KR101636376B1 - 폴리카르본산계 공중합체 및 나노입자를 포함하는 시멘트 조성물 - Google Patents

폴리카르본산계 공중합체 및 나노입자를 포함하는 시멘트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리카르본산계 공중합체 및 나노입자를 포함하는 시멘트 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는, 시멘트 조성물의 첨가제로서, 폴리카르본산계 공중합체 및/또는 그것의 염과, 산화아연 및/또는 산화알루미늄 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리카르본산계 공중합체 및 나노입자를 포함하는 시멘트 조성물 {Cement Composition Comprising Polycarboxylic Acid-based Copolymer And Nano Particle}
본 발명은 폴리카르본산계 공중합체 및 나노입자를 포함하는 시멘트 조성물에 관한 것이다.
시멘트, 물 및 그 밖의 첨가제 등을 혼합하여 제조되는 시멘트 페이스트(Paste), 여기에 모래를 첨가하여 제조되는 모르타르(Mortar), 또한 여기에 굵은 골재인 자갈을 추가적으로 첨가 혼합하여 제조되는 콘크리트(Concrete)를 비롯한 시멘트 조성물은 다양한 건축재 등에서 대량으로 사용된다. 이러한 시멘트 조성물은 시멘트와 물과의 반응으로 경화되는 수경성 반응물로, 물의 사용량에 따라 경화 후 압축강도, 공기량 등의 물리적 특성이 다르다.
일반적으로, 시간이 지남에 따라 시멘트와 물 사이의 수화 반응으로 인하여 상기 시멘트 조성물은 경화되기 시작하여 작업성이 점점 안 좋아지게 되는데, 작업성을 향상시키기 위해서 물의 사용량을 추가 투입할 경우에는 압축강도를 저하시키고 균열 발생을 초래하기 때문에 시멘트 조성물에 대한 물의 총사용량은 제한된다. 따라서, 물의 사용량을 줄이기 위하여, 한국공업규격 KS F2560에 기재된 바에 따르고, 후술하는 바와 같은 다양한 시멘트 조성물 첨가제가 개발되어 왔다.
종래 알려져 있는, 화학적으로 합성된 첨가제의 종류는, 크게 AE제(air entraining admixture), 감수제(water reducing admixture), 고성능 감수제(high range water reducing admixture)로 대별되고, 시멘트 조성물에 사용되어 미세 공기량을 증가시키는 화학 혼화제인 AE제는 감수제 또는 고성능 감수제와 혼합되어 AE 감수제 및 고성능 AE 감수제로 분류된다.
최근 콘크리트용 골재의 품질 저하에 따른 단위 수량의 증가 경향에 대응하고, 현대의 기계화된 장비의 사용 및 교통 혼잡에 의하여 종래의 AE 감수제보다도 높은 감수성능을 가지거나, 초고층 건물의 안정적인 건설과 건설 기간의 단축을 위해, 타설 후 빠른 시간 안에 높은 압축강도를 갖게 하는 시멘트 조성물 첨가제가 요구되어 왔다.
한편, 콘크리트 건설 공사에 있어 거푸집의 해체 시기는 콘크리트 강도 발현과 밀접한 관계가 있고, 거푸집의 해체는 콘크리트 타설 후 소요강도가 확보될 때까지 외력 또는 자중에 영향이 없도록 존치해야 하는 거푸집 존치 기간이 지나야 가능하다. 이는 시멘트의 종류, 천후, 기온, 보양 등의 여러 조건을 충분히 검토한 후 결정되어야 하며, 주택 건설 전문 시방서에 따르면, 기초, 기둥, 보, 벽체 측면의 측면 거푸집은 일반 콘크리트의 경우에 5MPa, 고강도 콘크리트의 경우에 8MPa 이상에서, 슬래브, 보의 하부 거푸집은 설계 기준 강도의 3분의 2 수준에서, 단, 구조 계산에 의한 안전 확인 시 12MPa 이상에서 해체할 수 있다고 규정되어 있다. 따라서, 조기에 높은 압축강도를 얻는 것은 거푸집 해체 시기를 단축함으로써 공기 단축 및 부대 비용 절감을 위해 매우 중요한 요소이다.
