CN102336467A

CN102336467A - 用于地下水原位好氧生物修复的释氧材料及其制备方法

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Publication number: CN102336467A
Application number: CN2011101726360A
Authority: CN
Inventors: 张永祥; 梁建奎; 任仲宇; 井琦; 王然; 兰双双
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2011-06-24
Filing date: 2011-06-24
Publication date: 2012-02-01

Abstract

本发明公开了用于地下水原位好氧生物修复的释氧材料及其制备方法，属于释氧材料技术领域。成份配比为：食用级过氧化钙11～14重量份，钠基膨润土10重量份，磷酸二氢钾1～3重量份，硫酸铵2～6重量份，河砂15重量份，其余为混凝剂，上述物质总重量为70重量份。制备方法：称取过氧化钙、钠基膨润土、磷酸二氢钾和硫酸铵，使其充分混合、分散均匀；加入水泥和河砂，混合均匀后加水，水的加入量占总质量的30％，制作成块状物质，在自然条件下风干即可。释氧材料总释氧量大、释氧速率平缓、有效延长了释氧时间、提高了释氧填料的更换周期。水中pH值和N、P等营养物质达到好氧微生物生长的要求。

Description

用于地下水原位好氧生物修复的释氧材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及对地下水进行原位好氧生物修复的释氧材料，具体地为适用于地下水原位好氧生物修复的新型释氧材料及其制备方法，属于释氧材料技术领域。

背景技术

地下水作为供水水源和生态系统的重要支撑是维持水系统良性循环不可或缺的保障(郝华，2004)。然而随着环境污染的加剧，地下水污染的问题日益突出。针对地下水的污染修复，发达国家开展了大量的研究与应用(GreteRasmussen et al.，2002；Seunghak L et al.，2007)，其中原位生物修复技术因经济合理等优势，成为当前污染地下水修复的热点(Carsten Vogt et al.，2004)。而且由于好氧生物修复较厌氧修复更快速、更完全而更受关注。但是地下水，尤其受污染地下水中溶解氧贫乏问题成为地下水原位生物修复中的限制因素。地下水中补充溶解氧的方法很多，如空气注入、臭氧注入、过氧化氢溶液引入、胶态微气泡注入和释氧化合物注入等，但是利用释氧化合物(OxygenReleasingcompounds，简称“ORC”)来供氧有着不可比拟的经济优势。

ORC一般是指固体的过氧化物，如过氧化镁(Mg0₂)、过氧化钙(Ca0₂)等，这些过氧化物与水反应释放出氧气，可以稳定而持久地供氧，为污染物提供电子受体，促进有机污染物的好氧生物降解(谢李等，2010)。ORC作为氧气来源，在水中发生如下反应：

2CaO₂+2H₂O→2Ca(OH)₂+O₂↑

2MgO₂+2H₂O→2Mg(OH)₂+O₂↑

释氧化合物释氧寿命有限，一般情况下在可渗透反应格栅(PRB)运行5～6个月后就需更换(C.M.Kao et al.，Chemosphere，2001，44(5)：925-934)。为了控制释氧速率而延长释氧时间，通常把ORC与水泥、砂等混合制成ORC混凝土块，如Borden等制作的混凝土块，MgO₂∶水泥∶砂∶水＝36.7∶25.5∶14.2∶23.6，有效延长了释氧时间(Liu C Y et al.，Applied and EnvironmentalMicrobiology，2001，67(5)∶2197-2201)；美国Regensis公司的过氧化镁专利产品释氧稳定持久，配方中添加磷酸盐可缓冲pH值并为微生物生长提供营养(Prince R C et al.，Crit ical Reviews in Microbiology，2000，26(3)∶163-178)；Kao等用水泥、CaO₂、砂、泥炭、粉煤灰以一定比例混合制作的释氧材料能连续释氧5个月以上(C.M.Kao et al.，Water Research，2003，37(1)∶27-38)。

膨润土是以蒙脱石为主要成份的天然粘土矿物，具有较强的分散性、吸附性以及阳离子交换性等特点。农业种植上，已应用于肥料的控释，对肥料中的氮、钾肥等有良好的缓释效果(潘炎烽等，2006)。地下水污染修复是一项高投入的工程，研究表明，CaO₂作为好氧生物降解中的固体氧源，等质量商用CaO₂所释放出氧气量为MgO₂的3～4倍(刘涉江等，2010)，且其价格比MgO₂低廉，可极大地降低生物修复的费用。

以上研究表明，ORC在地下水好氧生物修复技术上是可行的，但释氧时间上还不够理想，因此，研制一种释氧量大、释氧时间长，更适于地下水好氧生物修复的释氧材料有着重大的现实意义。

发明内容

本发明目的是针对ORC的释氧时间不理想，从经济、技术角度出发，提供一种释氧量大、释氧时间长，更适于地下水好氧生物修复的释氧材料，避免地下水治理过程中潜在的二次污染，选用食品级过氧化钙作为释氧源，在释氧材料中加入钠基膨润土，改进ORC材料的释氧性能。

