CN101805057B - 一种地下水中甲基叔丁基醚的生物降解方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种地下水中甲基叔丁基醚的生物降解方法，其特征在于：应用含有膨润土的释氧材料作为好氧生物反应格栅或井的填料，用以处理受甲基叔丁基醚污染的地下水；所述材料的成份和配比为：释氧化合物5～20wt％，膨润土5～20wt％，砂和/或粉煤灰10～30wt％，余量为混凝剂；在受甲基叔丁基醚污染的地下水污染羽状体下游布设该好氧生物反应格栅或井，该好氧生物反应格栅或井与地下水流相垂直。

Description

一种地下水中甲基叔丁基醚的生物降解方法

技术领域

本发明涉及对污染地下水进行生物修复的方法，具体涉及一种地下水中甲基叔丁基醚的生物降解方法。 

背景技术

甲基叔丁基醚(MTBE)为无色有刺鼻性气味的易燃挥发性有机物，是一种无铅汽油添加剂，具有优良的抗爆性，主要用于改善汽油的性能和促进汽油的完全燃烧。20世纪60年代后期，由于含铅汽油对人体健康和环境的巨大危害而越来越受到公众和环保人士的反对。作为四乙基铅等铅盐的替代产品，MTBE可以显著减少汽车尾气中CO的排放，增加汽油辛烷值、提高燃烧效率、减少臭氧生成而于上世纪70年代初得到广泛应用，MTBE也以其优良的性能及低廉的生产成本而成为近20年来发展最快的石化产品之一。 

然而随着汽油中MTBE添加量的增加，大量的MTBE通过各种方式进入到人们赖以生存的环境(朱琳，《双层可渗透生物反应格栅去除地下水中MTBE的研究》[硕士学位论文]，天津大学，2006)。1992年11月，美国阿拉斯加费尔班克斯首先报道了有关MTBE对人类健康的危害。加油站附近有超过一百五十位的居民抱怨在吸入MTBE含量为15％的汽油后产生了头痛、晕眩、困倦、恶心、呕吐、喉部刺激及失去方向感等症状(程伟等，环境污染治理技术与设备，2001，2：48-55)。紧接着在很多地方如威斯康星州密尔沃基和新洋西州的一些城市也出现了相似的反映(刘杰民等，环境污染治理技术与设备，2003，3(3)：7-11)。 

动物实验显示，MTBE食入及或吸入均有导致癌症的潜在危害。然而，MTBE对人体的长期毒性目前则尚未被充分证实。MTBE曾在胆结石治疗中作为结石溶解剂使用，病人发生的副作用包括：恶心、厌食、呕吐、血压过低、头痛、心悸、气塞、发炎及疼痛等。MTBE的代谢物叔丁醇(TBA)的人体毒性也被研究过，长期的服用含TBA的饮水后，会导致肾脏疾病的加重及死亡率的上升；在高浓度TBA暴露下，急性症状包括眼睛及上呼吸道黏膜刺激、头痛、晕眩、疲倦及麻醉感等(侯冬利，《甲基叔丁基醚(MTBE)的好氧降解行为研究》，[硕士学位论文]，天津大学，2006)。 

近期的研究结果表明，MTBE已对地表水、地下水、土壤及大气等环境要素 构成污染。随着经济的发展，汽车的需求量逐渐增加，导致MTBE大量进入环境，因此，可以预见在全球大部分地区，MTBE对公众健康和环境的危害还将日趋扩大。 

MTBE的可溶性、挥发性、难降解性使它容易穿过土壤进入地下水体并持久存在，构成全球环境问题的重大隐患。受MTBE污染地下水的治理是相当复杂的，主要原因如下： 

1.降解速度非常缓慢：长期以来MTBE被认为难以生物降解，这与其化学结构不易受微生物攻击有关(侯冬利，《甲基叔丁基醚(MTBE)的好氧降解行为研究》，[硕士学位论文]，天津大学，2006)。MTBE的烷基醚相对比较稳定，水解为可生物降解的醇比较困难；同时叔丁基不易发生生物降解，所以MTBE的生物可降解性较差(路佳等，环境污染与防治，2006，28(5)：36-368)。加利福尼亚的两个研究小组发现土壤和含水层中的自然过程几乎无法降解MTBE(Fortin N.Y.et al.Environ.Sci.Technol.，1999，33(17)：2980-2986)。劳伦斯利弗尔国家实验室的环境学家A.Happel和加州大学戴维斯分校的水文学家G.Fogg领导的小组研究表明，被MTBE污染的地下水可以在十年间渗透几百米而基本上不降解，MTBE比某些危险碳氢化合物(如：苯)的降解时间要长得多(朱琳，《双层可渗透生物反应格栅去除地下水中MTBE的研究》[硕士学位论文]，天津大学，2006)。 

