WO2022172688A1

WO2022172688A1 - 可視光応答型多孔質光触媒体、その製造方法及び用途

Info

Publication number: WO2022172688A1
Application number: PCT/JP2022/001155
Authority: WO
Inventors: 森川クラウジオ健治
Original assignee: 国立研究開発法人農業・食品産業技術総合研究機構
Priority date: 2021-02-09
Filing date: 2022-01-14
Publication date: 2022-08-18
Also published as: JPWO2022172688A1

Abstract

多孔質の構造を有し、かつ、可視光を含む広域の光波長で活性を示すことで、従来の酸化チタンよりも高い酸化分解能を有する新規の光触媒体を提供する。　アルカリ土類金属の過酸化物をセメントにて固結させてなる可視光応答型多孔質光触媒体は、原料と水を混合し、成形し、乾燥させるという極めて簡潔な工程によって製造することができ、200～1200nmという幅広い波長域の光を吸収して高い光触媒活性を示す。当該光触媒体は、魚介類の飼育又は病気治療方法、植物プランクトン又は病原微生物の増殖抑制又は除去方法、及び有害物質の分解又は消臭方法などに利用できる。

Description

可視光応答型多孔質光触媒体、その製造方法及び用途

　本開示は、アルカリ土類金属の過酸化物をセメントにて固結させてなる可視光応答型多孔質光触媒体、その製造方法、並びに、魚介類の飼育又は病気治療方法、植物プランクトン又は病原微生物の増殖抑制又は除去方法、及び有害物質の分解又は消臭方法の用途における前記可視光応答型多孔質光触媒体の使用、に関する。

　近年、ウイルス（ＣＯＶＩＤ－１９、鳥インフルエンザ、豚熱など）やＯ１５７のような有害微生物が引き起こす汚染が国内外で社会問題になっている。この状況下、様々な殺菌技術が注目されるようになった。その一つが光触媒である。光触媒は光を当てるだけで有機系の有害物質の分解や殺菌などに利用できることから、手軽で汎用性が高い技術として社会的ニーズが高まっている。

　光触媒活性を示す物質として酸化チタンの他、タングステン、インジウム、バナジウム、銀、モリブデン、亜鉛などが知られている。いずれの光触媒も400nm以下の紫外波長でしか光触媒活性を示さない。

　酸化チタンは紫外線を吸収すると活性酸素を発生させ、有機物の分解や殺菌などの光触媒活性を示す。この効果を利用して、外壁に酸化チタンを塗装し汚れを付きにくくするなどの利用が進んでいる。

　また、可視光での光触媒活性を実現するため、不純物を混入する技術（ドーピング）が試みられている（例えば特許文献１、２参照）。

　一方、過酸化カルシウムは水と接触すると過酸化水素と酸素を発生させるが、水に溶けにくく反応は徐々に進行する。また、乾燥品は安定で、取り扱いが容易であることから、農業など幅広い産業において酸素発生剤として利用されている。

特開平７－３０３８３５号公報特開２００６－３０５５３２号公報

　しかしながら、酸化チタンは400nm以上の可視光では光触媒活性を示さないため、蛍光灯などの可視光しか利用しない居住空間では殺菌・分解などの利用ができず、適用場面が限られているという問題がある。

　また、ドーピング技術で製造された光触媒は、加工技術が難しく非常に高価になるばかりか、十分な光触媒活性を示さないことから、実用化されているものは存在しない状況である。

　光触媒による有害物質の分解除去等を効果的に行うためには、光触媒体に紫外線を効果的に照射するとともに、光触媒体と被処理流体を効果的に接触させることが必要である。

　また、光触媒体に紫外線が照射されると光触媒体が励起され、光触媒体表面に酸化力の強いヒドロキシラジカルが生成し、これが被処理流体中に含まれる有害物質を酸化分解する。しかし、ヒドロキシラジカルはその寿命が１０－６秒程度と極めて短いため、実質的にヒドロキシラジカルは光触媒体の表面のみにしか存在することはできない。

　したがって、光触媒による反応効率を向上させるため、表面積の大きな光触媒体が求められていた。

　本開示の課題は、多孔質の構造を有し、かつ、可視光を含む広域の光波長で活性を示すことで、従来の酸化チタンよりも高い酸化分解能を有する新規の光触媒体を提供することである。

　また、本開示の課題は、当該光触媒体による強力な酸化分解能を利用した、魚介類の飼育又は病気治療方法、植物プランクトン又は病原微生物の増殖抑制又は除去方法、水素製造方法、及び有害物質の分解又は消臭方法を提供することである。

　上記課題を解決するため、本願発明者は、幅広い波長域の光を吸収して強力な光触媒活性を示す物質の探索を行った。その結果、驚くべきことに、過酸化カルシウムをはじめとするアルカリ土類金属の過酸化物が、可視光応答型光触媒活性を示すことを見出した。

　また、当該アルカリ土類金属の過酸化物をセメントにて固結させてなる多孔質体が、優れた酸化分解能を有する可視光応答型多孔質光触媒体として機能することを見出した。これらの知見に基づいて、本開示は完成された。

　すなわち、本開示は、アルカリ土類金属の過酸化物をセメントにて固結させてなる、可視光応答型多孔質光触媒体を提供する。

　ここで、前記可視光応答型多孔質光触媒体は、全固形分における前記セメントの含有比率が１７～８０（ｗ／ｗ）％であってもよい。

　また、前記可視光応答型多孔質光触媒体は、前記アルカリ土類金属がカルシウムであり、前記セメントがホワイトセメントであってもよい。

　さらに、前記可視光応答型多孔質光触媒体は、水面に浮上する性質を有するものであってもよい。あるいは、前記可視光応答型多孔質光触媒体は、貝殻、サンゴ又は小石の形状を有するものであってもよい。

　次に、本開示は、アルカリ土類金属の過酸化物及びセメントを含む原料と、水と、を混合する混合工程、前記混合工程で得られた混合物を成形する成形工程、並びに、前記成形工程で得られた成形物を乾燥させる乾燥工程、を含む可視光応答型多孔質光触媒体の製造方法を提供する。

　さらに、本開示は、前記可視光応答型多孔質光触媒体を用いる、魚介類の飼育又は病気治療方法、植物プランクトン又は病原菌の増殖抑制又は除去方法、及び有害物質の分解又は消臭方法を提供する。

　本開示の可視光応答型多孔質光触媒体によれば、可視光応答型光触媒活性を示すアルカリ土類金属の過酸化物を、セメントにて固結させてなる多孔質構造を有するため、幅広い波長域（２００～１２００ｎｍ）の光を吸収して、増大した光触媒体表面により多くのヒドロキシラジカルを発生させることで、従来の酸化チタンよりも効率よく酸化分解反応を行うことが可能となる。また、これにより従来の酸化チタンよりも効率よく様々な有機物質を分解し、浄化、防汚、抗菌、消臭等の高い効果を得ることができる。

　また、本開示の可視光応答型多孔質光触媒体は、様々な動植物に対する病原菌の殺菌、ウイルスの不活化、水系で大発生し水質汚染の要因となるアオコ（藻類）の増殖抑制又は除去などの用途にも、極めて有効である。特に、長期間使用した後でも高い光触媒活性を維持できるうえに、セルフクリーニングも可能であることから、長期間継続した利用が可能であり、維持費も低く抑えることができる。

　さらに、本開示の可視光応答型多孔質光触媒体は、原料と水を混合し、成形し、乾燥させる、という極めて簡潔な工程によって製造することができる。また、上記原料も、過酸化カルシウムとセメントという安価かつ天然由来の物質である。それゆえ、従来の光触媒と比べて、製造コストを大幅に抑えることができるうえに、環境への悪影響も少ない。

本実施の形態の可視光応答型多孔質光触媒体の（ａ）多孔質構造、及び（ｂ）魚介類の水槽における使用、を示す写真像図である。可視光応答型多孔質光触媒体の紫外線照射によるセルフクリーニングを示す写真像図である（実施例１１）。図中、（ａ）は光照射前、（ｂ）は光照射後、の様子をそれぞれ示す。図２（ａ）、（ｂ）において、右半分は紫外線カットフィルムで覆った部分である。可視光応答型多孔質光触媒体の可視光照射によるセルフクリーニングを示す写真像図である（実施例１１）。図中、（ａ）は光照射前、（ｂ）は光照射後、の様子をそれぞれ示す。可視光応答型多孔質光触媒体とポリフェノール鉄錯体カプセルを併用した魚介類の飼育又は病気の治療方法を示す写真像図である（実施例１２）。図中、（ａ）は多孔質光触媒体、（ｂ）はポリフェノール鉄錯体カプセル、をそれぞれ示す。ポリフェノール鉄錯体カプセルの製造工程を示す図である。ポリフェノール鉄錯体カプセルの製造工程と、製造したカプセルを示す写真像図である。過酸化カルシウムとホワイトセメントの混合比率の異なる可視光応答型多孔質光触媒体の製造例を示す写真像図である（実施例１）。図中、左から順に、ホワイトセメント添加量が１０ｇ、５ｇ、２．５ｇである。過酸化カルシウムとホワイトセメントの混合比率の異なる可視光応答型多孔質光触媒体を、水に添加したときの安定性を示す写真像図である（実施例１）。図中、左から順に、ホワイトセメント添加量が１０ｇ、５ｇ、２．５ｇ、０ｇである。過酸化カルシウムとホワイトセメントの混合比率の異なる可視光応答型多孔質光触媒体の製造例を示す写真像図である（実施例２）。図中、左から順に、ホワイトセメント添加量が１０ｇ、２０ｇ、３０ｇ、６０ｇである。過酸化カルシウムとホワイトセメントの混合比率の異なる可視光応答型多孔質光触媒体の、紫外線照射によるメチレンブルー分解能を示す写真像図である（実施例２）。図中、（ａ）は試験開始時、（ｂ）は２４時間後、（ｃ）は４８時間後、の様子をそれぞれ示す。また、図１０（ａ）～（ｃ）において、左から順に、ホワイトセメント添加量が１０ｇ、２０ｇ、３０ｇ、６０ｇである。発泡剤添加量の異なる可視光応答型多孔質光触媒体の製造例を示す写真像図である（実施例３）。図中、左から順に、発泡剤添加量が０ｇ、０．１ｇ、０．５ｇ、１．０ｇである。発泡剤添加量の異なる可視光応答型多孔質光触媒体の、紫外線照射によるメチレンブルー分解能を示す写真像図である（実施例３）。図中、（ａ）は試験開始時、（ｂ）は１２時間後、（ｃ）は２４時間後、（ｄ）は３６時間後、の様子をそれぞれ示す。また、図１２（ａ）～（ｄ）において、左から順に、ホワイトセメント添加量が０ｇ、０．１ｇ、０．５ｇ、１．０ｇである。可視光応答型多孔質光触媒体の可視光照射によるメチレンブルー分解能を示す写真像図である（実施例４）。図中、（ａ）は可視光照射前、（ｂ）は可視光照射後、の様子をそれぞれ示す。また、図１３（ａ）、（ｂ）において、左は多孔質体添加区、右は無添加処理区（対照）を示す。可視光応答型多孔質光触媒体の紫外線照射によるメチレンブルー分解能を示す写真像図である（実施例５）。図中、上は紫外線照射前、下は紫外線照射後、の様子を示し、（ａ）は暗条件処理区（対照）、（ｂ）は紫外線照射区を示す。可視光応答型多孔質光触媒体の太陽光照射による藻の増殖抑制効果を示す写真像図である（実施例６）。図中、左は照射開始時、右は照射開始７日後、の様子をそれぞれ示し、（ａ）は無添加処理区（対照）、（ｂ）は多孔質体添加区を示す。可視光応答型多孔質光触媒体の太陽光照射による殺藻効果を示す写真像図である（実施例７）。図中、左は照射開始時、右は照射開始３日後、の様子をそれぞれ示し、（ａ）は無添加処理区（対照）、（ｂ）は多孔質体添加区を示す。可視光応答型多孔質光触媒体の太陽光照射による殺藻効果を示す写真像図である（実施例８）。図中、上は太陽光照射処理前、下は太陽光照射処理後、の様子を示し、（ａ）は暗条件処理区（対照）、（ｂ）は太陽光照射区を示す。実施例８の殺藻試験における各処理区のクロロフィル濃度を示すグラフである。縦軸はクロロフィル濃度（μＭ／ｍＬ）、バーは標準偏差を示す。また、グラフに付された異なるアルファベットは、ＬＳＤ法により５％水準で有意差が認められたことを示す。可視光応答型多孔質光触媒体による殺菌効果を示す写真像図である（実施例９）。図中、（ａ）は対照区（多孔質体無添加）、（ｂ）は多孔質体添加区を示す。可視光応答型多孔質光触媒体による殺菌効果を示す写真像図である（実施例１０）。図中、（ａ）は対照区（暗条件処理区）、（ｂ）は照射処理区を示す。３カ月間水槽で使用した可視光応答型多孔質光触媒体によるメチレンブルー分解能を示す写真像図である（試験例１）。図中、（ａ）は暗条件処理区（対照）、（ｂ）は紫外線照射区を示す。

