CN114656101B - 具有有机污染原位修复功能的可渗透反应墙及其应用和有机污染原位修复的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及原位生物修复技术领域，公开了一种具有有机污染物原位修复功能的可渗透反应墙，所述可渗透反应墙包括依次设置的可渗透进水区、吸附反应区、生物降解反应区和可渗透过滤出水区。本发明提供的可渗透反应墙通过采用特定装填顺序和装填介质的方式，使得该可渗透反应墙具有对场地扰动小，且能适应大范围污染羽的修复的特点，能够强化土著微生物对于有机污染物，尤其是石油烃污染的降解能力，尤其适用于石化企业土壤地下水原位修复应用。
Description
技术领域
本发明涉及原位生物修复技术领域，具体涉及一种具有有机污染原位修复功能的可渗透反应墙及其应用和一种有机污染原位修复的方法。
背景技术
随着社会经济的不断发展和人类活动的增加，环境破坏问题日渐凸显，尤其是对土壤和地下水的污染问题越来越严重。土壤和地下水污染具有过程缓慢、不易发现和治理困难等特点。尤其是地下水一旦受到污染，即使彻底消除污染源，也需要十几年甚至几十年的漫长时间才能使得地下水质复原。随着国家对环保问题的重视程度不断提高，如何人工干预修复已污染土壤地下水成为环保行业的重点问题。
石油行业生产过程中产生的有机污染(如石油烃等)是目前土壤地下水污染中较为严重的污染物之一，其中，石油开采、运输、加工、销售过程中，均可能因为各种原因造成污染物泄露，从而污染土壤地下水。因此，如何治生产过程中的土壤地下水污染问题，成为了石油化工企业实现可持续发展的重要问题。目前，国内外石油烃污染原位修复处理技术较多，例如监测自然衰减、原位曝气、可渗透反应墙技术、原位反应带技术、微生物修复技术等。其中，可渗透反应墙(PRB)技术因适用范围广、修复成本低、二次污染风险小、可长期运营等优点而受到广泛关注。PRB反应介质是PRB技术中装填在墙体中，用于分解污染物，修复土壤地下水水质的主要物质，针对不同类型的污染物，PRB反应介质可以分为吸附类、沉淀类、还原类、降解类等。
然而，石油烃污染中涉及的污染源物质多为混合物，属于复合型污染，采用单一种类PRB介质往往很难长期有效解决石油烃污染问题。而且传统的PRB结构及其装填方式在处理大型污染羽上局限性大。因此，亟待开发新型结构、填充介质和填充方式的PRB技术以适应和满足石化企业对于土壤地下水污染治理的需要。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的PRB技术处理大型污染羽局限大，且单一种类PRB介质难以长期有效解决石油烃污染的问题，提供一种具有有机污染原位修复功能的可渗透反应墙，该可渗透反应墙将适用于石油烃污染的吸附材料与强化土著微生物降解的缓释材料有机结合，可有效处理石油烃污染问题，并且具有缓释材料释放强化周期长、无需额外培养添加微生物菌种等优点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种具有有机污染原位修复功能的可渗透反应墙，在地下水流方向上，所述可渗透反应墙内部框架按照顺序依次设置可渗透进水区、吸附反应区、强化生物降解反应区和可渗透过滤出水区。
本发明第二方面提供如上所述的可渗透反应墙在有机污染原位修复中的应用
本发明第三方面提供如上所述的可渗透反应墙在石油烃地下水污染原位修复中的应用。
通过上述技术方案，本发明取得了以下有益效果：
(1)采用不同类型PRB介质，按照特定顺序在墙体中分区进行填充，使得本发明提供的可渗透反应墙在有机污染，尤其是石油烃污染原位修复时能够更好的发挥作用，提高了修复效率；
(2)本发明提供的可渗透反应墙中的填充介质释放缓慢，延长了填充介质的寿命的同时，使得修复效果进一步提升；
(3)本发明提供的可渗透反应墙强化土著微生物的降解能力，无需额外培养和添加菌种，节约了菌种开发和使用的成本；