2.在水中有很高的溶解性，不易被含水层介质所吸附。 

3.亨利常数较低，水中挥发性小。 

已有研究表明，MTBE在厌/缺氧条件下，几乎不发生生物降解，所以MTBE的好氧降解研究对于地下水环境污染治理具有重要的理论价值和实际意义。 

可渗透反应格栅(Permeable Reactive Barriers，PRBs)是一种地下水污染的原位修复技术，由可透水的反应介质组成，置于地下水污染羽状体的下游，通常与地下水流相垂直。当受污染的地下水通过PRBs时，污染物与格栅活性介质之间会产生沉淀、吸附、氧化-还原和生物降解等一系列反应，从而有效的去除地下水中的污染物(吴俊文等，工程勘察，2005，6：20-27)。由于该技术具有不需要用泵抽出地下水和地上处理系统，处理费用少，处理效果好，对环境的扰动小，反应介质消耗慢等优点而在地下水原位修复技术中具有广泛的应用前景。按反应性质不同可渗透反应格栅可分为：化学沉淀反应格栅、氧化-还原反应格栅、吸附反应格栅和生物降解反应格栅(Gillham R W.Scientific Basis for Current and FutureTechnologies，1994，913-930)。 

在自然环境下，由于受到电子供体、电子受体和氮磷等营养物质的限制，土 著微生物处于失活或微活状态，因而对地下水中的污染组分没有明显的降解作用。生物降解反应格栅就是消除上述限制，利用有机物作为电子供体，并为微生物提供必要的电子受体和营养物质，从而促进地下水中有机污染物的好氧或厌氧生物降解。好氧生物降解格栅的材料主要是含释氧化合物(ORC)的混凝土颗粒，释氧化合物的形态为固态的过氧化合物，如MgO₂、CaO₂等。它们向水中释氧，为好氧微生物提供氧源和电子受体，使有机污染物产生好氧生物降解(Johnson T.L.et al.Scientific Basis for Current and Future Technologies Part 2，1994，931-947)。 

自然条件下，地下水中溶解氧的浓度很低，特别是受到有机污染物污染后，这些区域的溶解氧(DO)将进一步被消耗而降低，甚至为零。因此，溶解氧的补充是地下水原位好氧生物降解修复的关键因素。向地下水中补充溶解氧的方法有很多种，当前，输氧入地下的方式主要有：空气注入、臭氧注入、过氧化氢溶液引入、胶态微气泡(Colloidal Gas Aphrons，CGAs)注入和释氧化合物注入等(李木金，《地下水生物修复释氧过程及污染物迁移研究》，[硕士学位论文]，天津大学，2006)。释氧化合物注入的优势在于释氧材料不具毒性，对地下水没有潜在的负面效应，释氧材料与水反应除放出氧气外，只有微溶的氢氧化镁或氢氧化钙生成，不会对地下水造成二次污染；且成本低廉，易于制作，大大降低了原位生物修复的成本。释氧材料(Oxygen Releasing Compounds，ORCs)是指含过氧化物的固体物质，如过氧化镁、过氧化钙等。这些物质在水中能释放出氧气，其反应如下： 

在以“释氧化合物注入”方式进行好氧生物降解PRBs修复技术中，释氧材料的释氧能力和释氧速率是修复成功与否的关键因素。Kao等(Kao C.M.，et al.，WaterResearch，2003，37(1)：27-38.)在用PRB技术修复PCE(四氯乙烯)、TCE(三氯乙烯)污染的地下水研究中，把混凝剂、过氧化钙、沙子、粉煤灰、NH₄Cl、K₃PO₄和水按一定比例混合制成释氧材料，其中NH₄Cl、K₃PO₄作为微生物营养源，粉煤灰用于降低ORC造成的不利于微生物生存的溶液pH值，沙子则用于增大释氧材料的渗透性，以利于地下水在材料中的流通。研究结果显示PCE、TCE的生物降解去除率均达到了99％。 

Bianchi-Mosquera(Gino C.et al.GWMR，1994，120-128)等在加拿大Borden场地对受苯和甲苯污染地下水的生物修复进行了现场测试。该研究中，约4mg/L的苯和甲苯作为污染物注入含水层，同时加入溴化物作为示踪剂，硝酸盐作为微 生物营养源，ORC与水泥混合制成渗透性较好的混凝土颗粒(2×2×2英寸)置于氧源井作为氧气来源。测试结果表明，ORC能为微生物降解苯和甲苯提供足够的氧气，而且可以持续释氧达10周以上，此外，在氧源井的下游监测点处污染物的浓度已低于检测下限。 

美国内华达州某空军基地由于喷气式燃料油泄露造成该地区地下水受到严重污染，污染物以油相和溶解态形式存在。Tom Reed(Tom R.，et al.，The SixthAnnual In-situ and On-site Bioremediation Conference.Columbus，OH：BattellePress，2001)等除采用其它技术去除浮油相外，另外在以溶解态形式存在的低浓度污染羽流区域注入专利产品ORC，以期利用土著微生物降解作用去除有机污染物。通过13个月的监测发现，在ORC注入点下游的某监测点总BTEX浓度降低了75％，MTBE(甲基叔丁基醚)降低了20％，萘降低了52％，三氯甲苯降低了67％，生物降解效果显著。在整个治理期间，污染区域没有人为地加入外来微生物和营养物质。由此可见，对于天然存在的土著微生物，只需添加适量的ORC作为电子受体，就可达到好氧生物降解有机污染物的目的。 

