CN106186264B - 一种用于零价铁渗透反应格栅的材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及地下水污染修复技术领域，提供一种用于渗透反应格栅的材料及其制备方法，该材料无毒无害，不会给地下水带来二次污染，具有pH缓冲及微生物营养元素供给功能，对污染地下水修复效果明显。

Description

一种用于零价铁渗透反应格栅的材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及地下水污染修复技术领域，具体涉及一种用于污染地下水修复的具有高pH缓冲及微生物营养元素供给功能的零价铁渗透反应格栅材料及其制备方法。
背景技术
面对日益严重的地下水污染，渗透反应格栅（Permeable Reactive Barrier，PRB）简称PRB，作为一种原位、简易、被动技术在地下水污染修复中被广泛研究和应用。其中，零价铁渗透反应格栅(Fe0-PRB)是目前应用最为广泛的技术，其可通过还原及PRB内的沉淀、吸附、络合以及共沉淀等作用实现多种有机及无机污染物的去除。
尽管Fe0-PRB已被大量研究且被美国环保局作为标准技术应用于受污染地下水的修复，但Fe0在地下水中不可避免腐蚀所造成的水体pH升高，进而产生的铁腐蚀产物和矿物沉淀会对系统运行产生负面的影响。由于铁在环境中的低溶解性，溶解的铁主要会沉淀在PRB系统中。另外，钙离子、镁离子、重碳酸盐、碳酸盐是地下水中最常见和丰富的无机物。一方面，铁、钙及镁的氢氧化物沉淀会影响系统的水力特性，包括改变总孔隙度、孔隙几何形状和孔隙体积分布，由于孔隙被矿物沉淀所充填或封闭，PRB中最初相互连通的孔隙系统会逐步的转变成一个连通性较差的系统；另一方面，矿物沉淀覆盖在Fe0表面会阻碍电子传递，铁腐蚀产物还会对沉淀物的形成模式和程度产生影响，进而影响污染物去除效率。另外，零价铁渗透反应格栅后的强碱性环境对下游微生物作用产生抑制作用。因此，寻求可有效缓冲水体高pH、可填充至格栅中的固相材料，对于Fe0-PRB的处理效率和使用寿命提高具有重要的意义。
生物渗透反应格栅也是目前常用的地下水修复技术。将Fe0-PRB与生物PRB进行有机整合，开发复合介质PRB技术是当前研究的热点。目前，针对地下水中苯系物、氯代烃、氨氮、硝酸盐等均有大量的生物渗透反应格栅修复技术研究。但是，地下水体中碳的含量较低，很难满足生物作用的进行（好氧及厌氧降解），故需要人工添加外部碳源。常见的液相碳源如甲醇、乙酸钠等具有不可控性、成本高、易造成二次污染等缺点，且不适于作为填料放置于PRB中。固相碳源不仅可以为生物提供电子，也可以作为微生物的载体。因此，寻找可在水体中缓慢释放碳源、可填充至格栅中的固相材料，对于提高生物格栅的处理效率具有重要意义。
综上所述，研制可有效缓冲地下水体pH升高、释放营养元素的固相PRB材料，对提高零价铁PRB技术在污染场地的修复效率有着重大意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种用于零价铁渗透反应格栅的材料及其制备方法，该材料无毒无害，不会给地下水带来二次污染，具有高pH缓冲及微生物营养元素（碳、磷、钾）供给功能，从而提高污染地下水的修复效果。
本发明提供一种用于零价铁渗透反应格栅的材料：由KH2PO4及聚丙烯酸树脂Ⅲ混合制成，按重量份计：KH2PO4为5-20份，聚丙烯酸树脂Ⅲ为80-95份，KH2PO4和聚丙烯酸树脂Ⅲ均为粉末状。
优选的，上述材料中按重量份计：KH2PO4为15份，聚丙烯酸树脂Ⅲ为85份。
优选的，该材料为模压、烘烤成型的粒径1.0cm的球状颗粒。
一种用于零价铁渗透反应格栅的材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将KH2PO4及聚丙烯酸树脂Ⅲ粉末按照比例混合，按重量份计KH2PO4 5-20份，聚丙烯酸树脂Ⅲ80-95份，上述原料放入振荡器以300转/分的转速振荡30分钟以上，使二者混合均匀；
（2）将混合均匀的粉末由进料口倒入成型模具中密封压实；
（3）将模具放入马弗炉中以200℃高温烘烤3小时以上；
（4）取出模具水浴冷却至室温，取出即制得成品。
进一步的，步骤2中的成型模具为聚四氟乙烯材料制作。