　以下、本実施の形態の可視光応答型多孔質光触媒体について詳しく説明する。

　本実施の形態に係る「可視光応答型多孔質光触媒体」（以下、「多孔質光触媒体」と省略することがある。）とは、図１（ａ）に示されるように、アルカリ土類金属の過酸化物がセメントにて固結されてなる多孔質体であって、可視光応答型光触媒活性を示すものである。

　この多孔質光触媒体の形状に特に制限はないが、例えば厚さは０．１～１０ｃｍの範囲の塊状とすることにより、内部まで光が届きやすくなるので好ましい。また、特に魚介類の水槽等で使用する場合は、景観を壊さないように、貝殻、サンゴ、小石などを模した形状としてもよい。さらに、任意の固体表面上に形成された、コーティング層の形状としてもよい。また、多孔質光触媒体の形態は、塊状の多孔質光触媒体を粉砕することにより、ビーズ状、顆粒状、粉末状の粉砕物とすることができる。また、複数の形態の多孔質光触媒体を、組み合わせて使用することもできる。

　「アルカリ土類金属の過酸化物」（以下、「過酸化物」と省略することがある。）としては、例えば過酸化カルシウム、過酸化マグネシウム、過酸化ストロンチウム、過酸化バリウム、過酸化ベリリウム、過酸化ラジウムが挙げられるが、過酸化カルシウム、過酸化マグネシウムが好ましく、特には過酸化カルシウムが好ましい。

　前記過酸化物は、水と反応して過酸化水素を生成し、酸素を発生する性質が知られている。しかしながら本発明者は、驚くべきことに、前記アルカリ土類金属の過酸化物そのものが、可視光応答型光触媒活性を示すことを発見した。

　「セメント」としては、例えば、ポルトランドセメント、混合セメント、エコセメントなどを挙げることができる。特に、光透過性の観点から、ポルトランドセメントの中でもホワイトセメントが好適に用いられる。また、ホワイトセメントを主成分として、他の種類のセメントやバインダを混合して使用してもよい。

　前記多孔質光触媒体は、基本的に、前記過酸化物と、前記セメントと、水と、を混合し、乾燥することにより製造することができる。前記過酸化物が水と反応することで酸素が発生するため、その気泡により多孔質構造体として形成される。

　このように多孔質構造を有することにより、前記多孔質光触媒体は、表面積が大きくなり高い反応効率を実現できる。特には、比重が水より軽く、水面に浮上する性質を有することが望ましい（図１（ｂ）参照）。

　前記多孔質光触媒体の全固形分における、前記セメントの含有重量比は、通常１７～８０％、好ましくは２０～７０％、より好ましくは３０～６５％、特に好ましくは４０～６０％とすることができる。前記セメントの含有重量比が上記範囲より多いと、多孔質構造の形成が不十分となり反応効率が低下するうえに、前記多孔質光触媒体の比重が大きくなって水中に沈んでしまうため好ましくない。また、前記セメントの含有重量比が上記範囲より少ないと、前記多孔質光触媒体の耐久性が低下し、水中で崩壊し易くなるため好ましくない。

　なお、前記多孔質光触媒体の全固形分における、前記セメントの含有重量比が、３０～６０％である場合には、水以外の原料として前記過酸化物と前記セメントのみを用いて、高い反応効率と水面浮上性、耐久性とを兼ね備えた前記多孔質光触媒体を構成することができる。これらの原料は、特に人体及び環境に対する安全性が高く、かつ安価であることから、当該原料のみからなる前記多孔質光触媒体は、産業上の実用性が極めて高いものである。

　一方、前記多孔質光触媒体の全固形分における、前記過酸化物の含有重量比は、通常２０～８３％、好ましくは５０～７５％、より好ましくは６０～７０％とすることができる。

　前記多孔質光触媒体には、上記効果を妨げない限りにおいて、上記原料以外に、他の光触媒、添加剤などが含有されていてもよい。

　「他の光触媒」としては、光触媒活性を有する物質であれば制限なく用いることができる。具体的には、後述するポリフェノール鉄錯体や、酸化チタンなどを挙げることができる。これらの他の光触媒は、単独で用いても、複数種を混合して用いてもよい。

　「添加剤」としては、例えば、加熱又はアルカリとの反応により、二酸化炭素、酸素、窒素などのガスを発生させて、多孔質構造の形成に寄与する発泡剤などを挙げることができる。これらの添加剤は、単独で用いても、複数種を混合して用いてもよい。

　「発泡剤」としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、粉末アルミニウム、塩化アルミニウムより選ばれた１以上のものを用いることができる。

　前記多孔質光触媒体の全固形分における、前記「他の光触媒」の含有重量比は、通常６０％以下とすることができる。また、前記多孔質光触媒体の全固形分における、前記「添加剤」の含有重量比は、通常１０％以下とすることができる。前記多孔質光触媒体の全固形分における、前記「発泡剤」の含有重量比は、通常０．４～４．０％とすることができる。

　前記多孔質光触媒体は、可視光を含む幅広い波長域の光を吸収して、強力な光触媒活性を発揮する。具体的には、太陽光や、200～1200nmという幅広い波長域の光、すなわち紫外線、可視光、赤外線から選ばれた１以上の光を照射することにより、強力な殺菌、殺藻及び水質浄化作用が示される。

　本明細書において「紫外線」とは、380nm以下の波長域の光を指す。「可視光」とは、ヒトの目で見える波長域である波長380～750nmの光を指す。具体的には、「可視光」には、380～450nm（紫色光）、450～495nm（青色光）、495～570nm（緑色光）、570～590nm（黄色光）、590～620nm（橙色光）、620～750nm（赤色光）の波長域の光が含まれる。また、「赤外線」とは、750nm以上の波長域の光を指す。

　中でも、前記多孔質光触媒体は、前記可視光のうち390～660nmの波長の光を照射した時に強い光触媒活性を示す。特に570～590nmの波長の黄色乃至緑色光を照射することによって、前記多孔質光触媒体は極めて強い光触媒活性（殺藻、殺菌、水質浄化作用）を示す。

　また、前記多孔質光触媒体は、紫外線及び赤外線を照射した時にも強い光触媒活性を示す。紫外線では、特に200～390nmの波長の光を照射することにより、前記多孔質光触媒体は強い活性を示す。赤外線では特に800～1200nmの波長の光を照射することにより、前記多孔質光触媒体は強い活性を示す。

　前記多孔質光触媒体を水に投入し、前記光を照射すると、前記過酸化物と水との反応によって過酸化水素及び酸素が水中に溶出されるとともに、光触媒活性によりヒドロキシラジカルも生成される。

　前記過酸化物は水に溶けにくいため、酸素及び過酸化水素は長期間にわたり徐々に溶出される。また、光触媒活性も長期間安定に維持される。

　前記多孔質光触媒体の表面に汚れや藻類などが付着すると、光触媒活性が低下するが、図２及び図３に示されるように、強い光（紫外線、可視光、赤外線から選ばれた１以上の光、特に紫外線が好ましい）を照射することによりセルフクリーニングが可能であるため、光触媒活性を回復させることができる。ここで、「強い光」とは、例えば１００ｃｄ（カンデラ）以上、好ましくは１５０ｃｄ以上の光とすることができる。

　上記した多孔質光触媒体は、例えば下記のようにして製造することができる。

　すなわち、前記可視光応答型多孔質光触媒体の製造方法は、アルカリ土類金属の過酸化物及びセメントを含む原料と、水と、を混合する混合工程；前記混合工程で得られた混合物を成形する成形工程；並びに、前記成形工程で得られた成形物を乾燥させる乾燥工程；を含むものである。

（１）まず、前記過酸化物及び前記セメントを、それぞれ多孔質光触媒体の全固形分における上記の含有重量比となるように混合する。これらの原料は、いずれも粉末状又は粒状のものが好ましく、特には粒径５ｍｍ以下のものが好適に用いられる。

　また、上記原料以外の原料（水を除く）を用いる場合は、この段階で混合する。

（２）次に、上記（１）で混合した前記原料に水を加え、混合する。加水率としては、前記原料の全固形分に対して５０～８０重量％、好ましくは５０～７０重量％とすることができる。

　このとき、前記過酸化物が水と反応することで酸素が発生する。また、前記発泡剤を含有させる場合は、当該発泡剤からもガスが発生する。これらのガスが気泡となり、多孔質構造を形成させる。

（３）そして、上記（２）で得られた混合物を成形する。形状に制限はないが、例えば厚さは０．１～１０ｃｍの範囲とすることにより、前記多孔質光触媒体の内部まで光が届きやすくなるので好ましい。特に魚介類の水槽等で使用する場合は、景観を壊さないように、貝殻、サンゴ、小石などを模した形状に成形してもよい。この場合、多孔質光触媒体が浮上しないよう、重りを付けることが好ましい。また、成形手段にも特に制限はない。例えば、任意の固体表面上に前記混合物を塗布し、光触媒コーティング層を形成してもよい。

（４）さらに、上記（３）で得られた成形物を乾燥させ、固化させる。

　乾燥方法としては多孔質体が固化すればよく、特に限定されないが、例えば熱風又は送風乾燥、加熱乾燥などが挙げられる。また、乾燥条件も特に限定されないが、例えば２０～９８℃、好ましくは３０～８０℃、より好ましくは４０～６０℃の温度で、１～３６時間、好ましくは４～２４時間、より好ましくは６～１８時間とすることができる。

　また、上記工程の他にも、粉砕工程などを含んでいてもよい。粉砕工程は、乾燥工程において固化した多孔質光触媒体を、ハンマーや乳鉢等を用いて手作業で、又は粉砕機、ビーズミル等の装置を用いて粉砕し、粉砕物を得る工程である。粉砕物の形態としては、例えば、ビーズ状、顆粒状、粉末状などが挙げられる。このように粉砕した多孔質光触媒体では、表面積が増大することで、藻類や微生物、有機物質などとの接触性が高まり、光触媒活性をより向上させることができる。また、粉砕物の形態である多孔質光触媒体を、適当な樹脂やバインダーと混合することで、光触媒コーティング剤としても利用できる。

　上記の製造方法により得られた多孔質光触媒体は、可視光を含む幅広い波長域の光を吸収して、強力な殺菌、殺藻、有機物質分解、水質浄化作用などの光触媒活性を発揮する。また、前記多孔質光触媒体を水と接触させることで、水中に酸素及び過酸化水素が溶出される。これらの作用効果は長期間持続されるうえに、セルフクリーニングも可能であるため、長期間継続して使用することができる。

　次に、上記した可視光応答型多孔質光触媒体の使用方法及び効果について説明する。

　前記多孔質光触媒体は、表面にヒドロキシラジカル、過酸化水素及び酸素を発生させるため、魚介類の飼育又は病気治療、殺藻、殺菌、有機系の有害物質又は汚染物質の分解、及び消臭などの用途に利用することができる。