释氧材料用于地下水的原位修复，其寿命有限，一般情况下在格栅运行5～6个月后就得更换填料(Kao C.M.，et al.，Chemosphere，2001，44(5)：925-934)。为了降低释氧速率，延长释氧时间，通常把ORC与水泥、沙等物质混合制成ORC混凝土块，如Borden等(Liu C.Y.，et al.，Microbiology，2001，67(5)：2197-2201)制作的混凝土砖的比例为：MgO₂∶水泥∶砂∶水＝36.7∶25.5∶14.2∶23.6。美国Regensis公司的过氧化镁专利产品释氧稳定持久，配方中添加磷酸盐可缓冲pH值并为微生物生长提供营养(Prince R.C.，et al.，Critical Reviews in Microbiology，2000，26(3)：163-178)；Kao等(Kao C.M.，et al.，Water Research，2003，37(1)：27-38.)用水泥∶CaO₂∶砂∶泥炭∶粉煤灰＝1.3∶1.5∶0.2∶0.4∶1.3∶0.8的比例制作的释氧材料能连续释氧5个月以上，平均释氧速率为0.052mg·d^-1·g^-1。 

综上所述，改进现有的好氧生物降解方法，研制释氧量大、释氧时间长的好氧生物降解格栅装置对于地下水中甲基叔丁基醚的生物降解有着重大意义。 

发明内容

针对现有技术的上述问题，本发明研究者研发了一种改进的可渗透好氧生物反应格栅，其可有效地应用于地下水中甲基叔丁基醚的生物降解。 

由此，本发明提供一种地下水中甲基叔丁基醚的生物降解方法，应用含有膨润土的释氧材料作为好氧生物反应格栅或井的填料，用以处理受甲基叔丁基醚污染的地下水；所述材料的成份和配比为：释氧化合物5～20wt％，膨润土5～20wt％， 砂和/或粉煤灰10～30wt％，余量为混凝剂。 

如上所述的方法，其中，该释氧化合物优选为过氧化物及其混合物。 

如上所述的方法，其中，该过氧化物优选为过氧化镁、过氧化钙及其混合物。 

如上所述的方法，其中，该混凝剂优选为水泥。 

如上所述的方法，其中，该砂和/或粉煤灰的粒径优选＜2mm。 

如上所述的方法，可以在受甲基叔丁基醚污染的地下水污染羽状体下游布设所述的好氧生物反应格栅或井，该好氧生物反应格栅或井与地下水流相垂直。 

如上所述的方法，其中，该好氧生物反应格栅可以为隔水漏斗式或连续墙式。 

如上所述的方法，其中，该好氧生物反应井竖直可设置于受甲基叔丁基醚污染的地下水污染羽状体下游，井深与受污染地下水层深度相当，井内放置用透气透水材料制成的容器，容器内放置所述含有膨润土的释氧材料，当该释氧材料失效后可取出容器更换新释氧材料。 

如上所述的方法，可以在形成该好氧生物反应格栅或墙后注入经培养驯化的微生物。 

本发明的有益效果在于： 

(1)本发明针对地下水中甲基叔丁基醚不易生物降解的特性设计一种可渗透好氧生物反应格栅。其中，通过在一般的释氧材料中加入膨润土而很好地改善了传统释氧材料的特性，增强了材料的团聚能力，减小了材料的孔隙度。该新型释氧材料初始含氧量多、释氧速率平缓、总释氧量大且能更持久地释放出氧气，能够有效地实现地下水中甲基叔丁基醚的生物降解。研究表明，在天然地下水的条件下，该装置运行7个月后，初始浓度为20mg/L的MTBE生物降解率为55.45％。碳平衡的计算结果表明在好氧降解系统中，MTBE最终矿化为CO₂。 

(2)把本材料引入地下水中不会显著改变地下水环境的pH值，天然含水层介质能把pH值缓冲到一个比较中性的环境。 

(3)本发明装置中含有粘土矿的混凝土材料成本低廉，所用材料全为天然易得的材料。本发明的方法操作简单，适用于地下水的原位生物修复，不会给地下水环境带来二次污染，在经济性和环保性上都有着显著的优势。 

附图说明

图1为按本发明一种实施方案制备的两种释氧材料500倍的扫描电镜图。 

图2为两种释氧材料释氧速率对比图。 

图3为释氧材料与地下水不同固液比例下pH值的变化曲线图。 

图4为含水层介质与释氧材料不同比例下地下水pH值的变化曲线图。 

图5为实施例2的厌氧柱和释氧柱出水溶解氧变化图。 

图6为释氧-生物连续渗透反应格栅实验室模拟柱装置图。 

图7为降解柱MTBE的浓度变化图(注：1#，污染源水；2#，厌/缺氧降解柱出水；3#，释氧柱出水；4#，好氧降解柱12.5cm处水样；5#，好氧降解柱27.5cm处水样；6#，好氧降解柱50cm处水样；7#，好氧降解柱62.5cm处水样；8#，好氧降解柱77.5cm处水样；9#，好氧降解柱出水样)。 