이러한 시멘트 조성물의 첨가제로서, 현재 나프탈렌 술폰산 포름 알데히드 축합물 염(나프탈렌계), 멜라민 술폰산 포름알데히드 축합물 염(멜라민계), 폴리카르본산 염(폴리카르본산계) 등의 고성능 AE 감수제가 사용되고 있다.
이 중, 콘크리트의 조기 강도를 발현하기 위해, 종래에는 콘크리트 내에 함유된 단위 수량을 감소시킴으로써 강도 특성을 만족시킬 수 있도록 하기 위한 방법의 일환으로, 콘크리트의 제조공정 중 적절한 시기에 리그닌계, 나프탈렌계, 멜라민계 또는 아미노술폰산계 등의 유기산계 화합물로 대별되는 시멘트 조성물 첨가제를 필요에 따라 선택하여 콘크리트와 혼합 사용해왔다.
그러나, 상기 열거한 종래의 리그닌계, 나프탈렌계, 멜라민계 또는 아미노술폰산계 등의 유기산계 화합물은, 감수효과가 그다지 크지 않으며 감수율 조절이 용이하지 않아 사용량을 증가시키는 경우에도 일정치 이상의 감수율 증가 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 첨가량에 따라서는 시멘트의 경화특성을 불량하게 하는 등의 문제점을 발생시켰다.
또한, 상기 나프탈렌계, 멜라민계 등의 화합물은 콘크리트의 제조 시 결합제로 사용되는 시멘트 입자에 흡착되는데, 이러한 시멘트 입자는 경시에 따라 수화반응이 진행되며, 높은 활성을 갖는 미립자이므로 시멘트 입자의 표면에 흡착한 상기 물질들이 수화물과 얽히게 되고, 이에 따라 전기적으로 중성으로 되기 때문에 정전기적 반발력과 입체적 반발력은 저하되어 균형이 파괴되므로, 마침내는 반데르발스 인력이 우세하게 되어 시멘트 입자의 분산성을 저하시키게 될 뿐만 아니라, 경화 후, 콘크리트의 강도에 심각한 영향을 미치는 문제점이 있었다.
따라서, 근래에는 소량 첨가만으로도 매우 우수한 감수력을 얻을 수 있는 시멘트 조성물 첨가제로서, 폴리카르본산계 화합물을 많이 사용하고 있으나, 나프탈렌계, 멜라민계에 비해 경화 지연이 크다는 문제점을 갖고 있고, 높은 감수력으로 인한 물 사용량의 감소는 압축강도 증가, 균열 발생의 저하라는 장점을 갖고 있는 반면, 작업성이 떨어진다는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 폴리카르본산계 공중합체 및/또는 그것의 염과, 산화아연 및/또는 산화알루미늄 나노입자를 시멘트 조성물의 첨가제로서 사용하는 경우, 시멘트 조성물의 경화 지연을 개선함과 동시에, 만족할 만한 작업성을 가지면서 압축강도를 높일 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 시멘트 조성물은, 시멘트 조성물의 첨가제로서, 폴리카르본산계 공중합체 및/또는 그것의 염과, 산화아연 및/또는 산화알루미늄 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 때, 상기 산화아연 및 산화알루미늄 나노입자의 입경은 1 나노미터 내지 100 나노미터일 수 있고, 상세하게는 5 나노미터 내지 50 나노미터일 수 있다.
상기 입경이 1 나노미터보다 작은 경우에는, 소망하는 압축강도 향상이라는 효과를 발휘하기 어렵고, 100 나노미터를 초과하는 경우에는 표면에너지가 낮아져 시멘트의 수화를 촉진시킬 수 있는 충분한 활성을 갖지 못해 높은 강도를 달성하기 어려우므로 바람직하지 않다.