　また、前記多孔質光触媒体は、人体や環境に対して安全性が高い物質を原料としており、医薬、食品、公衆衛生、農林水産業、工業等、様々な用途に用いることができる。

・魚介類の飼育又は病気治療
　本実施の形態に係る可視光応答型多孔質光触媒体の使用方法の一形態として、魚介類の飼育又は病気治療方法が挙げられる。

　前記多孔質光触媒体は、光触媒活性による殺菌、水質浄化（有機物質分解）作用、並びに前記過酸化物と水との反応による酸素及び過酸化水素供給作用、を利用して、魚介類の飼育又は病気の治療のために用いることができる。

　すなわち、魚介類の飼育環境中に前記多孔質光触媒体を投入することによって、魚介類に酸素を供給し、水中に存在する病原微生物や植物プランクトンの増殖を抑制し、もしくは死滅させ、有機系の汚染物質を分解するといった効果が持続的に発揮される。

　これにより、病原微生物に感染した個体の治療が可能となるとともに、他の健康な個体が感染するのを予防することができるうえに、ヒドロキシラジカルや過酸化水素は短時間で分解するため、個体中に残留することもない。また、同時に酸素供給や水質浄化も可能となるため、個体の健康を増進することができ、かつ、水換えや清掃の手間も大幅に削減することができる。

　ここで、飼育及び病気治療の対象となる「魚介類」は特に限定されない。具体的には、淡水生物、海水生物の別を問わず、魚類、貝類、甲殻類、軟体動物などの全ての水産物を挙げることができる。

　治療の対象となる「病気」としては、微生物もしくはウイルスの感染に起因する病気であれば特に限定されない。ヒドロキシラジカルや過酸化水素は、あらゆる種類の微生物やウイルスに対して殺菌作用、分解作用を示すためである。

　前記多孔質光触媒体を用いる魚介類の飼育又は病気治療方法としては、図１（ｂ）に示されるように、有効量の前記多孔質光触媒体を前記魚介類の水槽中に投入し、光照射を行うことによって、飼育又は病気治療を行うことができる。ここで、当該光照射における光及び波長域については、前述の通りである。

　前記光照射時間としては、例えば太陽光照射を１日当たり３時間以上、好ましくは６時間以上行うことによって、十分な効果が発揮される。また、LEDや蛍光灯等の比較的弱い光を照射する場合であっても、例えば１日当たり１２時間以上、好ましくは２０時間以上の処理によって十分な効果が発揮される。

　前記多孔質光触媒体の使用量は特に限定されず、所望の効果が得られる量とすればよい。具体的には、水１Ｌに対する前記多孔質光触媒体の重量として、１０ｇ以上、好ましくは２０～２００ｇとすることができる。

　前記多孔質光触媒体の前記病原微生物に対する効果の持続期間は、前記過酸化物の含有量等に応じて異なる。前記多孔質光触媒体の光触媒作用及び酸素、過酸化水素供給作用は長期間持続し、しかもセルフクリーニングが可能であることから、当該持続期間は、例えば、数カ月間～数年間とすることができる。なお、前記多孔質光触媒体は、人体や環境に対し安全性が高い物質により構成されているため、前記耐用期間が過ぎた後も水中に残存していても問題はない。

　前記多孔質光触媒体は、前記魚介類の水槽中に放置するだけで前述の効果が奏されるが、水槽中でエアポンプや撹拌等によって水流を発生させることによって、より高い効果を得ることができる。水槽全体の水を多孔質光触媒体と接触させることで、前記魚介類の飼育環境全体における殺菌、水質浄化が可能となるとともに、酸素を水槽全体に行き渡らせることができるためである。

前記した魚介類の飼育又は病気治療方法では、二価鉄イオン（Ｆｅ^２＋）を供給すると同時に、フェントン反応触媒活性及び可視光応答型光触媒活性に基づく殺菌及び水質浄化作用を奏する資材として、ポリフェノール鉄錯体カプセルを併用することができる（図４参照）。

　「ポリフェノール鉄錯体カプセル」とは、ポリフェノール鉄錯体がアルギン酸ゲルに封入されてなるものである。

　「ポリフェノール鉄錯体」とは、ポリフェノール類又はその供給原料と、鉄供給原料と、を水存在下にて混合することによって得られた反応生成物であって、二価鉄イオン（Ｆｅ^２＋）がポリフェノール類と錯体構造を形成してなるものである。ポリフェノール鉄錯体については、特許第５７３３７８１号公報、特許第５８０４４５４号公報、特許第６０５７２２７号公報、特許第６１７９９５７号公報、特許第６２０２７７０号公報、特許第６３４０６５７号公報及び特許第６４７８２０９号公報に記載されている。

　「ポリフェノール類」とは、複数のヒドロキシ基を有するフェノール性分子の総称である。ほとんどの植物に含有される化合物であり、フラボノイドやフェノール酸など様々な種類が知られている。

　具体的な化合物の例としては、カテキン（エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなど）、タンニン酸、タンニン、クロロゲン酸、カフェイン酸、ネオクロロゲン酸、シアニジン、プロアントシアニジン、テアルビジン、ルチン、フラボノイド（ケルシトリン、アントシアニン、フラバノン、フラバノール、フラボノール、イソフラボンなど）、フラボン、カルコン類（ナリンゲニンカルコンなど）、キサントフィル、カルノシン酸、エリオシトリン、ノビレチン、タンジェレチン、マグノロール、ホノキオール、エラグ酸、リグナン、クルクミン、クマリン、カテコール、プロシアニジン、テアフラビン、ロズマリン酸、キサントン、ケルセチン、レスベラトロール、没食子酸、フロロタンニン、などが挙げられる。また、分子内にこれらの化合物を１以上有する化合物（例えば、これらの化合物を含む形で結合し高分子化した複合体）も挙げることができる。

　前記「ポリフェノール類」は、上記のうち１種のみであってもよく、２種以上からなる組成物であってもよい。

　また、ある植物体から抽出したポリフェノール組成物については、その植物体の名称を付したポリフェノールとして呼ぶこともある。例えば、ブドウから抽出したポリフェノール類はブドウポリフェノールと呼ばれる。

　「ポリフェノール類の供給原料」としては、ポリフェノール類を含有する植物体（以下、「ポリフェノール含有植物体」と呼ぶ。）又はその加工品を用いることができる。ここで、「植物体」としては、植物体の果実、種子、茎、葉、外皮、芽、花、根、及び地下茎から選ばれる１以上を挙げることができる。

　「ポリフェノール含有植物体」としては、例えば、ハーブ類（ラベンダー、ミント、コリアンダー、クミン、セージ、レモングラス、ヨモギ、コンフリー、シソ、レモンバーム、オレガノ、キャットニップ、コモンタイム、ディル、ダークオパール、バジル、ヒソップ、ペパーミント、ラムズイヤーなど）、ドクダミ、マリゴールド、ブドウ、コーヒー（コーヒーノキ）、茶（チャノキ）、カカオ、アカシア、スギ、マツ、サトウキビ、マンゴー、バナナ、パパイア、アボカド、リンゴ、サクランボ（桜桃）、グァバ、オリーブ、イモ類（サツマイモ、紫イモ（紫色素を多く含有するサツマイモ）、ジャガイモ、ヤマイモ、タロイモ（サトイモ、エビイモなど）、コンニャクイモなど）、柿（カキノキ）、クワ、ブルーベリー、ポプラ、イチョウ、キク、ヒマワリ、竹、柑橘類（レモン、ライム、オレンジ、グレープフルーツ、ネーブル、ゆず、きんかん、かぼす、夏みかん、はっさく、いよかん、ライム、温州ミカン、シークヮーサー、マンダリンなど）、イチゴ、ブラックベリー、クランベリー、ラズベリー、ビルベリー、ハックルベリー、ウメ、桃、スモモ、ナシ、西洋ナシ、ビワ、キウイフルーツ、マンゴスチン、シシトウ、プルーン、メロン、ドラゴンフルーツ、クコ、カシス、カシュー、ガマズミ、ザクロ、アサイー、アロニア、ナス、トマト、大豆、黒大豆、小豆、サヤインゲン、落花生、黒胡麻、蕎麦、ダッタンソバ、ゴマ、紫キャベツ、ウルシ、ヌルデ、シュンギク、ブロッコリー、ホウレンソウ、コマツナ、ミツバ、オクラ、蕗、タマネギ、モロヘイヤ、シュンギク、ニンニク、紫タマネギ、アスパラガス、パセリ、ユーカリ、ウド、ギムネマ・シルベスタ、センナ、タンポポ、スギナ、シダ（ワラビ、ゼンマイなど）、ナラ、クヌギ、カエデ、セコイヤ、メタセコイヤ、ヒノキ、アカメガシワ、タカノツメ、アマチャ、アケビ、ヤマウコギ、リョウブ、タムシバ、コブシ、サルナシ、シロモジ、クロモジ、コシアブラ、クサギ、ホオノキ、マタタビ、バナバ、ルイボス、ラフマ、クズ、メグスリノキ、ウリン、メルバオ、アオギリ、スオウ、ブラジルボク、メリンジョ、サクラ、モクレン、イェルバ・マテ、メヒルギ、オヒルギ、ヤエヤマヒルギ、ハマザクロ、ニッパヤシ、ヒルギダマシ、ヒルギモドキ、サキシマスオウノキ、ゴボウ、ウコン、レンコン、海藻（海苔、ワカメ、昆布、アオサ、アラメ、サガラメなど）などを挙げることができる。

　中でも、ブドウ、コーヒー（コーヒーノキ）、茶（チャノキ）、カカオ、アカシア、スギ、マツ、ゆず、レモン、ハーブ類（ラベンダー、ミント、コリアンダー、クミン、セージ、シソ、レモングラス、ヨモギ、コンフリー、レモンバーム、オレガノ、キャットニップ、コモンタイム、ディル、ダークオパール、バジル、ヒソップ、ペパーミント、ラムズイヤーなど）、ドクダミ、マリゴールド、サトウキビ、マンゴー、バナナ、パパイア、アボカド、リンゴ、サクランボ（桜桃）、グァバ、オリーブ、イモ類（サツマイモ、紫イモ（紫色素を多く含有するサツマイモ）、ジャガイモ、ヤマイモ、タロイモ（サトイモ、エビイモなど）、コンニャクイモなど）、柿（カキノキ）、クワ、ブルーベリー、ポプラ、イチョウ、キク、ヒマワリ、竹が好適に用いられる。

　ポリフェノール含有植物体の「加工品」としては、ポリフェノール含有植物体の乾燥物、搾汁液、抽出物、抽出液などを挙げることができる。また、前記「加工品」は、搾汁液や抽出液を、さらに乾燥物としたものであってもよい。

　「乾燥物」としては、破砕、粉砕、粉末化などの処理を行ったものが望ましい。また、鉄との反応効率の観点を考慮すると、粒子径の小さい粉末にしたものが好適である。

　「抽出物」及び「抽出液」の抽出溶媒としては、水、熱水、アルコール（特にエタノール）、含水アルコール（特に含水エタノール）が好適である。

　ポリフェノール類の供給原料としては、ポリフェノール含有植物体又はその加工品を水もしくは熱水で抽出し、その後に残った残渣についても、好適に用いることができる。このような抽出残渣としては、例えばコーヒー粕、茶殻などを挙げることができる。

　「コーヒー粕」とは、コーヒー豆の焙煎粉砕物を水又は熱水で抽出した後の残渣を指す。コーヒー粕は、ポリフェノール類を非常に多く含んでいるうえに、廃棄物であるため原料コストが低く抑えられるので、ポリフェノール類の供給原料として好適である。また、コーヒー豆の焙煎粉砕物を水又は熱水で抽出した成分（いわゆる淹れたコーヒーの成分）や、コーヒー豆、その焙煎物、粉砕物なども、ポリフェノール類を多く含んでいるため、好適に用いることができる。

　「茶殻」とは、茶葉又はその粉砕物を水又は熱水で抽出した後の残渣を指す。茶殻は、ポリフェノール類を非常に多く含んでいるうえに、廃棄物であるため原料コストが低く抑えられるので、ポリフェノール類の供給原料として好適である。

　茶殻の原料である「茶葉」としては、チャノキの茎葉を摘んだものであれば如何なるものも用いることができる。具体的には、緑茶（煎茶、番茶、茎茶、ほうじ茶など）、青茶（ウーロン茶など）、紅茶、黒茶（プーアル茶など）などを挙げることができる。中でも、緑茶、紅茶、ウーロン茶が好適である。