图8为控制柱MTBE的浓度变化图(注：1#，污染源水；2#，厌/缺氧降解柱出水；3#，释氧柱出水；6#，好氧降解柱50cm处水样；9#，好氧降解柱出水)。 

图9为不同PV数降解柱TBA的浓度变化图。 

图10为不同PV数降解柱丙酮的浓度变化图。 

图11为随时间变化降解格栅中各柱出水DO值的变化图。 

图12为降解格栅各柱出水pH值变化图。 

具体实施方式

除非另外定义，此处所用的所有技术和科学术语与本发明涉及技术领域的普通技术人员的常规理解有相同含义。 

例如此处所用术语“释氧化合物”，简称ORC，是指可以向水提供氧气的化合物，为污染物提供电子受体，从而促进有机污染物的好氧生物降解。一般是指固体的过氧化物，如过氧化镁(MgO₂)、过氧化钙(CaO₂)等。 

此处所用术语“格栅(Barrier)”是一种地下水污染的原位修复技术，它是一个填充有活性反应介质的被动反应区，当污染地下水通过时污染物能被降解或固定。污染物靠自然水力传输通过预先设计好的介质时，溶解的有机物、金属、核素等污染物被降解、吸附、沉淀或去除。格栅中含有降解挥发性有机物的还原剂、固定金属的络(螯)合剂、微生物生长繁殖所需要的营养物和氧气用以增强生物处理或其它试剂。释氧格栅是一种生物降解反应格栅，介质主要含释氧化合物的介质或填料，向水中释氧作为电子受体，使有机污染物产生好氧降解。 

此处所用术语“蒙脱石”又称微晶高岭石，是由颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的矿物。分子式为：Ex(H₂O)₄(Al_2-xMg_0.83)Si₄O₁₀)(OH)₂，其中式中E为层间可交换阳离子，主要是指Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca²⁺等。x为E作为一价阳离子时单位化学式的层电荷数，一般在0.2～0.6之间。 

此处所用术语“膨润土”也叫斑脱岩或膨土岩，其主要矿物成分是蒙脱石，含量在85-90％左右。膨润土的层间阳离子种类决定膨润土的类型，层间阳离子为Na⁺ 时称钠基膨润土；层间阳离子为Ca⁺时称钙基膨润土；层间阳离子为H⁺时称氢基膨润土，也叫活性白土；层间阳离子为有机阳离子时称有机膨润土。需要了解的是，以膨润土为原料经过各种加工制备而成的其他矿物材料也包含在本发明的范围之内。 

此处所用术语“水泥”的主要成分是硅酸盐。本发明可使用市售的各种水泥，例如普通水泥，其主要成分为硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙：3CaO·SiO₂，2CaO·SiO₂，3CaO·Al₂O₃。 

在本发明的一个优选实施方案中，释氧化合物选用CaO₂或MgO₂。其中MgO₂的释氧量及稳定性均优于CaO₂，而CaO₂的主要优势在于价格比MgO₂低廉，可极大地降低生物修复的费用。 

以下结合实例对本发明的优选方案进行具体说明，该实例不是对本发明保护范围的限制。 

实施例1可渗透性生物反应格栅的制备及其在降解地下水中MTBE的应用 

1.1材料及仪器 

过氧化钙：工业级，纯度40％，主要杂质为Ca(OH)₂(天津驰隆化工有限公司)； 

膨润土：临安产天然膨润土； 

砂：天然河沙，粒径小于2mm； 

水泥：325#普通矿渣硅酸盐水泥； 

NH₄Cl：工业级； 

K₃PO₄：工业级； 

微生物：取自河北省某汽油污染场地油污土中的微生物源，采用葡萄糖提供碳源，经培养后获得。 

1.2可渗透性生物反应格栅 

称取膨润土/CaO₂/水泥/砂(或粉煤灰)/水(质量百分比为：10∶20∶25∶15∶30)置于容器中搅拌均匀；其后将所得混合物制作成边长为3cm的立方体小块，在自然条件下风干。将制成的混凝土材料颗粒添加入设定形状的格栅中制成可渗透性生物反应格栅。该格栅或墙体的结构形式可以为隔水漏斗或连续墙式。该格栅置于地下水的污染水体的下游(常与地下水流相垂直)，在墙体形成后注入经培养驯化的微生物，当污染的地下水通过格栅时，释氧格栅向水中释氧作为电子受体，最终在生物降解作用下使得地下水得以净化。 

1.3好氧生物反应井 

好氧生物反应井竖直设置于受甲基叔丁基醚污染的地下水污染羽状体下游，井深与受污染地下水层深度相当，井内放置用透气透水材料制成的容器，容器内放置含有膨润土的释氧材料：膨润土/CaO₂/水泥/砂(或粉煤灰)/水(质量百分比为：10∶20∶25∶15∶30)，当该释氧材料失效后可取出容器更换新释氧材料。 