(4)本发明提供的可渗透反应墙对场地扰动小，且能适应大范围污染羽的修复，尤其适用于石化企业土壤地下水原位修复应用。
附图说明
图1是一种本发明中设置的可渗透反应墙结构示意图。
附图标记说明
1为污染羽，2为隔水墙，3为可渗透进水区，4为吸附反应区，5为缓释氧区，6为缓释硝酸盐区，7为可渗透出水区，8为修复后的地下水。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，将可渗透反应墙按照功能进行分区并对应不同功能填充不同的PRB介质，能够大幅提高可渗透反应墙在原位修复中的修复能力和修复效率。尤其是应对石油污染等污染羽巨大、污染成分复杂的有机污染时，采用特定顺序进行分区填装的方式，将PRB技术与生物修复有机结合，能够强化土著微生物的分解能力，节约额外培养和添加菌种的成本，从而实现高效率、低成本的有机污染原位修复的目的。
本发明第一方面提供一种具有有机污染物原位修复功能的可渗透反应墙，所述可渗透反应墙包括依次设置的可渗透进水区、吸附反应区、生物降解反应区和可渗透过滤出水区。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述可渗透进水区和可渗透出水区的墙体结构渗透系数大于周边土壤，主要对(修复前/后的)地下水起导流作用。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述吸附反应区主要能够去除苯、甲苯、乙苯、萘等疏水性有机物。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述生物降解反应区主要能够去除石油烃、氯代烃污染等有机污染物。
任意本领域现有结构的可渗透反应墙均可适用于本发明。考虑到有机污染，尤其是石油烃有机污染往往具有污染羽范围大、要求对场地扰动小的同时能保持长期有效等特点，根据本发明的优选实施方式，其中，所述可渗透反应墙为隔水漏斗-导水门式结构的可渗透反应墙，如图1所示。
根据本发明的优选实施方式，其中，在本发明提供的可渗透反应墙的墙体外侧设置有隔水墙，所述隔水墙材料可以选自膨润土、黏土、混凝土和钢筋混凝土中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述可渗透进水区和所述可渗透过滤出水区沿水流方向上的厚度各自独立的为400-600mm。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述可渗透进水区和所述可渗透过滤出水区填充有相同或不同的过滤介质。
优选地，所述过滤介质的平均粒径为10-70mm。优选选自砾石、卵石和砂中的至少一种。
更优选地，所述砂可以为粗砂。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述吸附反应区沿水流方向上的厚度为800-1500mm。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述吸附反应区填充有吸附介质。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述吸附介质选自含草本泥炭浆液与砂的混合物。所述草本泥炭浆液为草本植物在泥土中自然腐败形成的腐殖土和/或通过将草本植物燃烧后的碳化物与水混合后自行制备的浆液。任意本领域现有能够用于填充可渗透反应墙的草本泥炭浆液均可适用于本发明。例如可以是由作物秸秆、稻壳和芦苇渣等制备的草本泥炭浆液。
优选地，所述草本泥浆液中的水分含量为30-50％。
优选地，所述砂为粒径为0.5-2mm的粗砂。