本发明提供一种更加适合地下水原位好氧生物修复的释氧材料，其特征在于，释氧材料为混凝土块，成份配比为：释氧化合物11～14重量份，钠基膨润土10重量份，磷酸二氢钾1～3重量份，硫酸铵2～6重量份，河砂15重量份，其余为混凝剂，其中释氧化合物、钠基膨润土、磷酸二氢钾、硫酸铵、河砂和混凝剂的总质量为70重量份。

上所述的释氧材料，其中所述释氧化合物优选过氧化钙，所述的过氧化钙为食品级的；所述混凝剂优选为普通硅酸盐水泥；河砂粒径小于2mm。

上所述的释氧材料，其优选为包括14重量份的过氧化钙，25重量份的水泥，10重量份的钠基膨润土，15重量份的河砂，2重量份的磷酸二氢钾，4重量份的硫酸铵。

上述所述的释氧材料的制备方法，包括以下步骤：按照质量组成称取过氧化钙、钠基膨润土、磷酸二氢钾和硫酸铵，使其充分混合、分散均匀；加入水泥和河砂，混合均匀后加水，水的加入量占总质量的30％，制作成块状物质，在自然条件下风干即可。

除非另外定义，此处所用的所有技术和科学术语与本发明涉及技术领域的普通技术人员的常规理解有相同含义。

例如此处所用术语“释氧化合物”，简称ORC，是指可以向水中提供氧气的化合物，为污染物提供电子受体，促进水中有机污染物的好氧生物降解。一般为固体的过氧化物，如过氧化镁(MgO₂)、过氧化钙(CaO₂)等。

此处所用术语“膨润土”也叫做斑脱岩或膨土岩，其主要成份为蒙脱石，含量在85～90％左右。膨润土的层间阳离子种类决定膨润土的类型，如层间阳离子为Na⁺，即为钠基膨润土。另外，以膨润土为原料经过各种加工制备而成的其他矿物材料也包含在本发明范围之内。

此处所用术语“水泥”的主要成份是硅酸盐。本发明使用的为市售普通水泥，主要成份为硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙。

本发明中优选制作方案中，释氧剂选用CaO₂，等质量下，商用CaO₂所释放出氧气量较MgO₂的释氧量大，且CaO₂价格低廉，较MgO₂具有明显的经济优势，可以大大降低地下水污染修复的成本。

本发明的明显效果在于：

(1)本发明通过添加钠基膨润土很好的改善了释氧材料的结构特性，减小了释氧材料的孔隙度，增加了材料的聚集性。试验中发现，该释氧材料总释氧量大、释氧速率平缓、有效延长了释氧时间、提高了释氧填料的更换周期。

(2)释氧材料的投加会使地下水pH值显著提高，但通过缓冲剂及含水层介质的双重缓冲作用，可以有效的降低地下水的pH值，使pH值达到好氧微生物生长的要求。

(3)通过在释氧材料中投加磷酸二氢钾、硫酸铵缓冲剂，在对pH缓冲作用的同时，可以为微生物生长提供了充分的N、P等营养物质，从而有效提高地下水好氧生物修复的效果。

(4)本发明制作工艺简单、成本低廉、效果明显，对地下水无二次污染。应用于地下水的原位生物修复，在经济和技术上都是可行的。

附图说明

图1为具体实施方式中制作的三种释氧材料的扫描电镜(SEM)图；

图2为二，三号释氧剂的释氧速率图；

图3为二号释氧材料在不同固液比条件下对pH的影响；

图4为三号释氧材料在不同固液比条件下对pH的影响；

图5不同质量比的二号释氧材料与模拟含水层介质砂对pH的影响(释氧材料：地下水＝1∶10)；

图6不同质量比的二号释氧材料与模拟含水层介质砂对pH的影响(释氧材料：地下水＝1∶20)。

具体实施方式

以下结合实例对发明的释氧材料进行具体说明，该实例不是对本发明保护范围的限制。

1.1材料及仪器

过氧化钙：食品级，纯度70％，主要杂质为Ca(OH)₂(北京金诺欣成化工有限公司)。

膨润土：天然钠基膨润土。

砂：天然河砂，粒径＜2mm。

水泥：P.S.A32.5矿渣硅酸盐水泥(A型)，20％＜矿渣掺加量≤50％，抗压强度≥32.5MPa。

精密型酸度计、六联搅拌器、便携式溶解氧快速测定仪(哈纳HI9146)、电子天平。

1.2三种不同释氧材料的制备

1.2.1不含膨润土的释氧材料(对比材料)

试验经过一系列的筛选及优化，确定最佳配方。按表1的配比，称取砂、CaO₂、水泥置于500mL的聚四氟乙烯烧杯中搅拌均匀，加水制作成2cm左右的立方体小块，在自然条件下风干制成一号释氧材料待用。