实施例2含释氧化合物的混凝土材料的性能研究 

2.1材料及仪器 

过氧化钙：工业级，纯度40％，主要杂质为Ca(OH)₂(天津驰隆化工有限公司)； 

膨润土：临安产天然膨润土； 

砂：天然河沙，粒径小于2mm； 

水泥：325#普通矿渣硅酸盐水泥； 

JJ-4A六联电动搅拌器。 

2.2两种不同混凝土材料的制备 

2.2.1混凝土材料1(不含膨润土)的制备 

如表1-1所示，称取设定比例的CaO₂/水泥/砂/水置于容器中搅拌均匀(水可以是自来水)，制作成边长为3cm的立方体小块，在自然条件下风干。 

2.2.2混凝土材料2(含膨润土)的制备 

(1)如表1-1所示，称取设定比例的过氧化钙和膨润土于反应容器中，用JJ-4A六联电动搅拌器在250r·min^-1的转速下搅拌两个小时使二者充分混合，分散均匀。 

(2)按设定比例加入水泥和砂，混合均匀后加入设定量的自来水，制作成边长为3cm的立方体小块，在自然条件下风干。 

表1-1两种释氧材料的配比表 

2.3两种混凝土材料孔隙度的研究 

2.3.1由于两种混凝土材料的释氧速率以及寿命存在较大差异，于是针对这两种不同的材料在扫描电镜(500×)下对其结构进行比较。图1为两种混凝土材料500倍的扫描电镜图。可见，添加了膨润土的混凝土材料2结构比较紧凑，团聚性能较好，孔隙比未加膨润土的材料要少，孔隙度也较小。这些现象可以说明二者 在释氧寿命上的差异：由于添加了膨润土的材料团聚紧凑，孔隙度小，这样就会减缓水和材料里的过氧化钙接触的过程，减少过氧化钙在配制过程中的损失，延长其释氧寿命。 

2.3.2两种混凝土材料孔隙度的测定：1)测定密度：称取一定质量的混凝土材料，表面涂上一层薄薄的石蜡，按排水法测出其体积，再用公式密度＝质量/体积求出密度。2)测定比重：把两种混凝土材料磨碎过150目筛，称取10克左右用比重瓶测出其比重。3)单位面积上的孔隙度＝密度-比重。经测定不含膨润土的材料孔隙度为0.476，添加膨润土的材料孔隙度为0.217，不含膨润土材料的孔隙度远小于前者，这就进一步验证了由扫描电镜得出的结论。 

2.4两种混凝土材料的释氧特性 

分别称取相同质量的两种释氧材料置于500mL的广口瓶中，用橡胶管与一个U形管相联，用体积法测量每天释放的氧气的量，根据每天的气压和温度算出释氧速率，用mg/d/g表示。 

对两种不同混凝土材料的释氧速率连续监测，结果如图2所示，两种混凝土材料在前10天具有较快的释氧速率。未加膨润土的混凝土材料释氧速率减小的幅度较大，只能连续释氧约30天；添加膨润土的改进混凝土材料释氧速率减慢的幅度较缓，100天时，释氧速率仍维持在0.03mg·d^-1·g^-1左右，之后还能观察到持续的释氧现象。 

结果表明：(1)改进混凝土材料2的总释氧量大。在材料的制作过程中，部分CaO₂和水反应而损失，这说明在膨润土的包裹下，改进混凝土材料2中CaO₂的损失量小。(2)改进混凝土材料的释氧速率平缓，释氧持续时间长，这说明膨润土的加入能有效地控制释氧速率。 

2.5混凝土材料2和含水层介质对的pH缓冲能力 

混凝土材料中氢氧化钙杂质的溶解以及CaO₂与水反应生成的氢氧化钙都会增高地下水环境的pH值。过高的pH值会抑制微生物的活性，从而影响污染物的生物降解。因此有必要了解材料释氧过程中水环境pH升高的状况。 

分别量取500mL地下水置于6个1L的广口瓶中，按照水/释氧材料(质量比)＝0、4/1、8/1、16/1、32/1和48/1的比例分别加入不同质量的释氧材料2，定期检测溶液pH的变化，观察释氧材料释氧时pH值增高的特性。实验结果见图3。 

结果表明，随着液固比(地下水/释氧材料mL/g)的减小，溶液的pH值在不断升高，当液固比小于16∶1时，溶液pH值的增幅不再明显。所有水溶液的pH值在加入释氧块2天后达到平衡，最高的可达12.00左右。该实验结果表明在没有 任何化学缓冲物质的静态水溶液中加入释氧材料后，pH值会在很短的时间内达到一个较高的水平。液固比大于8∶1时，pH值的变化范围处于微生物能接受的范围内(大多数微生物可生存的pH值为4～10之间)；如果液固比小于8∶1，材料的使用将依赖含水层介质的自我缓冲能力。 