更优选地，以干物计，所述草本泥浆与所述砂的重量比为1:1-5。优选为1：1.5-2。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述生物降解反应区沿水流方向上的厚度为1000-3000mm。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述生物降解反应区填充有微生物强化介质。“微生物强化介质”指能够为土著微生物提供降解有机污染物所需的电子受体及营养物质，如氧气、硝酸根等，从而增强其降解有机污染物的能力。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述微生物强化介质选自缓释氧材料和缓释硝酸盐材料。
优选地，所述缓释氧材料的粒径为10-15mm。
优选地，所述缓释硝酸盐材料的粒径为10-15mm。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述缓释氧材料和缓释硝酸盐材料的粒径可以相同也可以不同。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述缓释氧材料中包含过氧化物和辅料A。所述过氧化物和辅料A的重量比为1：2-6，优选为1：3-5。
优选地，所述过氧化物选自过氧化钙、过氧化镁和过氧化钾中的至少一种。
优选地，所述辅料A选自无机凝胶、pH缓冲剂和支撑材料中的至少一种。
更优选地，所述无机凝胶选自硅酸盐水泥、凹凸棒石和蒙脱石中的至少一种。
更优选地，所述pH缓冲剂选自磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾和磷酸二氢钠中的至少一种。
更优选地，所述支撑材料选自高岭土、砂和硅藻土中的至少一种。
进一步优选地，所述砂选自石英砂和河沙中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述辅料A中pH缓冲剂、无机凝胶和支撑材料的用量使得其重量比为1：3-7.5：8-15，优选为1：4-6：9-12。
优选地，辅料A中pH缓冲剂和支撑材料的重量比为1：8-15，优选为1：9-12。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述缓释硝酸盐材料中包含硝酸盐和辅料B，所述硝酸盐和辅料B的重量比为1：3-7。
优选地，所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸铁和硝酸镁中的至少一种；
优选地，所述辅料B选自无机凝胶、pH缓冲剂和支撑材料中的至少一种。
更优选地，所述无机凝胶选自硅酸盐水泥、凹凸棒石和蒙脱石中的至少一种。
更优选地，所述pH缓冲剂选自磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾和磷酸二氢钠中的至少一种。
更优选地，所述支撑材料选自高岭土、砂和硅藻土中的至少一种。
进一步优选地，所述砂可以选自石英砂和河沙中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述辅料B中pH缓冲剂、无机凝胶和支撑材料的用量使得其重量比为1：3-7.5：8-15，优选为1：4-6：9-12。
优选地，辅料B中pH缓冲剂和支撑材料的重量比为1：8-15，优选为1：9-12。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述辅料A和辅料B可以相同或不同。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，缓释氧材料和缓释硝酸盐材料分别在可渗透反应墙中为受污染区域的土著微生物提供适宜浓度的氧气环境和电子受体，从而强化土著微生物对于污染物(尤其是有机污染物)的降解能力，提升可渗透反应墙的原位生物修复效率。而且，当将缓释氧材料和缓释硝酸盐材料独立分区装填时比将二者混合装填效果更佳。
根据本发明的优选实施实施方式，其中，所述缓释氧材料和缓释硝酸盐材料在所述生物降解反应区中，在沿水流方向上交替设置为缓释氧区和缓释硝酸盐区。即，本发明提供的可渗透反应墙中，所述缓释氧材料和缓释硝酸盐材料并不混用，而是分别进行填装。本领域技术人员能够根据实际情况对缓释氧区和缓释硝酸盐区的厚度进行调整，并且可以根据实际情况设置多个缓释氧区和/或缓释硝酸盐区。