1.2.2含膨润土的释氧材料

按表1的配比，称取过氧化钙、膨润土、磷酸二氢钾和硫酸铵于500mL的聚四氟乙烯的烧杯中，用六联搅拌器在180r/min的转速下搅拌30min使其充分混合、分散均匀。加入水泥和砂，混合均匀后加一定量的水，制作成2cm左右的立方体小块，在自然条件下风干，通过改变磷酸二氢钾和硫酸铵的比例，分别制成二号、三号释氧材料待用。

表1三种释氧材料配比表(质量比)

1.3释氧材料孔隙度的确定

首先对三种释氧剂进行扫描电镜(SEM)观察，由图1中可以清楚地观察到，二、三号释氧材料结构比一号紧凑，团聚性较好。这主要由于膨润土是以蒙脱石为主的天然粘土矿物，具有较强的吸湿性和膨胀性，可吸附8～15倍自身体积的水量，体积可膨胀30倍，有利于减缓水和过氧化钙的接触，延长释氧时间。因此试验选用二、三号释氧剂作为研究对象。

孔隙度按照下列步骤确定：1)测定容重：称取一定质量的释氧材料，表面涂上一层薄薄的石蜡，按排水法测出其体积，容重＝质量/体积。2)测定比重：把两种释氧材料磨碎过200目筛，称取10克左右用比重瓶测出其比重。3)孔隙度的确定：孔隙度＝(1-容重÷比重)×100％。经实验测定，二、三号释氧材料的孔隙度分别为0.252和0.482，二号材料孔隙度远小于三号，与扫描电镜得出的结论相符，二号释氧剂的结构较三号更紧凑。

1.4二、三好释氧材料释氧特性

分别称取相同质量二、三号释氧材料至于250ml的广口瓶，盖上胶塞，用硅胶管与一“U”管连接，要求管径尽量小，用体积法测定释氧量，根据气量法计算出释氧速率。

试验保持释氧材料：地下水的质量比为1∶20，考察两种释氧材料的释氧速率，对其释氧速率连续监测，结果如图2所示，两种释氧材料前3h具有较快的释氧速率，10h后两种释氧材料释氧速率减小幅度明显减缓，此后释氧速率基本维持在0.02mg/(d·g)左右，溶液中溶解氧最高可达23.7mg/L，并长时间保持在5mg/L以上。实验结果表明二、三号释氧材料的总释氧量大，释氧剂CaO₂在膨润土的包裹下损失量小，能够长时间持续释氧，说明膨润土的加入能有效地控制释氧速率。

1.5释氧材料对pH的影响

试验发现，二、三号释氧材料中尽管加入了磷酸二氢钾和硫酸铵缓冲物质，但是释氧材料中氢氧化钙杂质的溶解以及CaO₂与水反应生成的氢氧化钙仍会使水中的pH值升高。pH值过高会抑制微生物的活性，影响污染物的生物降解，因此试验研究了释氧材料释氧后对水中pH的影响，二号释氧材料与不同质量的地下水(不同固液比)的释氧后对水中pH的影响参见图3、三号释氧材料与不同质量的地下水(不同固液比)的释氧后对水中pH的影响参见图4。

1.6含水层介质对pH的缓冲作用

试验结果表明，二号释氧材料好于三号，选择二号释氧材料作为研究对象。选取释氧材料与地下水质量比分别为1∶10和1∶20，分别取释氧材料与砂的不同配比，研究含水层介质对pH值的缓冲能力。其中图5为释氧材料与地下水质量比分别为1∶10的情况下、不同质量比的释氧材料和砂对pH值的缓冲能力，图6为释氧材料与地下水质量比分别为1∶10的情况下、不同质量比的释氧材料和砂对pH值的缓冲能力，由图5和图6可知，两种比例下模拟含水层介质对溶液pH值都有一定程度的缓冲作用，释氧材料与含水层介质(砂)比例小于1∶16的溶液，pH值均有明显下降，最高pH值仅为8.71，完全能够满足微生物生长的需要。

Claims

1.一种适合地下水原位好氧生物修复的释氧材料，其特征在于，释氧材料为混凝土块，成份配比为：释氧化合物11～14重量份，钠基膨润土10重量份，磷酸二氢钾1～3重量份，硫酸铵2～6重量份，河砂15重量份，其余为混凝剂，其中释氧化合物、钠基膨润土、磷酸二氢钾、硫酸铵、河砂和混凝剂的总质量为70重量份；其中所述释氧化合物优选过氧化钙，所述的过氧化钙为食品级的；所述混凝剂优选为普通硅酸盐水泥。

2.按照权利要求1的释氧材料，其特征在于，河砂粒径小于2mm。

3.按照权利要求1或2的释氧材料，其特征在于，其成分配比：14重量份的过氧化钙，25重量份的水泥，10重量份的钠基膨润土，15重量份的河砂，2重量份的磷酸二氢钾，4重量份的硫酸铵。

4.按照权利要求1的释氧材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照质量组成称取过氧化钙、钠基膨润土、磷酸二氢钾和硫酸铵，使其充分混合、分散均匀；加入水泥和河砂，混合均匀后加水，水的加入量占总质量的30％，制作成块状物质，在自然条件下风干即可。