进一步的，所述成型模具包括上模板和下模板，上模板和下模板上均设有若干半圆形模腔，上模板和下模板闭合后半圆形模腔组合成若干直径1厘米的圆球形模腔，其中上模板的半圆形模腔顶部设有作为入料口的螺丝孔，螺丝孔内设有密封螺钉，上模板和下模板四周及中心设有保证两块板牢固闭合的紧固螺栓。
聚丙烯酸树脂Ⅲ是由甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯按1∶2共聚而得，无毒、价廉、pH敏感，在pH大于7的水环境中溶解。主要用作医学上的肠溶包衣材料、胶囊壳成膜剂、微囊成膜剂，并用于缓释制剂中。KH2PO4是一种高效的磷、钾营养元素，被广泛用作营养剂，且磷酸二氢根离子通过电离出H+使水体pH降低，可作为高pH缓冲剂。本发明针对渗透反应格栅面临的地下水pH升高或营养元素不足问题，通过利用在碱性水体可缓慢溶解的聚丙烯酸树脂Ⅲ混合KH2PO4制备，聚丙烯酸树脂Ⅲ用量是KH2PO4的5-6倍，两种原料混合均匀后，聚丙烯酸树脂Ⅲ对KH2PO4形成包裹效应，原料球面内的KH2PO4作为缓释材料，当PRB内发生反应导致水体pH升高时，本发明材料最外面的聚丙烯酸树脂Ⅲ会缓慢溶解，球面内的KH2PO4缓慢与水体接触通过电离释放H+，从而降低体系的pH值。另外，聚丙烯酸树脂Ⅲ的溶解会提供无机碳源，增加水体的TOC值，KH2PO4溶解释放钾及磷，为地下水中微生物提供营养物质，促进微生物降解地下水中污染物。
本发明所提供的材料为球形结构，不仅有利于保证PRB的渗透性，还有利于材料的缓释，当外部水环境pH过高时，材料的外球面聚丙烯酸树脂Ⅲ会首先溶解并释放KH2PO4，内部在接下来时间再与外界接触，从而保证材料长期的使用时效。另外,对于渗透反应格栅一般要求其渗透系数要大于含水层介质值2倍以上，这样才能保证受污染水体流经渗透反应格栅从而被修复。经试验，本材料在粒径为1cm的球形时，才能满足对多数含水层修复的渗透系数值的需求。对于填充介质来说,颗粒越圆,其渗透系数越大，且有利于与水体的充分接触。因此，本材料设计为球形。
本发明提供了最优的成分配比和煅烧温度和时间，通过大量的实验配比研究，发现聚丙烯酸树脂Ⅲ含量过低会导致球形材料无法成型，KH2PO4 含量过低会导致其对水体高pH值降低能力有限。煅烧温度和时间不合适也会导致材料无法成型。最终,提出了合理的制备方案。
本材料无毒无害，适用于渗透反应格栅的原位生物修复，不会给地下水环境带来二次污染。
本发明中的材料成型模具结构简单，易于操作，可快速制备出均匀性好、粒径统一的球形用于渗透反应格栅的材料。
附图说明
图1不同KH2PO4及聚丙烯酸树脂Ⅲ添加比例所制备材料对水体pH缓冲能力图；
图2为该材料投加至不同水体中pH的变化曲线图；
图3为该材料投加至不同pH水体中TOC的变化曲线图；
图4该材料投加至不同pH水体中钾离子浓度的变化曲线图；
图5该材料投加至不同pH水体中总磷浓度的变化曲线图；
图6为该材料制备模具俯视图；
图7为该材料制备模具侧视图。
图中标号为：1上模板、2下模板、3圆球形模腔、4密封螺钉、5紧固螺栓。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述内容作进一步详细的说明。
实施例1
（1）将KH2PO4及聚丙烯酸树脂Ⅲ粉末按照比例混合，按重量份计：KH2PO4 15份，聚丙烯酸树脂Ⅲ85份，上述原料放入振荡器以300转/分的转速振荡30分钟以上，使二者混合均匀；
（2）将混合均匀的粉末由进料口倒入成型模具中密封压实；
（3）将模具放入马弗炉中以200℃高温烘烤3小时以上；
（4）取出模具水浴冷却至室温，取出即制得成品。
成型模具为聚四氟乙烯材料制作，包括上模板1和下模板2，上模板和下模板上均设有若干半圆形模腔，上模板和下模板闭合后半圆形模腔组合成若干直径1厘米的圆球形模腔3，其中上模板的半圆形模腔顶部设有作为入料口的螺丝孔，螺丝孔内设有密封螺钉4，上模板和下模板四周及中心设有保证两块板牢固闭合的紧固螺栓5（参照图6-7所示）。利用该模具模压、烘烤成型的材料粒径为1.0cm的球状。
不同KH2PO4及聚丙烯酸树脂Ⅲ添加比例所制备材料的理化性质实验：