优选地，所述缓释氧区和缓释硝酸盐区在沿水流方向上的厚度比为1:0.5-2。优选为1：0.8-1。当设置有多个缓释氧区和/或缓释硝酸盐区时，所述厚度比为单个缓释氧区和单个缓释硝酸盐区的厚度比。
为了使本发明提供的可渗透反应墙的结构和工作过程更加易于理解，在此对本发明提供的可渗透反应墙的结构和装填方式进行详细解释：
举例来说，在有机污染地区，例如受到石油烃污染的地区，设置和填装如图1所示的可渗透反应墙。该可渗透反应墙包括插设在地下介质中的不透水漏斗墙(即隔水墙2)，隔水墙2中间设有导流门，导流门后端依次设有可渗透进水区3、吸附反应区4、强化生物降解反应区(分为缓释氧区5和缓释硝酸盐区6)和可渗透过滤出水区7。
每层反应区的入口均与可渗透进水区的出口相对接，强化生物降解反应区中的缓释氧材料和缓释硝酸盐材料进行顺序间隔(交替)填充(图1中为举例说明设置两个缓释氧区和两个缓释硝酸盐区的情况)。
该可渗透反应墙适用于地下水污染处理，可根据污染场地的边界条件，调整隔水墙材料，隔水墙可选取膨润土、黏土、混凝土和钢筋混凝土等隔水材料，进水区采用10-70mm砾石构成，保证进水区的渗透率大于所在含水层的渗透率，每层反应区均沿进水方向(即地下水流方向)铺设。
吸附区采用0.5-5mm的草本泥浆与0.5-2mm粗砂混合填充。
该可渗透反应墙主要针对石油烃污染场地，生物降解反应区选用促进微生物反应的缓释硝酸盐和缓释氧材料构成，两种材料间隔填充，保证污染地下水流经反应区时可同时与缓释氧和缓释硝酸盐材料反应，对石油烃污染去除效率更好。
该可渗透反应墙基本工作过程：被污染地下水(污染羽1)→可渗透进水区3→吸附反应区4→强化生物降解反应区(→缓释氧区5→缓释硝酸盐区6→缓释氧区5→缓释硝酸盐区6)→可渗透出水区7→修复后地下水8。
本发明第二方面提供如上所述的可渗透反应墙在有机污染物原位修复中的应用。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述有机污染物为包括挥发性有机物、半挥发性有机物、多环芳烃和氯代烃等。
优选地，所述有机污染物包括石油烃、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基叔丁基醚、三甲基苯、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、萘和氯乙烯中的至少一种。
本发明第三方面提供一种有机污染原位修复的方法，所述方法包括在受污染区域设置可渗透反应墙，所述可渗透反应墙为如上所述的可渗透反应墙。
根据本发明的优选实施方式，其中，在水流方向上，所述可渗透反应墙的可渗透进水区设置于吸附反应区、生物降解反应区和可渗透过滤出水区的上游。
优选地，所述可渗透反应墙中的生物降解反应区中，在沿水流方向上，所述缓释氧区设置在缓释硝酸盐区的上游装填。
更优选的，所述生物降解反应区中，所述缓释氧区和缓释硝酸盐区可以根据实际情况设置一个或多个。当设置多个缓释氧区和缓释硝酸盐区时，采用缓释氧区与缓释硝酸盐区交替的方式进行填装。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述方法的适用条件包括：温度9-18℃，水流初始流速为3-20cm/d，受污染地下水在所述可渗透反应墙中的停留时间为240-480h，其中，所述水流初始速度是指地下水流进入可渗透进水区时的速度，停留时间是指地下水流从进入可渗透进水区到流出可渗透出水区的时间。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是，以下实施例仅用于进一步解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
以下实施例中，石油烃浓度测试方法为气相色谱法，参考《HJ894-2017》。