　また、茶葉又はその粉砕物を水又は熱水で抽出した成分（いわゆる淹れた茶の成分）や、茶葉、その加工品、粉砕物なども、ポリフェノール類を多く含んでいるため、ポリフェノール類の供給原料として好適に用いることができる。

　なお、ポリフェノール含有植物体又はその加工品を、還元状態で熱分解することによって得られる乾留液（植物乾留液）についても、ポリフェノール類の供給原料として好適に用いることができる。

　この植物乾留液には、ポリフェノール類が多く含まれることに加えて、フェノール類、有機酸、カルボニル類、アルコール類、アミン類、塩基性成分、その他中性成分などの多くの還元性有機物の分子が含まれると推測される。ここで「還元性有機物」とは、還元力が強く、三価鉄を二価鉄に還元する作用を有する有機物を指す。

　植物乾留液は粘りけのある液体で、外見は赤褐色～暗褐色を呈する。原料とする植物体によって木酢液、竹酢液、籾酢液などの種類があり、いずれも好適に用いることができる。これらの植物乾留液は原液のまま用いることもできるが、濃縮液、希釈液、これらの乾燥物として用いることも可能である。

　上記のポリフェノール類の供給原料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　「鉄供給原料」としては、二価鉄の供給原料、三価鉄の供給原料、又は金属鉄の供給原料のいずれをも用いることができる。また、複数のものを混合して用いることもできる。

　ここで、「二価鉄の供給原料」としては、塩化鉄(II)、硝酸鉄(II)、硫酸鉄(II)、水酸化鉄(II)、酸化鉄(II)、酢酸鉄(II)、乳酸鉄(II)、クエン酸鉄(II)ナトリウム、グルコン酸鉄(II)など水溶性の二価鉄化合物；炭酸鉄(II)、フマル酸鉄(II)などの水不溶性の二価鉄化合物を挙げることができる。

　「三価鉄の供給原料」としては、塩化鉄(III)、硫酸鉄(III)、クエン酸鉄(III)、クエン酸鉄(III)アンモニウム、EDTA鉄(III)などの水溶性の三価鉄化合物；酸化鉄(III)、硝酸鉄(III)、水酸化鉄(III)、ピロリン酸鉄(III)などの水不溶性の三価鉄化合物を挙げることができる。

　また、これらの三価鉄化合物を多く含む天然原料として、赤玉土、鹿沼土、ローム（アロフェン質の鉄分を多く含む土壌）、ラテライト（酸化鉄(III)を多く含む土壌）、ゲータイト（非結晶質の鉱物を含む土壌）などの土壌；黄鉄鉱、白鉄鉱、菱鉄鉱、磁鉄鉱、針鉄鉱など天然の鉄鉱石；前記鉄鉱石が砂塵化した砂鉄；ヘム鉄、貝殻などの生体由来の物質；なども三価鉄の供給原料として用いることができる。

　また、「金属鉄の供給原料」としては、製錬鉄や合金などの鉄材を挙げることができる。その他、錆びも鉄供給原料として用いることができる。

　なお、上記の鉄供給原料は、水不溶性のものであっても、ポリフェノール類のキレート能によって水溶化するため、鉄供給原料として直接用いることが可能である。

　上記の鉄供給原料のうち、ポリフェノール鉄錯体を効率よく製造するためには、水溶性の二価鉄又は三価鉄の化合物を用いることが好適である。特には安価な塩化鉄、硫酸鉄などを用いることが好適である。また、原料コスト及び安定供給の観点からは、天然物である土壌（特に赤玉土、鹿沼土、ロームなど）、金属鉄を鉄供給原料として用いることが好適である。

　前記ポリフェノール鉄錯体は、ポリフェノール類又はその供給原料と、鉄供給原料と、を水の存在下で混合することによって得られる。

　これら原料の混合比率としては、前記ポリフェノール類、又は、ポリフェノール類の供給原料、の乾燥重量100重量部に対して、前記鉄供給原料を鉄元素の重量換算で0.1重量部以上、好ましくは1重量部以上、より好ましくは4重量部以上、さらに好ましくは10重量部以上、特に好ましくは20重量部以上となるように混合すればよい。鉄元素の割合が少なすぎる場合（鉄元素に対して前記ポリフェノール類の混合割合が多すぎる場合）には、過剰に存在するポリフェノール類がラジカル消去物質（スカベンジャー）として機能するため、フェントン反応や光触媒反応を阻害する可能性がある。

　また、鉄供給原料の混合比率の上限としては、前記ポリフェノール類、又は、ポリフェノール類の供給原料、の乾燥重量100重量部に対して、前記鉄供給原料を鉄元素の重量換算で100重量部以下、好ましくは80重量部以下、より好ましくは60重量部以下となる比率を挙げることができる。鉄元素の割合が多すぎる場合（鉄元素に対して前記ポリフェノール類の混合割合が少なすぎる場合）には、鉄イオンを二価の状態で維持できなくなりフェントン反応や光触媒反応の効率が低下し、好ましくない。

　なお、前記ポリフェノール類の供給原料として、前記ポリフェノール含有植物体の抽出物又は抽出液を用いる場合には、抽出原料として用いた当該ポリフェノール含有植物体の乾燥重量を「前記ポリフェノール類の供給原料の乾燥重量」とみなして、前記混合比率を算出すればよい。例えば、前記ポリフェノール類の供給原料として乾燥茶葉を用い、この茶葉を熱水抽出して得られた抽出液と、鉄供給原料と、を反応させたとする。この場合、当該乾燥茶葉の重量を「前記ポリフェノール類の供給原料の乾燥重量」として用いて、鉄供給原料との混合比率を算出する。

　同様に、前記ポリフェノール類の供給原料として、前記ポリフェノール含有植物体の加工品を用いる場合には、加工原料として用いた当該ポリフェノール含有植物体の乾燥重量を「前記ポリフェノール類の供給原料の乾燥重量」とみなして、上記混合比率を算出すればよい。

　上記原料の混合操作は、水存在下において行われる。ここで水存在下とは、前記ポリフェノール類と鉄が、水を媒質として反応できる条件であればよい。当該反応とは、具体的には、当該ポリフェノール類が鉄イオンを還元状態（二価鉄イオンであるＦｅ^２＋の状態）にして、錯体を形成する反応であると推測される。

　水の量としては、少なくとも前記原料の混合や撹拌が可能な液量であれば良く、原料（ポリフェノール類と鉄）の混合物が湿潤する程度の量であってもよい。

　なお、ポリフェノール類の供給原料として、植物体搾汁や植物乾留液などを液体のままを用いる場合は、新たに媒質を添加することなく、直接鉄供給原料と混合して反応させることができる。

　混合操作としては、スターラー等で単純な撹拌混合を行えばよいが、ミキサー、大型撹拌槽、ボルテックス、シェーカーなどによっても行うことができる。

　混合時の水の温度としては、水が液体状態である温度（例えば1気圧であれば1～100℃）であればよい。加熱を要さない室温程度（例えば10～35℃）を採用することが可能であるが、加熱する場合、40℃以上、好ましくは50℃以上での加熱を行うことにより、ポリフェノール鉄錯体の生成が促進され好適である。

　混合時の水の温度の上限としては200℃（加圧加熱の場合）を挙げることができるが、製造コストの観点から、常圧条件における通常加熱での沸点である100℃以下、好ましくは90℃以下、さらに好ましくは70℃以下で行うことが望ましい。なお、100℃以上の反応条件においては、ポリフェノール類の熱分解を抑制するために密閉容器内で行う方が好適である。

　混合時間としては、ポリフェノール類と鉄が十分に接触するまで、おおよそ10秒以上行えばよいが、均一性を向上させるためには、好ましくは1分以上、より好ましくは3分以上、さらに好ましくは5分以上の混合処理を行うことが望ましい。

　また、混合時間の上限としては、微生物の繁殖による有機物の腐敗を防止するため、10日以内、好ましくは7日以内、より好ましくは5日以内、さらに好ましくは3日以内、特に好ましくは1日以内で行うことが望ましい。ただし滅菌処理を伴う場合は特に上限はない。

　上記混合処理を経て得られる反応生成物（ポリフェノール類と鉄との反応物）は、優れた二価鉄イオン供給活性、フェントン反応触媒活性及び光触媒活性を有する。当該反応生成物では、ポリフェノール類が鉄を二価鉄イオン（Ｆｅ^２＋）の状態にして、錯体（すなわち、ポリフェノール鉄錯体）を形成しているものと推測される。

　上記混合処理により得られる反応生成物は、反応後に得られた上清や含水状態の沈殿物をそのまま、本実施の形態におけるポリフェノール鉄錯体として用いることができる。また、当該上清又は沈殿物をそれぞれ分離回収した物や、それを乾燥処理（自然乾燥、焙煎、熱風乾燥など）して得られた乾燥物や、当該乾燥物をさらに水に溶いた懸濁物やその上清等についても、本実施の形態におけるポリフェノール鉄錯体として用いることが可能である。

　前記ポリフェノール鉄錯体カプセルは、上記ポリフェノール鉄錯体を含有する、アルギン酸ゲルからなるカプセルである。ここで、「アルギン酸ゲル」とは、アルギン酸分子が多価カチオンによりイオン架橋されることによって形成されるゲルである。

　前記ポリフェノール鉄錯体カプセルは、前記ポリフェノール鉄錯体を含む内層が前記アルギン酸ゲルの外層で覆われているコアシェル型のカプセル、又は、前記アルギン酸ゲルの粒子内部にポリフェノール鉄錯体が分散されているマトリックス型のカプセル、のいずれであってもよい。

　また、前記ポリフェノール鉄錯体カプセルの形状は、球形であっても非球形であってもよい。また、当該カプセルの形状は、前記内層を１つのみ有する単核構造でもよいし、内層を２つ以上有する多核構造であってもよい。上記のいずれの形態であっても、ポリフェノール鉄錯体を安定化し、徐放化できるという効果は変わらない。

　アルギン酸はＤ－マンヌロン酸（Ｍ）とＬ－グルロン酸（Ｇ）とで構成されるヘテロ多糖類である。アルギン酸のゲル化は、グルロン酸部分が架橋されることによって生じるため、ＭとＧの構成比、即ちＭ／Ｇ比によって、得られるポリフェノール鉄錯体カプセルの物性が変化する。例えば、Ｍ／Ｇ比が大きい、すなわちマンヌロン酸含有量の大きいアルギン酸を用いると、柔らかく崩壊しやすいカプセルとなり、Ｍ／Ｇ比が小さい、すなわちグルロン酸含有量の大きいアルギン酸を用いると、固く崩壊し難いカプセルとなる。

　したがって、前記アルギン酸のＭ／Ｇ比は、前記ポリフェノール鉄錯体カプセルの用途や使用環境に応じて、当該カプセルが所望の物性となるように適宜設定すればよい。具体的には、前記アルギン酸のＭ／Ｇ比は通常０．０５～５．０程度とすることができる。

　前記ポリフェノール鉄錯体カプセルの大きさは、用途や使用環境などに応じて適宜設定すればよく、例えば球形のカプセルであれば直径１ｎｍ～１ｍの範囲とすることができる。例えば魚介類の水槽で使用する場合、対象とする魚介類による誤飲を防止できるように考慮して大きさを設定すればよい。具体的には、家庭の水槽で飼育される小型の観賞魚を対象とする場合は、球形のカプセルであれば当該カプセルの直径は２～１０ｍｍ程度とすることができる。また、中型の魚を対象とする場合は直径１０～１００ｍｍ程度、大型の魚を対象とする場合は１０～１００ｃｍ程度とすることができる。

　また、前記ポリフェノール鉄錯体カプセルは、例えば魚介類の水槽内の景観を壊さないように、水草や海藻、貝殻、サンゴ、小石などを模した形状のカプセルとしてもよい。その場合、実際の水草や海藻、貝殻、小石などの大きさに応じて、カプセルの大きさも適宜設定すればよい。