通过添加不同质量比例的KH2PO4及聚丙烯酸树脂Ⅲ制备该材料，KH2PO4与聚丙烯酸树脂Ⅲ重量比范围为5wt%：95wt%—40wt%：60wt%。可以发现，随着聚丙烯酸树脂Ⅲ添加比例、煅烧温度及时间的增加，所制备球形材料的硬度增加，考虑到渗透反应格栅所装材料必须保持完整的物理结构，KH2PO4与聚丙烯酸树脂Ⅲ添加比例优选：KH2PO4占5-20wt%，聚丙烯酸树脂Ⅲ占80-95wt%。
另外，在初步确定KH2PO4及聚丙烯酸树脂Ⅲ添加比例的基础上，考察不同KH2PO4及聚丙烯酸树脂Ⅲ添加比例所制备材料对水体pH缓冲能力，将不同KH2PO4及聚丙烯酸树脂Ⅲ添加比例所制备材料放入初始pH为9的去离子水溶液中，固液比为1:100，反应时间24h。测试反应后溶液pH值可以发现，随着材料中KH2PO4添加比例的增加，其对水体pH值的降低能力增加（参照图1）。
综上，综合考虑到材料的物理结构及对水体pH的降低能力，KH2PO4与聚丙烯酸树脂Ⅲ添加比例优选：KH2PO4占5-20wt%，聚丙烯酸树脂Ⅲ占80-95wt%；最优比例为KH2PO4占15wt%，聚丙烯酸树脂Ⅲ占85wt%。
表1 为不同KH2PO4及聚丙烯酸树脂Ⅲ添加比例制备材料比较。
表1
该材料投加至不同水体中pH的变化：
配制不同初始pH值的溶液（通过NaOH和HCl分别调节初始pH为7-11），取40 mL溶液放入50 mL密封瓶中，然后加入该材料2个，加盖密封，震荡24h以确保完全反应，反应结束后测试溶液pH值。每组样品2个平行样，1个控制样（不加入该材料）。
参照图2可以看出，该材料对水体高pH值起到有效地降低作用，在pH<10的情况下，其可将水体pH值控制在接近中性环境（pH在7.5以下）。当初始水体pH过高时（pH>10.84），最终pH只降到9.8左右。由于该材料添加量有限，可提供的H+不足以中和溶液中过多的OH-，因此，若水体pH过高时需增加投加量来提高其pH缓冲能力。
该材料投加至不同水体中营养元素的变化请参照图3-图5所示，配制不同初始pH值的溶液（通过NaOH和HCl分别调节初始pH为7-11），取40 mL溶液放入50 mL密封瓶中，然后加入该材料2个，加盖密封，震荡24h以确保完全反应，反应结束后取上清液用0.45 um的滤膜过滤，将不溶的颗粒物滤除，取样测试水样TOC、K+及总磷浓度。每组样品2个平行样，1个控制样（不加入该材料）。
由图3至图5可以看出，该材料在碱性pH环境下会溶解提供碳、钾及磷元素。随水体pH升高，溶液各营养元素浓度值呈升高趋势。由于聚丙烯酸树脂Ⅲ对pH敏感，在pH >7的水环境中溶解，随pH的升高，溶解速率增大。TOC、钾离子及总磷浓度升高曲线与图1中pH变化曲线具有很好的一致性。

Claims (4)

1.一种用于零价铁渗透反应格栅的材料的制备方法，其特征在于，由按重量份计的5-20份KH2PO4和80-95份的聚丙烯酸树脂Ⅲ混合制成，KH2PO4和聚丙烯酸树脂Ⅲ均为粉末状；具体包括以下步骤：（1）将KH2PO4及聚丙烯酸树脂Ⅲ粉末按照比例混合放入振荡器，以300转/分的转速振荡30分钟以上，使二者混合均匀；（2）将混合均匀的粉末由进料口倒入成型模具中密封压实；（3）将模具放入马弗炉中以200℃高温烘烤3小时以上；（4）取出模具水浴冷却至室温，取出即制得成品；聚丙烯酸树脂Ⅲ是由甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯按1∶2共聚而得。
2.根据权利要求1所述的用于零价铁渗透反应格栅的材料的制备方法，其特征在于，步骤2中的成型模具为聚四氟乙烯材料制作。
3.根据权利要求1所述的用于零价铁渗透反应格栅的材料的制备方法，其特征在于，所述成型模具包括上模板和下模板，上模板和下模板上均设有若干半圆形模腔，上模板和下模板闭合后半圆形模腔组合成若干直径1厘米的圆球形模腔，其中上模板的半圆形模腔顶部设有作为入料口的螺丝孔，螺丝孔内设有密封螺钉，上模板和下模板四周及中心设有保证两块板牢固闭合的紧固螺栓。
4.一种由权利要求1所述的方法制得的用于零价铁渗透反应格栅的材料，其特征在于，由按重量份计： KH2PO4为5-20份，聚丙烯酸树脂Ⅲ为80-95份组成；该材料为模压、烘烤成型的粒径1.0cm的球状颗粒。
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