实施例1
本实施例将通过实验室模拟对本发明提供的可渗透反应墙对石油烃污染的降解能力进行说明。
选取实验室模拟柱模拟可渗透反应墙，选取模拟柱长70cm，直径10cm，由左向右依次填充可渗透进水区、吸附反应区区、强化生物降解区和可渗透出水区。吸附反应区采用2.5±1mm粒径草木泥浆与1.5±1mm粒径粗砂按重量比5:1混合，长20cm。强化生物降解区全部填充缓释氧材料(具体成分详见表1)，长30cm。可渗透进出水区填充50±10mm砾石，长度均为10cm。
表1缓释氧材料成分
| 项目 | 粒径(mm) | 重量占比(重量％) |
| 过氧化钙 | - | 30 |
| 硅酸盐水泥 | 0.15±0.05 | 20 |
| 磷酸氢二钾 | - | 5 |
| 石英砂 | 1±0.5 | 45 |
进水水样为含有石油烃污染的地下水，石油烃浓度为1580ppm，进样前在水样中通入氮气，以模拟地下缺氧状态的受石油烃污染水样。在温度为18℃，水流在模拟柱中停留时间180h，水流流速为7cm/d，检测出水石油烃浓度为485ppm，较进水水样降低了69％。
将该模拟柱持续运行，总运行时间为2个月，期间定期(6天/次)检测出水石油烃浓度，运行期间，石油烃污染降解率维持在65±2％。
实施例2
本实施例将通过实验室模拟对本发明提供的可渗透反应墙对石油烃污染的降解能力进行说明。
选取实验室模拟柱模拟可渗透反应墙，选取模拟柱长70cm，直径10cm。由左向右依次填充设置为可渗透进水区、吸附反应区区、强化生物降解区和可渗透出水区。吸附反应区采用3.5±1mm粒径草木泥浆与1.5±0.5mm粒径粗砂按比例5:1混合，长20cm。强化生物降解区全部填充缓释硝酸盐材料(具体成分详见表2)，长30cm。可渗透进出水区填充50±20mm砾石，长度均为10cm。
表2缓释硝酸盐材料成分
| 项目 | 粒径(mm) | 重量占比(重量％) |
| 硝酸钠 | - | 10 |
| 硝酸钾 | - | 10 |
| 磷酸二氢钾 | - | 5 |
| 硅酸盐水泥 | 0.2±0.05 | 20 |
| 河砂 | 0.5±0.02 | 55 |
进水水样为含有石油烃污染的地下水，石油烃浓度为1620ppm，进样前水样中通入氮气，以模拟地下缺氧状态的受石油烃污染水样。在温度为20℃，水流在模拟柱中停留时间180h，初始流速为7cm/d的条件下，检测出水石油烃浓度为580ppm，较进水水样降低了64％。
将该模拟柱持续运行，总运行时间为2个月，期间定期(6天一次)检测出水石油烃浓度，运行期间，石油烃污染降解率维持在60±3％。
实施例3
本实施例将通过实验室模拟对本发明提供的可渗透反应墙对石油烃污染的降解能力进行说明。
选取实验室模拟柱模拟可渗透反应墙，选取模拟柱长70cm，直径10cm，由左向右依次填充设置为可渗透进水区、吸附反应区区、强化生物降解区和可渗透出水区。吸附反应区采用3±1mm粒径草木泥浆与1.5±1mm粒径粗砂按比例5:1混合，长20cm。强化生物降解区间隔填充缓释氧和缓释硝酸盐材料(具体成分详见表1和表2)，同时强化好氧和厌氧生物的生物降解作用，长30cm(其中缓释氧区15cm，缓释硝酸盐区15cm)。可渗透进出水区填充40±10mm砾石，长度均为10cm。
进水水样为含有石油烃污染的地下水，石油烃浓度为1600ppm，进样前水样中通入氮气，以模拟地下缺氧状态的受石油烃污染水样。在温度为18℃，水流在模拟柱中停留时间180h，初始流速为7cm/d的条件下，检测出水石油烃浓度为465ppm，较进水水样降低了71％。
将该模拟柱持续运行，总运行时间为2个月，期间定期(6天/次)检测出水石油烃浓度，运行期间，石油烃污染降解率维持在70±2％。
实施例4
本实施例将通过实验室模拟对本发明提供的可渗透反应墙对石油烃污染的降解能力进行说明。