　前記ポリフェノール鉄錯体カプセルにおける前記アルギン酸ゲルの含有量は、通常０．００１～９９重量％であり、好ましくは０．１～１０重量％である。

　前記ポリフェノール鉄錯体カプセルにおける前記ポリフェノール鉄錯体の含有量は、特に限定されない。例えば、０．０００１～９９重量％、好ましくは０．０１～１０重量％とすることができる。

　前記ポリフェノール鉄錯体カプセルは、上記効果を妨げない限りにおいて、前記ポリフェノール鉄錯体以外の他の成分を含有していてもよい。当該「他の成分」としては、例えば、魚介類などの動植物、藻類、微生物といった有用生物の成長や増殖に必要な栄養素などが挙げられる。

　具体的には、ビタミンＢ群、ビタミンＣなどの水溶性ビタミン又はその誘導体；銅、亜鉛、コバルト、マンガン、モリブデン、ホウ素、鉄などの微量要素又はその化合物；などからなる群より選ばれた１以上のものが挙げられる。なお、前記微量要素はカプセル中で過剰量の前記ポリフェノール類と反応して錯体を形成し得ることから、ポリフェノール錯体の状態で含有されていてもよい。

　前記ビタミンＢ群としては、ビタミンＢ_１、ビタミンＢ_２、ナイアシン（ビタミンＢ_３）、パントテン酸（ビタミンＢ_５）、ビタミンＢ_６、ビオチン（ビタミンＢ_７）、葉酸（ビタミンＢ_９）、ビタミンＢ_１２又はこれらの誘導体などを挙げることができる。

　前記微量要素の化合物としては、硫酸銅、硫酸亜鉛、塩化コバルト、塩化マンガン、硫酸マンガン、モリブデン酸ナトリウム、ホウ酸、塩化鉄、硫酸鉄などを挙げることができる。

　前記ポリフェノール鉄錯体カプセルにおける上記「他の成分」の合計含有量や各成分の含有量は、当該カプセルの用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、合計含有量は通常９９重量％以下、好ましくは０．０００１～９５重量％、より好ましくは０．５～７５重量％、さらに好ましくは５～６０重量％とすることができる。

　具体例として、魚介類の飼育又は病気治療の目的で前記ポリフェノール鉄錯体カプセルに含有される、前記ビタミンＢ群及び前記微量要素の組成の一例を以下表１に示す。なお、下記の組成を濃縮又は希釈して前記ポリフェノール鉄錯体カプセルに含有させることもできる。

※上記百分率はすべて重量比を示す。

　また、前記ポリフェノール鉄錯体カプセルに光を照射することによって、光触媒活性も発揮されるため、より強力な殺菌及び水質浄化作用が示される。具体的には、太陽光や、200～1400nmという幅広い波長域の光、すなわち紫外線、可視光、赤外線から選ばれた１以上の光を照射することにより、強力な殺菌及び水質浄化作用が示される。

　好ましくは、紫外線、特には近紫外線である200～380nmの波長の光を照射することにより、前記ポリフェノール鉄錯体カプセルは極めて強い光触媒活性を示す。また、可視光、特には波長の短い紫色光～青色光（380～495nm）の波長域の光を照射することにより、前記ポリフェノール鉄錯体カプセルは強い光触媒活性を示す。また、赤外線、好ましくは近赤外線である750～1400nm（特に900～1300nm付近、さらに特には1100～1300nm付近）の波長域の光を照射した時に、前記ポリフェノール鉄錯体カプセルは強い活性を示す。

　前記ポリフェノール鉄錯体カプセルを魚介類の水槽に添加し、前記光を照射すると、前記ポリフェノール鉄錯体の光触媒活性によりヒドロキシラジカルが生成される。

　したがって、前記多孔質光触媒体と前記ポリフェノール鉄錯体カプセルとを併用する場合には、幅広い波長の光を照射するのが好ましく、特には200～1200nmの波長の光が好ましい。また、照射時間については、前記多孔質光触媒体のみを用いる場合と同様でよい。

　前記ポリフェノール鉄錯体カプセルの添加量は特に限定されず、所望の効果が得られる量とすればよい。具体的には、水１Ｌに対して０．０１ｇ以上、好ましくは０．５～５０ｇ、より好ましくは１～２０ｇ、特に好ましくは５～１０ｇとすることができる。

　上記したポリフェノール鉄錯体カプセルは、例えば下記のようにして製造することができる。

（１）まず、前述の方法により、前記ポリフェノール類又はその供給原料と、前記鉄供給原料と、を水存在下にて混合することによって、前記ポリフェノール鉄錯体を調製する。

（２）次に、得られた前記ポリフェノール鉄錯体と、アルギン酸塩と、を混合してアルギン酸水溶液（液１）を調製する（図５参照）。

　ここで、「アルギン酸塩」としては、アルギン酸の可溶性塩であればよく、具体的には、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウムなどを挙げることができる。

　アルギン酸のＭ／Ｇ比は、ポリフェノール鉄錯体カプセルの用途や使用環境に応じて、当該カプセルが所望の物性となるように適宜設定すればよい。具体的には、上記アルギン酸のＭ／Ｇ比は通常０．０５～５．０程度とすることができる。

　前記アルギン酸水溶液における前記アルギン酸塩の含有量は、通常０．００１～９９重量％であり、好ましくは０．１～１０重量％である。

　前記アルギン酸水溶液における前記ポリフェノール鉄錯体の含有量は、特に限定されない。例えば、０．０００１～９９重量％、好ましくは０．０１～１０重量％とすることができる。

　前記アルギン酸水溶液には、上記効果を妨げない限りにおいて、ポリフェノール鉄錯体以外の他の成分を含有していてもよい。当該「他の成分」としては、上述の通りであり、例えば、ビタミンＢ群、ビタミンＣなどの水溶性ビタミン又はその誘導体；銅、亜鉛、コバルト、マンガン、モリブデン、ホウ素、鉄などの微量要素又はその化合物；などからなる群より選ばれた１以上のものが挙げられる。

　前記アルギン酸水溶液における上記「他の成分」の合計含有量や各成分の含有量は、前記ポリフェノール鉄錯体カプセルの用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、合計含有量は通常９９重量％以下、好ましくは０．０００１～９５重量％、より好ましくは０．５～７５重量％、さらに好ましくは５～６０重量％とすることができる。

　具体例として、魚介類の飼育又は病気治療の目的で用いられる前記ポリフェノール鉄錯体カプセルを製造する場合の、前記アルギン酸水溶液における前記ビタミンＢ群及び前記微量要素の組成の一例を以下表２に示す。なお、下記の組成を濃縮又は希釈して配合することもできる。

※上記百分率はすべて重量比を示す。

（３）そして、図５に示されるように、多価カチオンを溶解させた溶液（液２）中に、上記（２）で調製したアルギン酸水溶液（液１）を滴下することにより、アルギン酸をゲル化させ、前記ポリフェノール鉄錯体カプセル（図６参照）を製造する。滴下方法としては、従来公知の方法により行えばよい。

　「多価カチオン」としては、例えば、カルシウム塩、鉄塩などを挙げることができる。より具体的には、塩化カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸鉄、塩化鉄などであり、特にはゲル化が速く進むことから塩化カルシウムが好ましい。前記多価カチオン溶液の濃度は特に限定されないが、通常０．０１～６０重量％とすることができる。

　上記の方法により、アルギン酸ゲル粒子の内部に、ポリフェノール鉄錯体などの含有成分が分散されてなる、マトリックス型の球形カプセルが得られる。

　あるいは、同心二重ノズルの内筒から上記したポリフェノール鉄錯体などの含有成分を、外筒からアルギン酸塩水溶液を、それぞれ多価カチオン溶液中に滴下することにより、アルギン酸ゲル被膜の内側にポリフェノール鉄錯体などの含有成分が封入されてなる、コアシェル型の球形カプセルを製造することもできる。

　また、上記したポリフェノール鉄錯体などの含有成分を添加したアルギン酸水溶液（アルギン酸塩濃度：０．５～１０重量％程度）をよく撹拌することでゲル状とし、これを所望のサイズの塊状に成形した後に、多価カチオン溶液に浸漬して硬化させることにより、所望のサイズのカプセルを製造することもできる。

　さらには、上記のようにゲル状にしたアルギン酸水溶液を、シリコン等により作製した所望の形状の型に入れて２０分～１時間程度静置した後に、当該型に入れた状態で多価カチオン溶液に浸漬して硬化させることにより、水草や海藻、貝殻、サンゴ、小石などを模した所望の形状の異形カプセルを製造することもできる。

　上記のうちいずれの製法により得られたポリフェノール鉄錯体カプセルであっても、フェントン反応触媒、二価鉄イオン供給剤又は光触媒としての作用効果を長期間持続させることができる。なぜなら、カプセルの製法が異なっても、多孔質構造を有する前記アルギン酸ゲルが前記ポリフェノール鉄錯体その他の含有成分を環境中に徐々に放出するという機能は変わらないからである。

　また、前記アルギン酸ゲルからの前記ポリフェノール鉄錯体の放出速度をコントロールしたり、前記カプセルの崩壊時期をコントロールしたりすることによって、前記作用効果を持続させる期間を制御することもできる。

　このようなポリフェノール鉄錯体カプセルは、図４に示されるように、前記多孔質光触媒体と併用することによって、魚介類の飼育又は病気治療の用途において非常に高い効果を発揮する。

　具体的には、前記ポリフェノール鉄錯体カプセルを、前記魚介類の水槽に添加することにより、前記魚介類に二価鉄イオンが供給される。また、前記多孔質光触媒体が発生させる過酸化水素が、前記ポリフェノール鉄錯体によるフェントン反応に用いられる。さらに、前記ポリフェノール鉄錯体カプセルが有する可視光応答型光触媒活性により、幅広い波長の光を吸収して殺菌・水質浄化作用が奏される。これらの作用効果は長期間持続されるため、管理コストを極めて少なくすることができる。

・植物プランクトン、病原微生物の増殖抑制又は除去
　本実施の形態に係る可視光応答型多孔質光触媒体の使用方法の一形態として、植物プランクトン又は病原微生物の増殖抑制又は除去方法が挙げられる。

　前記多孔質光触媒体は、植物プランクトンや病原微生物に対する殺藻、殺菌、増殖抑制又は除去といった用途に用いることができる。以下において、これら用途を「殺藻等」と省略することもある。

　ここで、対象となる植物プランクトン、病原微生物としては、藻類やバクテリアだけでなく、真核微生物、古細菌、ウイルス、ウイロイド等を挙げることができる。ヒドロキシラジカルや過酸化水素は、あらゆる種類の微生物やウイルスに対して殺菌作用、分解作用を示すためである。

　当該殺藻等の対象物は水であり、淡水、海水のいずれであってもよい。具体的には、家庭や水族館等の水槽；飲食店、養殖場、輸送用等の生簀；水耕栽培等の養液タンク；プール、池、湖、ダム、下水処理場等の水などを挙げることができる。当該水には、前記効果を妨げない限りにおいて、他の殺菌成分や夾雑物、有用生物等が含まれていてもよい。

　前記多孔質光触媒体を用いる殺藻等の方法としては、前記多孔質光触媒体を前記水中に添加し、又は水面に浮かべ、光照射を行えばよい。前記多孔質光触媒体が水面に浮上する性質を有する場合、前記多孔質光触媒体を水面に浮かべ、水面付近に大量のヒドロキシラジカルを発生させることができるので、水面付近に発生する藻類（アオコ）の増殖抑制又は除去（殺藻）に特に好適である。

　前記殺藻等の方法における前記多孔質光触媒体の添加量は特に限定されず、所望の効果が得られる量とすればよい。具体的には、前記魚介類の飼育又は病気治療の場合と同様の添加量とすることができる。

　前記多孔質光触媒体に対して照射する光及び照射時間についても、前記魚介類の飼育又は病気治療の場合と同様とすることができる。

・有機物質の分解又は消臭
　本実施の形態に係る可視光応答型多孔質光触媒体の使用方法の一形態として、有機物質の分解又は消臭方法が挙げられる。

　前記多孔質光触媒体は、様々な有機物質の分解に用いることができる。特に、有機系の汚染物質や有害物質の分解に好適に用いることができるため、環境浄化の一工程において有用である。