选取液固比为16∶1的高pH环境(当液固比小于16∶1时，溶液pH值的增幅不明显)，试验含水层介质(直径小于2mm的河砂)对pH值的缓冲能力。分别量取500mL水和32g释氧材料2置于6个广口瓶中，按照含水层介质/释氧材料＝0、2/1、4/1、8/1、16/1和24/1的比例分别加入不同质量的含水层介质(粒径小于2mm的砂)，定期监测瓶内pH的变化，观察含水层介质对释氧过程带来的pH值升高的缓冲能力。 

结果如图4所示，其为含水层介质与ORC不同比例下pH值的变化，通过含水层介质的缓冲作用，溶液的pH值都有了不同程度的下降，经过10天以后，在含水层介质与释氧材料比例大于16∶1的溶液中pH值下降到10以下，能够基本满足微生物生长的需要。 

以上的结果显示，改进释氧材料的引入不会显著改变地下水环境的pH值，略有升高的pH仍处于微生物适应的范围内。采用该改进释氧材料作为释氧格栅填料时，不需要额外添加任何化学缓冲物质。 

2.6混凝土材料2的释氧能力 

试验装置如图6所示，其为一套释氧-生物连续渗透反应格栅实验室模拟柱装置，共包括4根反应柱，第一根反应柱为厌/缺氧降解柱，模拟天然地下水缺氧条件下MTBE的降解情况，柱内填充粒径小于2mm的砂(作为含水层介质)；第二根反应柱为释氧柱，内填改进的释氧材料2(含水泥、砂、膨润土和过氧化钙)和砂，释氧材料是用来为后续好氧反应柱中的微生物提供O₂，砂用来缓冲释氧过程引起的高pH值；第三和第四根反应柱为好氧降解柱，填充粒径小于2mm的砂，用来观察MTBE在污染场地及下游的好氧降解情况。 

图5所示为厌氧柱和释氧柱出水溶解氧变化图，在柱实验运行的前180天，释氧柱出水中的溶解氧浓度是逐渐减小的，从最初的23mg/L下降到14mg/L左右，然后又有了一个逐渐升高的过程，甚至在250天时出现了一个高点，达到了21.83mg/L，这个高点过后，水中的溶解氧开始下降。柱实验连续运行约15个月，释氧柱出水的溶解氧(DO)仍能维持在8mg/L左右，为后续的生物降解柱提供了充足的氧源。水中的DO被好氧降解柱中的微生物消耗后，还能维持在2～3mg/L的水平，15个月后还没有观察到DO有明显的下降趋势。该材料的这种特性大大延长 了地下水污染原位处理中格栅填料的更换周期，经济效益非常可观。 

实施例3降解甲基叔丁基醚生物反应格栅的性能研究 

3.1实验仪器与材料 

油污土：取自河北某汽油污染场地； 

砂：天然河沙，粒径小于2mm； 

释氧材料：实施例2制备的释氧材料2； 

地下水：取自中国地质大学自备井(成份见表1)，pH＝7.38； 

葡萄糖：北京北化精细化学品有限责任公司； 

叠氮化钠(NaN₃)：天津市元立化工有限公司(分析纯)； 

甲基叔丁基醚(MTBE)：进口色谱纯(美国Tedia公司)，含量＞99％； 

叔丁醇(TBA)：进口色谱纯(美国Tedia公司)，含量＞99％； 

丙酮(acetone)：进口色谱纯(美国Fisher公司)，含量＞99％； 

纯净水：市售550mL瓶装纯净水。 

表1地下水成分表 

以上数据由中国地质大学(北京)地学实验中心提供，测试时间：2008年 

3.2微生物的培养 

对微生物进行富集培养后接种到降解柱中用于降解MTBE生物反应格栅的研究。本实验所用的微生物源是取自河北省某汽油污染场地油污土中的微生物，考虑到实际应用，选择地下水为基础培养液，采用葡萄糖提供碳源。pH值为地下水中的天然值，不加任何物质进行人为调节，经过测定在7.5左右。 

待微生物培养完成后，放干各降解柱中的水，用蠕动泵控制流速把菌液通入柱中，直到降解柱出水口有浑浊的菌液流出，这样认为微生物被接种到降解柱中。接种完成后先配置低浓度的MTBE，慢慢加大至目标浓度，直接在降解柱中对微生物进行驯化。 

3.3释氧-生物连续渗透反应格栅 

如图6所示，其为一套释氧-生物连续渗透反应格栅实验室模拟柱装置，共包括4根反应柱，第一根反应柱为厌/缺氧降解柱，模拟天然地下水缺氧条件下MTBE的降解情况，柱内填充粒径小于2mm的砂(作为含水层介质)；第二根反应柱为释氧柱，内填改进的释氧材料2(含水泥、砂、膨润土和过氧化钙)和砂，释氧材料是用来为后续好氧反应柱中的微生物提供O₂，砂用来缓冲释氧过程引起的高pH值；第三和第四根反应柱为好氧降解柱，填充粒径小于2mm的砂，用来观察MTBE在污染场地及下游的好氧降解情况。柱中填料及孔隙度如表2所示。 