选取实验室模拟柱模拟可渗透反应墙，选取模拟柱长70cm，直径10cm，由左向右依次填充设置为可渗透进水区、吸附反应区区、强化生物降解区和可渗透出水区。吸附反应区采用3±1mm粒径草木泥浆与1.5±1mm粒径粗砂按比例3:1混合，长20cm。强化生物降解区间隔填充缓释氧和缓释硝酸盐材料(具体成分详见表1和表2)，同时强化好氧和厌氧生物的生物降解作用，长30cm(其中缓释氧区17cm，缓释硝酸盐区13cm)，渗透进出水区填充40±10mm砾石，长度均为10cm。
进水水样为含有石油烃污染的地下水，石油烃浓度为1540ppm，进样前水样中通入氮气，以模拟地下缺氧状态的受石油烃污染水样。在温度为18℃，水流在模拟柱中停留时间180h，初始流速为7cm/d，检测出水石油烃浓度为410ppm，较进水水样降低了73％。
将该模拟柱持续运行，总运行时间为2个月，期间定期(6天/次)检测出水石油烃浓度，运行期间，石油烃污染降解率维持在73±2％。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的可渗透反应墙在实际应用时对有机污染的降解能力。
选取某石化场地受污染区域，将可渗透反应墙置于25m×15m×12m区域的地下含水层中，分别在反应区域上游和下游设置监测井，区域含水层土壤颗粒粒径为1±0.5mm，采用膨润土、黏土及混凝土的混合物做隔水墙材料(重量比为1：0.8：3)，隔水墙厚度为0.2m，高0.5m，可渗透导流区(即可渗透进水区)高2m，宽0.4m，采用30±10mm砾石填充，吸附反应区宽0.6m，优选2.5±1mm粒径草木灰与1.5±0.5mm粒径粗砂按重量比3:1的比例混合填充，强化生物降解区宽2m，每个填料区域长度为1m，顺序填充缓释氧和缓释硝酸盐材料(具体成分详见表3)。经检测，可渗透进水区采集的水样中，石油烃、苯、甲苯、乙苯、二氯乙烯的浓度分别为1820ppm、570ppm、86ppm、105ppm、320ppm，pH为7.4。
表3强化生物降解区填充料成分
运行后20天检测采集自可渗透出水区地下水的水样中石油烃、苯、甲苯、乙苯、二氯乙烯浓度较进水区分别降低了78％、71％、72％和69％，pH为7.7。持续运行6个月，期间每隔20天检测一次可渗透出水区地下水中的石油烃、苯、甲苯、乙苯、二氯乙烯浓度，发现其降解率分别维持在78±5％、71±3％、72±2％和69±2％，且地下水pH维持在7.6±0.3。
同时利用该区域未设置可渗透反应墙地区的地下水进行对比试验，结果显示，在可渗透反应墙运行期间，未设置可渗透反应墙地区地下水中石油烃、苯、甲苯、乙苯、二氯乙烯浓度分别仅降低了15±2％、13±2％、14±1％和16±2％，地下水pH为7.4±0.3由此说明该可渗透反应墙可有效提高有机污染物降解效率。
实施例6
采用实施例4中的方法，不同之处在于将缓释氧材料与缓释硝酸盐材料混合后装填至强化生物降解区中。
持续运行2个月，期间每6天检测一次，结果显示运行期间出水石油烃污染降解率维持在58±2％。
实施例7
采用实施例4的方法，不同之处在于其中可渗透进水区、吸附反应区、强化生物降解区和可渗透出水区的长度分别为15cm、20cm、20cm(其中缓释氧区10cm、缓释硝酸盐区10cm)、15cm。
持续运行2个月，期间每6天检测一次，结果显示运行期间出水石油烃污染降解率维持在68±2％。
实施例8
采用实施例4的方法，不同之处在于其中可渗透进水区和可渗透出水区采用粒径80mm的砾石装填。
持续运行2个月，期间每6天检测一次，结果显示运行期间出水石油烃污染降解率维持在68±2％。
实施例9
采用实施例4的方法，不同之处在于其中吸附介质选用硅胶(粒径1.5±0.5mm)。
持续运行2个月，期间每6天检测一次，结果显示运行期间出水石油烃污染降解率维持在70±2％。
实施例10
采用实施例4的方法，不同之处在于将其中的缓释氧材料中的过氧化钙替换为过硫酸钠。
持续运行2个月，期间每6天检测一次，结果显示运行期间出水石油烃污染降解率维持在65±2％。
实施例11
采用实施例4的方法，不同之处在于将其中的缓释氧材料中的磷酸氢二钾替换为等重量的HAc和NaAc(重量比为2：3)的混合物。