　ここで、汚染物質や有害物質としては、水質汚染、土壌汚濁、大気汚染を引き起こす物質をいう。例えば、生活排水、し尿水、工場排水、汚染された河川や湖沼水、ゴミ廃棄場の土壌、産業廃棄物、農地、工場跡地などに含まれる人体や環境に有害な有機系物質を挙げることができる。

　分解対象となる具体的な有機物質としては、例えば、洗剤、飲食品残渣、し尿、糞便、農薬、悪臭物質、廃油、ダイオキシン、PCB、DNA、RNA、タンパク質など有機性廃棄物などを挙げることができる。特に、悪臭物質などの匂い物質を分解対象とする場合は、前記多孔質光触媒体は消臭剤として機能する。

　前記多孔質光触媒体を用いる前記有機物質の分解方法としては、前記有機物質が液体であるか、水中に分散された状態である場合には、例えば、前記多孔質光触媒体を、前記液体もしくは水中に添加し、又は前記液体の液面もしくは水面に浮かべ、光照射を行えばよい。

　この場合、照射する光及び照射時間については、前記した魚介類の飼育又は病気治療と同様とすることができる。また、前記液体又は水に対する前記多孔質光触媒体の添加量についても、前記魚介類の飼育又は病気治療の場合と同様とすることができる。

　あるいは、前記有機物質の分解方法は、前記多孔質光触媒体をフィルター状に形成し、当該フィルターに光照射を行いながら、前記液体である有機物質又は前記有機物質を含む水を、当該フィルター状の多孔質光触媒体中に通過させる方法でもよい。

　さらに、前記有機物質が気体であるか、空気中に分散された状態である場合には、例えば、前記フィルター状の多孔質光触媒体に光照射を行いながら、前記フィルター中に前記気体又は空気を通過させる方法を採用することができる。

　このようなフィルター状の多孔質光触媒体に照射する光については、前記した魚介類の飼育又は病気治療と同様とすることができる。

　前記有機物質の分解方法によれば、難分解性の有機物質について効率良く分解することができる。例えば、１０００ｃｄの光を照射する場合であれば、１日あたり少なくとも２０ｇ／Ｌ以上の有機物質の分解が可能である。

・水素の製造
　本実施の形態に係る可視光応答型多孔質光触媒体の使用方法の一形態として、水素製造方法が挙げられる。前記多孔質光触媒体の強力な光触媒活性により、水を酸素と水素に酸化分解することができる。すなわち、本開示によれば、前記多孔質光触媒体を用いて、水を酸化分解して水素を発生させる工程を含む、水素製造方法が提供される。

　前記多孔質光触媒体を用いる水素の製造方法としては、例えば、前記多孔質光触媒体を水中に添加し、又は水面に浮かべ、光照射を行えばよい。ここで、前記多孔質光触媒体に対して照射する光及び照射時間は特に限定されず、前述の通りとすることができる。また、前記多孔質光触媒体の使用量についても特に限定されない。

　以下、実施例により本実施の形態を詳しく説明する。

（実施例１）可視光応答型多孔質光触媒体の製造（１）
　アルカリ土類金属の過酸化物とセメントの混合比率の異なる多孔質光触媒体を製造し、水中での安定性を調べた。

　まず、過酸化カルシウム粉末（シグマアルドリッチ社製）２０ｇに、ホワイトセメント（家庭化学工業社製）２．５ｇ、５ｇ、１０ｇを混合した。これに、２０ｍＬの蒸留水を添加し、撹拌した。得られた混合物を型に入れ、５０℃で１２時間熱風乾燥させることにより、直径約７ｃｍ、厚さ約３ｃｍの略円盤形状の多孔質光触媒体を製造した。

　製造した各多孔質光触媒体を図７に示す。図７において、左から順に、ホワイトセメント添加量が１０ｇ、５ｇ、２．５ｇである。いずれの混合比率でも、原料に水を混合し、加熱することで酸素の気泡が発生し、多孔質構造体が形成された。なお、対照として、セメント無添加で上記と同様に製造したところ、多孔質構造体ではない固形物が得られた。

　次に、これらの多孔質光触媒体及び対照（セメント無添加）をそれぞれ蒸留水中に添加して、水中での安定性を調べた。結果を図８に示す。図８において、左から順に、ホワイトセメント添加量が１０ｇ、５ｇ、２．５ｇ、０ｇである。

　その結果、ホワイトセメント１０ｇ添加したもの（図８の左端）を除いて、すべてが水に添加した途端に崩壊し、粉末となって沈殿した（図８参照）。ホワイトセメント１０ｇ添加した多孔質光触媒体（図８の左端）は、水面に浮上する性質を有しており、図１（ｂ）に示されるように、水と接触する表面に気泡（酸素）を発生させた。

　以上から、アルカリ土類金属の過酸化物とセメントと水のみを原料として、混合工程及び乾燥工程の２ステップからなる簡易な製造工程により、多孔質光触媒体を製造することができた。この多孔質光触媒体は、人体及び環境に対して安全性が高く、かつ、安価な物質で構成されているため、産業上の利用可能性が高いものと期待される。特に、多孔質光触媒体の全固形分に対するセメントの含有重量比が３０％以上である場合に、水中で崩壊しない安定性と水面浮上性を有する多孔質構造体となることが分かった。

　なお、多孔質光触媒体は水との接触面積が大きいため、過酸化物と水との反応により生成する酸素及び過酸化水素が多く発生すると推測された。発生した過酸化水素はすぐに反応し消失してしまうため、発生量の測定は困難であるが、多孔質光触媒体表面における過酸化水素濃度を試験紙により測定した結果、３ｐｐｍ以下の過酸化水素が検出された。したがって、水と接触する多孔質光触媒体表面に観察された気泡は、酸素の気泡であると考えられた。

（実施例２）可視光応答型多孔質光触媒体の製造（２）
　アルカリ土類金属の過酸化物とセメントの混合比率の異なる多孔質光触媒体を製造し、水中での安定性と有機物質分解能を調べた。

　まず、過酸化カルシウム粉末（シグマアルドリッチ社製）１５ｇに、ホワイトセメント（家庭化学工業社製）１０ｇ、２０ｇ、３０ｇ及び６０ｇを混合した。これに、２５ｍＬの蒸留水を添加し、撹拌した。得られた混合物を型に入れ、５０℃で２４時間熱風乾燥させることにより、直径約７ｃｍ、厚さ約３ｃｍのドーナツ形状の多孔質光触媒体を製造した。

　製造した各多孔質光触媒体を図９に示す。図９において、左から順に、ホワイトセメント添加量が１０ｇ、２０ｇ、３０ｇ、６０ｇである。いずれの混合比率でも、原料に水を混合し、加熱することで酸素の気泡が発生し、多孔質構造体が形成された。

　次に、これらの多孔質光触媒体を用いてメチレンブルーの分解実験を行った。まず、５００ｍＬビーカーに３ｍｇ／Ｌメチレンブルー水溶液を２００ｍＬ入れた。これに上記で製造した多孔質光触媒体を添加して、紫外線（２００～３７５ｎｍ、１０μＷ／ｃｍ^２）を４８時間連続照射し、メチレンブルーの色調変化を観察した。

　結果を図１０に示す。図１０において、（ａ）は試験開始時、（ｂ）は２４時間後、（ｃ）は４８時間後、の様子をそれぞれ示す。また、図１０（ａ）～（ｃ）において、左から順に、ホワイトセメント添加量が１０ｇ、２０ｇ、３０ｇ、６０ｇである。

　その結果、すべてのセメント含有率において、多孔質光触媒体は、水（メチレンブルー水溶液）に添加しても崩壊せず、形状の変化も見られなかった（図１０参照）。また、すべての多孔質光触媒体において、水と接触する表面に気泡（酸素）を発生させた。

　ホワイトセメント１０ｇ及び２０ｇ添加した多孔質光触媒体（図１０の左側２つ）は、水面に浮上する性質を有していた。一方、ホワイトセメント３０ｇ及び６０ｇ添加した多孔質光触媒体（図１０の右側２つ）は、水中に沈んだ。しかしながら、水面浮上性の有無にかかわらず、４８時間後にはすべての多孔質光触媒においてメチレンブルー水溶液の青色が消失したことから、多孔質光触媒体の紫外線照射による酸化分解作用によりメチレンブルー（有機物質）が分解されたことが分かった（図１０参照）。

　以上から、アルカリ土類金属の過酸化物をセメントにて固結させてなる多孔質光触媒体は、紫外線照射により有機物質を分解できることが示された（図１０参照）。ホワイトセメントのみを用いて上記と同様のメチレンブルー分解実験を行ってもメチレンブルーを分解できないことから（データ表示せず）、過酸化カルシウムが光触媒活性を有するものと考えられた。

　また、全固形分に対するセメントの含有重量比が４０％以上であるすべての多孔質光触媒体が、水中で崩壊しない安定な多孔質構造体となり、表面に気泡（酸素）を発生させることが分かった。特に、全固形分に対するセメントの含有重量比が６０％以下である場合に、水面に浮上する性質を有する多孔質構造体となることが分かった（図１０参照）。

（実施例３）可視光応答型多孔質光触媒体の製造（３）
　アルカリ土類金属の過酸化物とセメントに、異なる量の発泡剤を加えて多孔質光触媒体を製造し、水中での安定性と有機物質分解能を調べた。

　まず、過酸化カルシウム粉末（シグマアルドリッチ社製）１５ｇとホワイトセメント（家庭化学工業社製）１０ｇに、発泡剤（アルミニウム粉末、和光純薬株式会社製）を０．１ｇ、０．５ｇ及び１．０ｇ混合した。これに、２５ｍＬの蒸留水を添加し、撹拌した。得られた混合物を型に入れ、５０℃で２４時間熱風乾燥させることにより、直径約７ｃｍ、厚さ約３ｃｍのドーナツ形状の多孔質光触媒体を製造した。なお、対照として、発泡剤無添加で上記と同様に製造した。

　製造した各多孔質光触媒体を図１１に示す。図１１において、左から順に、発泡剤添加量が０ｇ、０．１ｇ、０．５ｇ、１．０ｇである。いずれの添加量でも、多孔質構造体が形成された。

　次に、これらの多孔質光触媒体を用いてメチレンブルーの分解実験を行った。まず、５００ｍＬビーカーに３ｍｇ／Ｌメチレンブルー水溶液を２００ｍＬ入れた。これに上記で製造した多孔質光触媒体を添加して、紫外線（２００～３７５ｎｍ、１０μＷ／ｃｍ^２）を３６時間連続照射し、メチレンブルーの色調変化を観察した。

　結果を図１２に示す。図１２において、（ａ）は試験開始時、（ｂ）は１２時間後、（ｃ）は２４時間後、（ｄ）は３６時間後、の様子をそれぞれ示す。また、図１２（ａ）～（ｄ）において、左から順に、発泡剤添加量が０ｇ、０．１ｇ、０．５ｇ、１．０ｇである。

　その結果、すべての発泡剤含有率において、多孔質光触媒体は、水（メチレンブルー水溶液）に添加しても崩壊せず、形状の変化も見られなかった（図１２参照）。また、すべての多孔質光触媒体において、水と接触する表面に気泡（酸素）を発生させた。

　すべての発泡剤含有率において、多孔質光触媒体は水面に浮上する性質を有していた。また、３６時間後にはすべての多孔質光触媒においてメチレンブルー水溶液の青色が消失したことから、多孔質光触媒体の紫外線照射による酸化分解作用によりメチレンブルー（有機物質）が分解されたことが分かった（図１２参照）。

　以上から、アルカリ土類金属の過酸化物とセメント以外に、発泡剤を添加しても多孔質光触媒体を製造できることが分かった。また、発泡剤の添加量は、多孔質光触媒体による酸素供給及び有機物質分解能に影響を与えないことが示された（図１２参照）。