表2 

3.4MTBE的去除效果 

连通无氧恒定污染源与厌/缺氧降解柱，待溶液穿透厌/缺氧降解柱后，迅速连通其出口与释氧柱入口；待溶液穿透释氧柱后，迅速连通释氧柱出口和好氧降解柱入口。模拟地下水流速为0.4m/d。 

往柱中通入40mg/L的MTBE，待柱中含水层介质吸附饱和后用无氧地下水反复冲洗实验柱。把培养好的微生物接入柱中，待接种完成后，通5mg/L左右的低浓度MTBE对柱中的微生物进行驯化，运行半个月后，浓度升高至10mg/L，在该浓度条件下在运行一个月，待微生物适应该浓度MTBE之后，通入约20mg/L的MTBE。本研究还设置了一组控制的对比柱，即在污染源中加入5％的叠氮化钠去除微生物的影响，考察在无菌状态下含水层介质对目标污染物的去除能力。 

约20mg/L的MTBE降解实验运行了约7个月，共170个孔隙体积(PV)。图7和图8分别描述了降解格栅各取样口和控制格栅各取样口MTBE的浓度变化。 

由图可见，降解柱和控制柱污染源中MTBE浓度在运行期内均控制在15％以内，浓度较均匀。图7显示，厌/缺氧降解柱出水(2#取样口)的MTBE浓度在降解期内并没有明显的下降迹象，这个结论和前人研究的研究结果一致：在厌/缺氧 条件下，MTBE不能被降解或能降解的程度很少且不能被完全矿化(Yeh C.K，et al.，Water Environ.Res.，1994，66：744-752)。 

如图7所示，在实验进行的前48个PV内，MTBE的降解幅度较小，曾有研究显示，所有能降解MTBE的6种细菌中最快都会有约70天的滞后期，快于早期实验滞后18月的时间，所以这可能是因为柱中的微生物还没完全适应高浓度的MTBE。48个PV后，MTBE的降解速率开始增大，各取样口处检测到的MTBE浓度逐渐减小，该实验共运行170个PV，好氧降解柱对该实验条件下MTBE的去除率为55.45％。控制柱的对比实验显示(图8)，柱中的含水层介质吸附饱和后，在没有微生物作用的条件下，各柱出水的MTBE浓度并无变化。这组对比实验证明了降解柱中MTBE的减少是由于微生物的降解作用，验证了MTBE在好氧条件下的生物降解过程。 

3.5降解产物的研究 

尽管很多纯种或混合菌种都能降解MTBE，但是MTBE的降解路径并没有完全肯定。一些研究显示，叔丁基甲酸(TBF)是MTBE降解的第一种中间产物，但是由于其水解速度迅速，会很快转化成TBA，所以在降解过程中TBF积累不到可以监测出的浓度(Hardison L.K.，et al.，Environ.Microbiol.，1997，63：3059-3067)。TBA会进一步降解为2-甲基-2-羟基丙醇(MHP)和2-羟基异丁酸(HIBA)(Steffan R.J.，et al.，Environ.Microbiol.，1997，63：4216-4222)，再往下一级降解的中间产物包括异丙醇(2-propanol)和丙酮(acetone)(Church C.D.，etal.，Am.Chem.Soc.，2000，40：261-263)。以下是前人在研究MTBE好氧降解时论证了的一种降解路径。 

MTBE好氧降解的主要中间产物包括甲醛，TBA，MHP，HIBA，异丙醇(2-propanol)和丙酮。甲醛、丙酮和异丙醇(2-propanol)的生物可降解性都已研究的很透彻了，但是关于MHP和HIBA的生物降解还没有太多的报道。但是在前人的实验室研究中，并没有显示在降解MTBE和TBA时有这两种物质的积累(Steffan R.J.，et al.，Environ.Microbiol.，1997，63：4216-4222)，由此推论它们的降解速率应该快于MTBE和TBA。相反的，很多文献记载在降解MTBE时有TBA的积累(Hardison L.K.，et al.，Environ.Microbiol.，1997，63：3059-3067)。 

图9为不同PV数降解柱TBA的浓度变化。随着实验的进行，好氧反应柱中的MTBE被微生物不断降解，在MTBE降解到TBA的过程中未检测到其它的中间产物，TBA的下游降解产物检测出了异丙醇和丙酮，由此可推断该降解过程符合Seffan推测的第三种代谢途径，即丙酮途径。Church(Church C.D.，et al.，Am.Chem.Soc.，2000，40：261-263)的实验证明丙酮途径是生物降解MTBE最有可能的途径，但是观察不到TBA的降解中间产物MHP和HIBA，这与本实验的结论相吻合。该降解路径使得MTBE可得到进一步的降解，直至最终代谢为CO₂。由于某些方面的限制，本实验在106个孔隙体积(PV)后才监测到TBA。 

图10为不同PV数降解柱丙酮的浓度变化，中间产物丙酮和TBA的变化规 律一致，在降解MTBE的柱实验中，浓度先增大后减小。由于丙酮更易被微生物降解，所以其积累期较TBA短，在其降解速率大于产生速率时开始减少，146个PV后，几乎监测不到柱中的丙酮。 