持续运行2个月，期间每6天检测一次，结果显示出水石油烃污染降解率维持在52±3％。
实施例12
采用实施例4的方法，不同之处在于其中的缓释氧材料不添加硅酸盐水泥，其他原料配比与实施例4相同。如此制得的缓释氧材料塑性较差，难以得到固化块体，无法实现缓释效果。将其填充至模拟柱中，运行第20天开始即无法实现供氧功能，石油烃污染降解率大幅下降至30±2％，需要重新填充缓释氧材料才能维持运行稳定。
稳定运行期间，石油烃污染降解率维持在68±3％。
实施例13
采用实施例4的方法，不同之处在于其中的缓释硝酸盐材料不添加硝酸钾，只添加硝酸钠。
持续运行2个月，期间每6天检测一次，结果显示出水石油烃污染降解率维持在62±3％。
实施例14
采用实施例4的方法，不同之处在于将其中的缓释硝酸盐材料中的磷酸二氢钾替换为等重量的NaAc。
持续运行2个月，期间每6天检测一次，结果显示出水石油烃污染降解率维持在55±3％。
实施例15
采用实施例4的方法，不同之处在于其中的缓释硝酸盐材料不添加硅酸盐水泥，其他原料配比与实施例4相同，如此制得的缓释硝酸盐材料塑性较差，难以得到固化块体，无法实现缓释效果。将其填充至模拟柱中，运行第20天开始即无法实现提供硝酸根的功能，石油烃污染降解率大幅下降至40％，需要重新填充缓释硝酸盐材料才能维持运行稳定。
稳定运行期间，石油烃污染降解率维持在67±3％。
对比例1
采用实施例4的方法，不同之处在于，模拟柱中不进行分区设置，而是将实施例4中采用的物料直接混合均匀后填充至模拟柱中。
持续运行2个月，期间每6天检测一次，结果显示出水石油烃污染降解率维持在65±2％。
通过实施例1-2与实施例3的结果对比可以看出，当本发明提供的可渗透反应墙中的强化生物降解区同时填充缓释氧材料和缓释硝酸盐材料时，能够进一步提高对石油烃污染的降解率。
通过实施例3与实施例4的结果对比可以看出，适当调整缓释氧区和缓释硝酸盐区的长度以及吸附反应区中草木泥浆和粗砂的比例，能够进一步提升对石油烃污染的降解率。
通过实施例4与实施例6的结果对比可以看出，只有将强化生物降解区中的缓释氧区和缓释硝酸盐区分别进行填充设置时，才能获得较好的降解石油烃污染的效果。
通过实施例4与实施例7的结果对比可以看出，只有采用本发明提供的各区长度(厚度)比进行可渗透反应墙填充时，才能获得较好的降解石油烃污染的效果。
通过实施例4与实施例8-11以及实施例13-14的结果对比可以看出，只有采用本发明优选的原料，在本发明优选的填充量范围内进行可渗透反应墙填充时，才能获得较好的降解石油烃污染的效果。
通过实施例4与实施例12以及实施例15的结果对比可以看出，只有采用本发明优选的配方进行缓释氧材料和缓释硝酸盐材料制备，并将其填充至本发明提供的可渗透反应墙中，才能实现长期、稳定、高效降解石油烃污染的效果。
通过实施例4与对比例1的结果对比可以看出，只有采用本发明提供的填充方式进行可渗透反应墙填充时，才能获得较好的降解石油烃污染的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种具有有机污染物原位修复功能的可渗透反应墙，其特征在于，所述可渗透反应墙包括依次设置的可渗透进水区、吸附反应区、生物降解反应区和可渗透过滤出水区；
所述可渗透进水区和所述可渗透过滤出水区填充有相同或不同的过滤介质；
其中，所述过滤介质的平均粒径为10-70mm；
所述吸附反应区填充有吸附介质；
其中，所述吸附介质选自含草本泥炭浆液与砂的混合物；
所述生物降解反应区填充有微生物强化介质；
其中，所述微生物强化介质选自缓释氧材料和缓释硝酸盐材料；
所述生物降解反应区包括交替设置的至少一个缓释氧区和至少一个缓释硝酸盐区，所述缓释氧区填充有缓释氧材料，所述缓释硝酸盐区填充有缓释硝酸盐材料；
其中，所述缓释氧材料中包含过氧化物和辅料A，所述过氧化物和辅料A的重量比为1：2-6，所述辅料A选自无机凝胶、pH缓冲剂和支撑材料中的至少一种；