（実施例４）可視光応答型多孔質光触媒体の可視光照射による有機物質分解効果
　多孔質光触媒体に可視光照射を行った場合の有機物質分解効果を確認した。

　まず、過酸化カルシウム粉末（シグマアルドリッチ社製）１５ｇに、ホワイトセメント（家庭化学工業社製）１０ｇを混合した。これに、２０ｍＬの蒸留水を添加し、撹拌した。得られた混合物を型に入れ、５０℃で１２時間熱風乾燥させることにより、直径約７ｃｍ、厚さ約３ｃｍ、重さ２５ｇのドーナツ形状の多孔質光触媒体を製造した。

　次に、この多孔質光触媒体を用いてメチレンブルーの分解実験を行った。まず、２つの２００ｍＬビーカーに３ｍｇ／Ｌメチレンブルー水溶液を５００ｍＬ入れ、一方のビーカーに上記で製造した多孔質光触媒体を浮かべた。そして、両方のビーカーに可視光（白色ＬＥＤ（４７０～６６０ｎｍ、４００００ｃｄ））を１２時間連続照射し、メチレンブルーの色調変化を観察した。

　結果を図１３に示す。図１３において、（ａ）は可視光照射前、（ｂ）は可視光照射後、の様子をそれぞれ示す。また、図１３（ａ）、（ｂ）において、左は多孔質体添加区、右は無添加処理区（対照）である。

　その結果、多孔質体添加区ではメチレンブルー水溶液の青色が消失したことから、多孔質光触媒体の可視光照射による酸化分解作用によりメチレンブルー（有機物質）が分解されたことが分かった。一方、無添加処理区では青色が消失しないことから、メチレンブルーは分解されないことが示された（図１３（ｂ）参照）。したがって、多孔質光触媒体は、可視光を照射した場合にも有機物質を分解できることが示された。

（実施例５）可視光応答型多孔質光触媒体の紫外線照射による有機物質分解効果
　多孔質光触媒体に紫外線照射を行って、有機物質分解能を調べた。まず、過酸化カルシウム粉末（シグマアルドリッチ社製）１５ｇとホワイトセメント（家庭化学工業社製）１０ｇを混合し、これに２０ｍＬの蒸留水を添加して、実施例２と同様に２５ｇの多孔質光触媒体を製造した。

　次に、この多孔質光触媒体を用いてメチレンブルーの分解実験を行った。まず、５００ｍＬビーカーに３ｍｇ／Ｌメチレンブルー水溶液を５００ｍＬ入れた。これに上記で製造した多孔質光触媒体を浮かべて、紫外線（２００～３７５ｎｍ、１０μＷ／ｃｍ^２）を６時間連続照射し（紫外線照射区）、メチレンブルーの色調変化を観察した。対照として、紫外線照射を行わなかったこと以外は上記と同様に処理した暗条件処理区と比較した。

　結果を図１４に示す。図１４において、上は紫外線照射前、下は紫外線照射後、の様子をそれぞれ示す。また、（ａ）は暗条件処理区（対照）、（ｂ）は紫外線照射区である。

　その結果、紫外線照射区ではメチレンブルー水溶液の青色が消失したことから、多孔質光触媒体の紫外線照射による酸化分解作用によりメチレンブルー（有機物質）が分解されたことが分かった。一方、暗条件処理区では青色が消失しないことから、メチレンブルーは分解されないことが示された（図１４参照）。したがって、多孔質光触媒体による有機物質分解作用は、光触媒活性によるものであることが示された。

（実施例６）可視光応答型多孔質光触媒体による藻の増殖抑制効果
　実施例４と同様にして製造した多孔質光触媒体を用いて、藻（植物プランクトン）の増殖抑制効果を確認した。

　まず、１０００ｍＬビーカーに、蒸留水５００ｍＬと液体肥料（「ハイポネックス（登録商標）原液」、ハイポネックスジャパン社製）０．５ｍＬを入れ、野外に３日間放置した。その後、ビーカー内で自然発生した藻を含む蒸留水を藻種とした。

　次に、２つの１０００ｍＬビーカーに、それぞれ上記の藻種５０ｍＬと蒸留水を合わせて５００ｍＬとなるように入れ、一方のビーカーに多孔質光触媒体を浮かべた。そして、両方のビーカーに７日間太陽光を照射（７日間の平均照射時間：約９時間）し、藻の発生量を観察した。

　結果を図１５に示す。図１５において、左は照射開始時、右は照射開始７日後、の様子をそれぞれ示す。また、（ａ）は無添加処理区（対照）、（ｂ）は多孔質体添加区である。

　その結果、（ｂ）多孔質体添加区では７日後でも水が無色のままであり、藻の増殖が抑制されたことが示された。一方、（ａ）無添加処理区では水が緑色に濁ったことから、藻の増殖を抑制できず、大量の藻が発生したことが示された（図１５参照）。したがって、多孔質光触媒体は、太陽光の照射によって藻（植物プランクトン）の増殖を抑制できることが示された。

（実施例７）可視光応答型多孔質光触媒体による殺藻効果（１）
　実施例４と同様にして製造した多孔質光触媒体を用いて殺藻実験を行った。

　まず、２つの１０００ｍＬビーカーに、それぞれ蒸留水５００ｍＬと液体肥料（「ハイポネックス（登録商標）原液」、ハイポネックスジャパン社製）０．５ｍＬを入れ、野外に３日間放置したところ、ビーカー内で藻が自然発生した（水が緑色に濁った）。このとき、ビーカー内のクロロフィル濃度を測定した結果、０．０８μＭ／ｍＬであった。上記ビーカーのうち一方に多孔質光触媒体を浮かべた。そして、両方のビーカーに太陽光を３日間照射（３日間の平均照射時間：約９時間）し、藻（植物プランクトン）の状態を観察した。

　結果を図１６に示す。図１６において、左は照射開始時、右は照射開始３日後、の様子をそれぞれ示す。また、（ａ）は無添加処理区（対照）、（ｂ）は多孔質体添加区である。

　その結果、（ｂ）多孔質体添加区では３日後に水が無色になり、藻が死滅したことが示された。一方、（ａ）無添加処理区では緑色の水の濁りがさらに増したことから、藻がさらに増殖したことが示された（図１６参照）。したがって、多孔質光触媒体は、太陽光の照射によって藻（植物プランクトン）を死滅させられることが分かった。

（実施例８）可視光応答型多孔質光触媒体による殺藻効果（２）
　実施例４と同様にして製造した多孔質光触媒体を用いて殺藻実験を行った。まず、実施例７と同様にして、２つの１０００ｍＬビーカーに入れた５００ｍＬの蒸留水に藻を自然発生させた。これらのビーカーに多孔質光触媒体を浮かべ（図１７）、一方のビーカーは暗条件とし、もう一方のビーカーに太陽光を３時間照射した。

　また、照射処理後は各処理区のクロロフィルａ濃度を測定した。なお、クロロフィル濃度の測定は、Grimme and Boardman (1972) Biochem. Biophys. Res. Comm. 49: 1617-1623に記載の方法により行った。

　結果を図１７及び図１８に示す。図１７において、上は太陽光照射処理前、下は太陽光照射処理後、の様子を示し、（ａ）は暗条件処理区（対照）、（ｂ）は太陽光照射区を示す。

　図１８は、各処理区における処理前及び処理後のクロロフィルａ濃度の測定値（ｎ＝３の平均値）を示すグラフである。縦軸はクロロフィルａ濃度（μＭ／ｍＬ）、バーは標準偏差を示す。また、グラフに付された異なるアルファベットは、ＬＳＤ法により５％水準で有意差が認められたことを示す。

　図１７から、（ａ）暗条件処理区では藻が生存していたのに対し、（ｂ）太陽光照射区では照射後に水が無色になり、藻が死滅したことが示された。また、図１８からは、暗条件処理区における処理前後のクロロフィル濃度はほとんど差がなかったのに対し、太陽光照射区では、処理後のクロロフィル濃度が顕著に低下したことが分かった。

　これらの結果から、多孔質光触媒体は、太陽光の照射によって藻（植物プランクトン）を死滅させられること、そして、多孔質光触媒体による殺藻作用は光触媒活性によるものであること、が示された。

（実施例９）可視光応答型多孔質光触媒体による殺菌効果（１）
　実施例４と同様にして製造した多孔質光触媒体を用いて、大腸菌に対する殺菌効果を確認した。

　まず、２つの１０００ｍＬビーカーに１．５×１０４ｃｆｕの腸管出血性大腸菌Ｏ１５７：Ｈ７（ＡＴＣＣ４３８８８）を含む菌液５００ｍＬを入れ、一方のビーカーに多孔質光触媒体を浮かべた。そして、両方のビーカーの菌液をスターラーで撹拌しながら、可視光（白色ＬＥＤ、４７０～６６０ｎｍ、１０００ｃｄ）を２４時間連続照射した。対照として、多孔質体無添加の菌液と比較した。

　照射後に、各処理区から１００μＬの菌液を採取し、大腸菌検出用プレートに塗布した。２日間培養後に、大腸菌の生死を観察した。

　結果を図１９に示す。図１９において、（ａ）は対照区（多孔質体無添加）、（ｂ）は多孔質体添加区を示す。図１９から、（ａ）対照区では大腸菌が生存していたのに対し、（ｂ）多孔質体添加区では大腸菌が全滅したことが分かった。このことから、多孔質光触媒体に光照射することにより、短時間で大腸菌を殺菌可能であることが示された。

（実施例１０）可視光応答型多孔質光触媒体による殺菌効果（２）
　実施例４と同様にして製造した多孔質光触媒体を用いて、大腸菌に対する殺菌効果を確認した。

　まず、ビーカーに１２×１０４ｃｆｕの腸管出血性大腸菌Ｏ１５７：Ｈ７（ＡＴＣＣ４３８８８）を含む菌液２００ｍＬを入れ、そこに多孔質光触媒体を浮かべた。そして、菌液をスターラーで撹拌しながら、可視光（白色ＬＥＤ、４９０～６６０ｎｍ、２０万Ｌｕｘ）を３０分間連続照射した。対照として、可視光照射を行わなかったこと以外は上記と同様に処理した暗条件処理区と比較した。

　結果を図２０に示す。図２０において、（ａ）は対照区（暗条件処理区）、（ｂ）は照射処理区を示す。図２０から、（ａ）対照区では大腸菌が生存していたのに対し、（ｂ）照射処理区では大腸菌が全滅したことが分かった。このことから、多孔質光触媒体による殺菌作用は光触媒活性によるものであることが示された。

（実施例１１）セルフクリーニング試験
　実施例４と同様にして製造した多孔質光触媒体を用いて、セルフクリーニングが可能であることを確認した。

　表面に汚れが付着した多孔質光触媒体の半分を紫外線カットフィルムで覆った状態で、紫外線（２５０ｎｍ、１０μＷ／ｃｍ^２）を２４時間連続照射した。

　また、同じく表面に汚れが付着した多孔質光触媒体（半分に割れた物）に、可視光（白色ＬＥＤ、４７０～６６０ｎｍ、１０００００ｃｄ）を１２時間連続照射した。

　結果を図２及び図３に示す。図２は紫外線、図３は可視光によるセルフクリーニングの結果を示す。図２及び図３において、（ａ）は光照射前、（ｂ）は光照射後、の様子をそれぞれ示す。また、図２（ａ）、（ｂ）において、右半分は紫外線カットフィルムで覆った部分である。

　いずれの試験においても、光照射後に多孔質光触媒体表面の汚れが消えた（図２及び図３参照）。これらの結果から、紫外線又は可視光照射により、多孔質光触媒体のセルフクリーニング機能が発揮され、表面の汚れを分解し、綺麗な状態を維持できることが分かった。

（試験例１）光触媒活性の持続性の検証
　実施例４と同様にして製造した多孔質光触媒体を用いて、光触媒活性の持続性を検証した。多孔質光触媒体は、３カ月間水槽で利用したものを使用した。

　まず、５００ｍＬビーカーに３ｍｇ／Ｌメチレンブルー水溶液を５００ｍＬ入れた。これに上記の多孔質光触媒体を浮かべて、紫外線（２００～３７５ｎｍ、１０μＷ／ｃｍ^２）を１２時間連続照射し（紫外線照射区）、メチレンブルーの色調変化を観察した。対照として、紫外線照射を行わなかったこと以外は上記と同様に処理した暗条件処理区と比較した。

