的生物降解；

图6所示为厌氧柱和释氧柱出水溶解氧变化图，从释氧柱运行的数据来看，这种改进释氧材料的释氧速率比较均匀，能长期维持在一个均衡的水平，释氧时间长达15个月，15个月后，水中的溶解氧还能保持在8mg·L^-1左右。该材料的这种特性大大延长了地下水污染原位处理中格栅填料的更换周期，经济效益非常可观。

Claims (6)

1.一种用于地下水可渗透反应格栅好氧生物降解的释氧材料，其成份和配比为：释氧化合物5～20％(wt)，膨润土5～20％(wt)，余量为混凝剂。

2.根据权利要求1所述的释氧材料，其中所述释氧化合物选自过氧化物及其混合物。

3.根据权利要求2所述的释氧材料，其中所述过氧化物选自过氧化镁、过氧化钙及其混合物。

4.根据权利要求1所述的释氧材料，其中所述混凝剂为普通硅酸盐水泥。

5.根据权利要求1-5中任一项所述的释氧材料，其中所述释氧材料还包括10～30％(wt)砂子和/或粉煤灰，其粒径均小于2mm。

6.根据权利要求5所述的释氧材料，其包括20重量份的过氧化钙，25重量份的水泥，15重量份的沙子和10重量份的膨润土。

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