所述缓释硝酸盐材料中包含硝酸盐和辅料B，所述硝酸盐和辅料B的重量比为1：3-7，所述辅料B选自无机凝胶、pH缓冲剂和支撑剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的可渗透反应墙，其中，所述可渗透反应墙为隔水漏斗-导水门式结构的可渗透反应墙。
3.根据权利要求1所述的可渗透反应墙，其中，可渗透进水区和可渗透过滤出水区沿水流方向上的厚度各自独立的为400-600mm；
和/或，所述吸附反应区沿水流方向上的厚度为800-1500mm；
和/或，所述生物降解反应区沿水流方向上的厚度为1000-3000mm。
4.根据权利要求1所述的可渗透反应墙，其中，所述过滤介质选自砾石、卵石和砂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的可渗透反应墙，其中，所述缓释氧区和缓释硝酸盐区沿水流方向上的厚度比为1：0.5-2，当设置有多个缓释氧区和/或缓释硝酸盐区时，所述厚度比为单个缓释氧区和单个缓释硝酸盐区的厚度比。
6.根据权利要求1所述的可渗透反应墙，其中，所述草本泥浆液中的水分含量为30-50重量%；
和/或，所述砂的粒径为0.5-2mm。
7.根据权利要求1所述的可渗透反应墙，其中，以干物计，所述草本泥浆与所述砂的重量比为1:1-5。
8.根据权利要求7所述的可渗透反应墙，其中，以干物计，所述草本泥浆与所述砂的重量比为1：1.5-2。
9.根据权利要求1所述的可渗透反应墙，其中，所述过氧化物选自过氧化钙、过氧化镁和过氧化钾中的至少一种；
和/或，所述辅料A中，所述无机凝胶选自硅酸盐水泥、凹凸棒石和蒙脱石中的至少一种；
和/或，所述辅料A中，所述pH缓冲剂选自磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾和磷酸二氢钠中的至少一种；
和/或，所述辅料A中，所述支撑材料选自高岭土、砂和硅藻土中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的可渗透反应墙，其中，所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸铁和硝酸镁中的至少一种；
和/或，所述辅料B中，所述无机凝胶选自硅酸盐水泥、凹凸棒石和蒙脱石中的至少一种；
和/或，所述辅料B中，所述pH缓冲剂选自磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾和磷酸二氢钠中的至少一种；
和/或，所述辅料B中，所述支撑剂选自高岭土、砂和硅藻土中的至少一种。
11.权利要求1-10中任意一项所述的可渗透反应墙在有机污染物原位修复中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述有机污染物包括挥发性有机物、半挥发性有机物、多环芳烃和氯代烃中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的应用，其中，所述有机污染物包括石油烃、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基叔丁基醚、三甲基苯、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、萘和氯乙烯中的至少一种。
14.一种有机污染原位修复的方法，所述方法包括在受污染区域设置可渗透反应墙，其特征在于，所述可渗透反应墙为权利要求1-10中任意一项所述的可渗透反应墙。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，在水流方向上，所述可渗透反应墙的可渗透进水区设置于吸附反应区、生物降解反应区和可渗透过滤出水区的上游。
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