　結果を図２１に示す。図２１において、（ａ）は暗条件処理区（対照）、（ｂ）は紫外線照射区である。

　その結果、（ｂ）紫外線照射区ではメチレンブルー水溶液の青色が消失したのに対し、（ａ）暗条件処理区では青色が消失しなかった（図２１参照）。このことから、３カ月間使用した後でも、多孔質光触媒体の光触媒活性によりメチレンブルー（有機物質）を分解できることが分かった。したがって、多孔質光触媒体の光触媒活性は長期間（少なくとも３カ月以上）持続されることが示された。

（実施例１２）可視光応答型多孔質光触媒体とポリフェノール鉄錯体カプセルを併用した魚介類の飼育
　多孔質光触媒体及び前記したポリフェノール鉄錯体カプセルを併用して、図４に示すように、魚介類の飼育を行った。図４中、（ａ）は多孔質光触媒体、（ｂ）はポリフェノール鉄錯体カプセル、をそれぞれ示す。

（１）多孔質光触媒体の作製
　まず、次のようにして多孔質光触媒体を作製した。過酸化カルシウム（シグマ　アルドリッチ社製）１５ｇとホワイトセメント（家庭化学工業社製）１０ｇを混合し、さらに蒸留水２０ｍＬを添加して混合した。この混合物を、厚さ３０ｍｍ程度の小判形に成形した後、５０℃で１２時間熱風乾燥により乾燥させ、１個の多孔質光触媒体を得た。

　得られた多孔質光触媒体は、白色で比重が小さく、水面に浮上する。この多孔質体を２個作製した。

（２）ポリフェノール鉄錯体カプセルの作製
　また、次のようにしてポリフェノール鉄錯体カプセルを作製した。まず、ポリフェノール類供給原料としての乾燥させたコーヒー粕１０ｇを、９００ｍＬの蒸留水に入れ、これを加圧下で１２０℃、２０分間加熱した。これを濾紙で濾過し、コーヒー粕抽出液とした。当該コーヒー粕抽出液に、塩化鉄（III）８．７１ｇ（鉄元素として約３ｇ）を添加し、これに蒸留水を加えて１０００ｍＬとし、撹拌することによりポリフェノール鉄錯体溶液を得た。

　なお、ここでのポリフェノール類供給原料（乾燥コーヒー粕）と鉄供給原料（塩化鉄(III)）との混合比率は、ポリフェノール類供給原料１００重量部に対して鉄供給原料が鉄元素として約３０重量部の比率となる。

　上記ポリフェノール鉄錯体溶液中には、コーヒー粕から抽出されたポリフェノール類によって、塩化鉄（III）由来の鉄イオンがＦｅ^２＋の状態でキレート化されてなるポリフェノール鉄錯体が含まれていると考えられる。

　次に、上記ポリフェノール鉄錯体溶液３ｍＬと、アルギン酸ナトリウム４ｇと、を３００ｍＬの蒸留水に加えて撹拌し、アルギン酸水溶液（液１）を調製した（図５参照）。このアルギン酸水溶液（液１）を、１０重量％硫酸カルシウム水溶液（液２）中に、スターラーで撹拌しながら滴下することにより、２００ｇのポリフェノール鉄錯体カプセル（図６参照）を製造した。

　得られたカプセルは、直径約５．０ｍｍの球形で、黒褐色を呈していた。黒褐色はコーヒー粕抽出液の色である。当該カプセルには、鉄元素換算で約０．０４重量％のポリフェノール鉄錯体が含まれている。製造後のカプセルは、使用時まで蒸留水中で４℃にて保管した。

（３）魚介類の飼育試験
　４Ｌの水が入った水槽を２つ用意し、それぞれの水槽にグッピーを１０匹ずつ入れて飼育した。一方の水槽には、上記で作製した多孔質光触媒体２個を浮かべ、上記で作製したポリフェノール鉄錯体カプセルを８ｇ添加したが、もう一方の水槽には多孔質光触媒体とカプセルを添加しなかった（対照区）。どちらの水槽も、可視光ＬＥＤ（４７０～４９０ｎｍ）の連続照射を毎日８時間行うとともに、エアポンプにて常時酸素を供給した。飼育期間は７日間とした。

　飼育期間終了後に、それぞれの水槽から１００μＬの水を採取し、細菌検出用プレートに塗布して培養し、水槽水中の生菌数を求めた。その結果、多孔質光触媒体とカプセルを併用した水槽では、菌密度が５～５６ｃｆｕ／ｍＬであったのに対し、対照区では２．７×１０^６ｃｆｕ／ｍＬ以上であった。

　このことから、多孔質光触媒体とポリフェノール鉄錯体カプセルを添加し、可視光を照射しながら飼育することで、水槽中の雑菌の増殖を抑制できることが示された。したがって、上記の方法により、魚介類の病気の治療及び予防も可能であることが示された。

　また、多孔質光触媒体とポリフェノール鉄錯体カプセルを添加するだけで、魚介類に障害を与えず、飼育を行うことができた。飼育期間中に、魚介類にポリフェノール鉄錯体による障害は見られず、病気の発生もなかった。また、水槽水が汚れにくくなった。

　これらの結果から、多孔質光触媒体から酸素と過酸化水素が供給され、カプセルからポリフェノール鉄錯体が溶出されることで、魚介類にＦｅ^２＋イオンが供給され、健康増進及び病気の予防及び治療効果が奏されるとともに、フェントン反応が起こってヒドロキシラジカルによる殺菌、殺藻及び水質浄化効果が奏されたものと考えられる。

　また、可視光ＬＥＤを照射することにより、多孔質光触媒体とポリフェノール鉄錯体双方の光触媒活性が発揮され、水槽水の病原微生物を含む菌密度をさらに低下することができたものと考えられる。

（実施例１３）可視光応答型多孔質光触媒体とポリフェノール鉄錯体カプセルの併用による殺菌効果
　実施例１２と同様にして製造した多孔質光触媒体及びポリフェノール鉄錯体カプセルを併用して、可視光照射による殺菌試験を行った。

　まず、４Ｌの水が入った水槽を２つ用意した。一方の水槽には、多孔質光触媒体２個を浮かべ、ポリフェノール鉄錯体カプセルを８ｇ添加したが、もう一方の水槽には多孔質光触媒体とカプセルを添加しなかった（対照区）。どちらの水槽も、可視光ＬＥＤ（４７０～４９０ｎｍ）の連続照射を毎日１２時間行うとともに、エアポンプにて常時酸素を供給した。

　試験開始から５日後に、それぞれの水槽から１００μＬの水を採取し、細菌検出用プレートに塗布して培養し、水槽水中の生菌数を求めた。その結果、対照区の水槽には２．２×１０^５ｃｆｕの細菌が増殖していたのに対し、多孔質光触媒体とカプセルを併用した水槽では５×１０^２ｃｆｕ以下であった。このことから、多孔質光触媒体とカプセルを添加し、可視光を照射するだけで、水槽中の病原微生物を含む雑菌の増殖を抑制できることが示された。

　多孔質光触媒体からは酸素及び過酸化水素が、ポリフェノール鉄錯体カプセルからはポリフェノール鉄錯体（Ｆｅ^２＋イオン）が、それぞれ水中に溶出されるが、これらは魚介類や環境に対して安全性が高い物質である。また、光触媒反応やフェントン反応により発生するヒドロキシラジカルもすぐに消失し、魚介類の体内に残存する心配はない。したがって、多孔質光触媒体とポリフェノール鉄錯体カプセルを用いた魚介類の飼育又は病気治療方法は、薬液を用いた従来の方法に比べて、魚介類や環境に悪影響を与える心配がない優れた方法であると考えられる。

　以上、図面を参照して、本開示の実施の形態及び実施例について詳述してきたが、具体的な構成は、これらに限らず、本開示の要旨を逸脱しない程度の設計的変更は、本開示に含まれる。

　例えば、前記実施例では、ホワイトセメントと過酸化カルシウムとから構成された可視光応答型多孔質光触媒体について説明したが、これに限定されるものではない。ホワイトセメントの代わりにポルトランドセメント、混合セメント、エコセメントなどを用い、また過酸化カルシウムの代わりに過酸化マグネシウムなどを用いた、任意の組み合わせからなる多孔質光触媒体についても、本開示に含めることができる。

　また、例えば、前記実施例では、多孔質光触媒体と、茶葉から抽出したポリフェノール類を用いたポリフェノール鉄錯体を含有するカプセルとの併用例について説明したが、これに限定されるものではない。ブドウ、コーヒー、カカオ、アカシア、スギ、マツ、ゆず、レモン、ハーブ類、ドクダミ、マリゴールド、サトウキビ、マンゴー、バナナ、パパイア、アボカド、リンゴ、サクランボ、グァバ、オリーブ、イモ類、柿、クワ、ブルーベリー、ポプラ、イチョウ、キク、ヒマワリ、竹といったあらゆる種類の植物体由来のポリフェノール類や、カテキン、タンニン酸、タンニン、クロロゲン酸、カフェイン酸、ネオクロロゲン酸、シアニジン、プロアントシアニジン、テアルビジン、ルチン、フラボノイド、フラボン、カルコン類、キサントフィル、カルノシン酸、エリオシトリン、ノビレチン、タンジェレチン、マグノロール、ホノキオール、エラグ酸、リグナン、クルクミン、クマリン、カテコール、プロシアニジン、テアフラビン、ロズマリン酸、キサントン、ケルセチン、レスベラトロール、没食子酸、フロロタンニンといった化合物としてのポリフェノール類を用いたポリフェノール鉄錯体を含有するカプセルも、多孔質光触媒体と組み合わせて用いることができる。

　また、例えば、前記実施例では、多孔質光触媒体を水面に浮上させて、光照射をおこなうことで、殺藻、殺菌、水質浄化、有機物質分解などの作用効果が奏される例について説明したが、これに限定されるものではなく、水中や水底においても光が届く範囲であれば、同等の効果を得ることができる。また、空気中に含まれる病原微生物や有機物質、気体の有機物質に対しても、多孔質光触媒体と接触させることで、ヒドロキシラジカルの働きによって分解可能であることから、本開示を適用することができる。

Claims

　アルカリ土類金属の過酸化物をセメントにて固結させてなる、可視光応答型多孔質光触媒体。
　全固形分における前記セメントの含有比率が１７～８０（ｗ／ｗ）％である、請求項１記載の可視光応答型多孔質光触媒体。
　前記アルカリ土類金属がカルシウムであり、前記セメントがホワイトセメントである、請求項１又は２記載の可視光応答型多孔質光触媒体。
　水面に浮上する性質を有する、請求項１～３のいずれか１項記載の可視光応答型多孔質光触媒体。
　貝殻、サンゴ又は小石の形状を有する、請求項１～３のいずれか１項記載の可視光応答型多孔質光触媒体。
　アルカリ土類金属の過酸化物及びセメントを含む原料と、水と、を混合する混合工程、
　前記混合工程で得られた混合物を成形する成形工程、並びに、
　前記成形工程で得られた成形物を乾燥させる乾燥工程、
　を含む可視光応答型多孔質光触媒体の製造方法。
　前記混合工程における、前記原料の全固形分に対する加水率が、５０～８０（ｗ／ｗ）％であり、
　前記乾燥工程が、２０～９８℃で１～３６時間の条件で行われる、
　請求項６記載の可視光応答型多孔質光触媒体の製造方法。
　請求項１～５のいずれか１項記載の可視光応答型多孔質光触媒体を用いる、魚介類の飼育又は病気治療方法。
　ポリフェノール鉄錯体がアルギン酸ゲルに封入されてなるポリフェノール鉄錯体カプセルを併用する、請求項８記載の魚介類の飼育又は病気治療方法。
　請求項１～５のいずれか１項記載の可視光応答型多孔質光触媒体を用いる、植物プランクトン又は病原微生物の増殖抑制又は除去方法。
　請求項１～５のいずれか１項記載の可視光応答型多孔質光触媒体を用いる、有害物質の分解又は消臭方法。