3.6溶解氧的变化 

为监测释氧-生物连续渗透反应格栅中释氧柱的释氧情况以及降解柱的耗氧情况，定时在厌/缺氧降解柱出口(图6，2#)、释氧柱出口(图6，3#)及好氧降解柱出口(图6，9#)取液测量溶液的溶解氧(DO)值。图11为随时间变化降解格栅中各柱出水DO值的变化。 

由图11可见，厌/缺氧降解柱出水的DO值维持在1mg/L以下，基本保证该实验柱一直处于一个缺氧的环境。这种低溶解氧的地下水流过释氧柱后，溶解氧浓度迅速升高，在前122个PV内，释氧柱出水的溶解氧基本维持在18mg/L左右。释氧柱的出水流经好氧降解柱，给柱中的微生物带来充足的氧气，促进柱中MTBE的好氧生物降解，在前122个PV中好氧降解柱出口的DO值维持在2-3mg/L；122个PV后，释氧柱的出水的DO值有所降低，但仍然维持在10mg/L以上，但好氧降解柱出水的DO降到1mg/L左右，该结果表明，在降解期内，溶解氧不是限制因素。产生上述变化可能是由于实验初始阶段微生物迅速生长繁殖，代谢需氧量不断增加。随着微生物数量的增加，微生物个体间的竞争作用逐渐显著，部分微生物的生长会受到抑制，最后微生物的数量达到一个动态的平衡，其生长所需的溶解氧也就基本不变了，此时入口DO值下降也会相应的促使出口DO值下降。 

3.7pH值的变化 

为了观察MTBE降解期内释氧材料与地下水反应过程对溶液pH值的影响，含水层介质对pH值的缓冲能力以及微生物降解MTBE对溶液pH值的影响，定时在厌/缺氧降解柱出口(图6，2#)、释氧柱出口(图6，3#)及好氧降解柱出口(图6，9#)取液测量溶液的pH值。图12为随时间变化降解格栅各柱出水pH值的变化。 

由图12可见：在MTBE降解期间释氧柱入口的pH值维持在7.5左右，经过释氧柱后有所上升(平均上升1个单位)，经过好氧反应柱后，降解格栅出水的pH值有所下降，原因可能是在MTBE的降解过程中产生了一定量的有机酸和CO₂。总体来看，在MTBE降解过程中，降解格栅内的微生物大都处在一个比较适宜的pH值环境中生长。 

3.8碳平衡的计算 

为了计算好氧降解柱的碳平衡，测定了各降解柱出水的碱度，把碱度换算成 碳的浓度和MTBE，中间产物TBA、丙酮一起计算碳平衡。 

表3好氧降解柱碳平衡计算表(单位：mol/L) 

如表3所示在146个PV时，计算出好氧降解柱1和好氧降解柱2的碳平衡分别达到94.41％和91.62％。该结果显示，在本实施例的实验条件下，MTBE的好氧降解符合丙酮途径，TBA和丙酮是好氧降解中的主要中间产物，MTBE会最终矿化成CO₂。 

3.9结论 

(1)释氧-生物连续渗透反应格栅系统中的释氧柱填充了砂和释氧材料，质量比约为3∶1。该配比下释氧柱可以为整个实验提供充足的氧气，溶液pH值的波动范围也满足微生物生长的需要。 

(2)柱实验运行约7个月，共170个PV，在厌/缺氧条件下，MTBE几乎不生物降解；好氧条件下，浓度约20mg/L的MTBE生物降解率为55.45％，好氧生物反应格栅系统可以较好地去除地下水中的MTBE。 

(3)在柱实验过程中，好氧降解中间产物TBA和丙酮均先增大后减少，说明TBA和丙酮能够在格栅系统中继续降解，二者的生物可降解性均大于MTBE。碳平衡的计算结果表明在该好氧降解系统中，MTBE可以矿化成CO₂。 

Claims (7)

1.一种地下水中甲基叔丁基醚的生物降解方法，其特征在于：应用含有膨润土的释氧材料作为好氧生物反应格栅或井的填料，用以处理受甲基叔丁基醚污染的地下水；所述材料的成份和配比为：释氧化合物5～20wt％，膨润土5～20wt％，砂和/或粉煤灰10～30wt％，余量为混凝剂；其中，该释氧化合物选自过氧化物及其混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过氧化物选自过氧化镁、过氧化钙及其混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混凝剂为水泥。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述砂和/或粉煤灰的粒径＜2mm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：在受甲基叔丁基醚污染的地下水污染羽状体下游布设所述的好氧生物反应格栅或井，该好氧生物反应格栅或井与地下水流相垂直。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述好氧生物反应格栅为隔水漏斗式或连续墙式。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述好氧生物反应井竖直设置于受甲基叔丁基醚污染的地下水污染羽状体下游，井深与受污染地下水层深度相当，井内放置用透气透水材料制成的容器，容器内放置所述含有膨润土的释氧材料，当该释氧材料失效后取出容器更换新释氧材料。

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