상기 폴리카르본산계 공중합체와, 산화아연 및/또는 산화알루미늄 나노입자의 함량은, 하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리카르본산계 공중합체의 경우, 시멘트 조성물에 포함되는 시멘트 100 중량부에 대해 0.05 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 상기 나노입자의 경우, 시멘트 조성물에 포함되는 시멘트 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 5 중량부, 상세하게는 1 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 폴리카르본산계 공중합체가 상기 범위로 포함되는 것이 고감수율의 영역에서도 우수한 유동성을 제공하는데 유리하고, 상기 범위를 벗어나는 경우, 즉, 1 중량부를 초과하면 첨가량만큼의 효과를 내지 못하므로 경제성 면에서 바람직하지 않고, 0.05 중량부 미만이면 감수, 공기연행 등의 원하는 성능을 발휘하기가 어려운 바 바람직하지 않다.
한편, 상기 나노입자가 상기 범위를 벗어나 5 중량부를 초과하면, 나노입자의 높은 표면 에너지로 인해 서로 응집될 수 있고, 칼슘 실리케이트 하이드레이트 겔(calcium-silicate-hydrates gel, C-S-H gel) 형성을 방해하여 소망하는 조기 강도를 달성할 수 없으며, 1 중량부 미만이면, 그 효과가 미미하여, 이 또한 소망하는 조기 강도를 달성할 수 없어 바람직하지 않다.
한편, 상기 산화아연 나노입자와 산화알루미늄 나노입자는 이 중 한 종류만이 단독으로 시멘트 조성물에 첨가될 수 있으나, 상기 함량 범위 내라면, 두 종류 모두 함께 첨가될 수도 있고, 이 때, 상기 산화아연 나노입자와 산화알루미늄 나노입자의 혼합비율은 중량비를 기준으로 3:7 내지 7:3의 범위일 수 있다.
이와 같이, 산화아연과 산화알루미늄을 함께 사용한 경우, 각각 단독으로 사용하는 경우보다 공기량 및 압축강도 두 가지에 있어 모두 효과가 더욱 우수하고, 특히, 혼합비율이 5:5인 경우, 그 효과가 가장 크다.
즉, 본 발명은 시멘트 조성물의 첨가제로서, 폴리카르본산계 공중합체 이외에 산화아연 및/또는 산화알루미늄 나노입자를 사용함으로써, 종래 폴리카르본산계 공중합체만 사용할 때보다, 조기에 높은 강도를 갖게 하여 건설 공사의 거푸집 해체 시기를 앞당김에 따라 공기 단축 및 부대 비용을 절감할 수 있다.
상기 폴리카르본산계 공중합체는 시멘트 조성물에 그대로 첨가되어 사용될 수 있으며, 필요에 따라서 다시 알칼리성 물질로 중화시켜 얻어지는 공중합체 염을 첨가하여 사용할 수도 있다.
이 때, 상기 알칼리성 물질은 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염, 암모니아 및 유기 아민로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리카르본산계 공중합체는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 및 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 폴리카르본산계 공중합체는 공중합체 전체 중량을 기준으로 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 99 중량%, 및 (메타)아크릴산계 단량체 1 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
한편, 상기 폴리카르본산계 공중합체를 제조하기 위한 단량체 혼합물에는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염이 더 포함될 수 있고, 이 때, 상기 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염은 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 92 중량부로 포함될 수 있다.
상기 범위로 상기 단량체들을 공중합시키는 경우, 우수한 분산성 및 슬럼프 유지성, 초기 분산성을 발휘하는데 유리하며, 적절한 공기 연행능력 또한 우수한 효과가 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
Figure 112013088281241-pat00001
(1)
상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸이고, R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상의 혼합 조성이며, 2종 이상의 혼합 조성인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가될 수 있고, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며, m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 50 내지 200의 정수이다.
상기 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰 수가 50 내지 200인 경우에, 우수한 분산성 및 슬럼프 유지성을 발현시키는 효과가 있고, 상세하게는 50 내지 150일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체는, 예를 들면, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 또는 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 (메타)아크릴산계 단량체는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
R4-COOM1 (2)
상기 식에서, R4는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2~5의 탄화수소기이고, M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
상기 화학식 2로 표현되는 (메타)아크릴산계 단량체는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
Figure 112013088281241-pat00002
(3)
상기 식에서, R5는 수소원자 또는 메틸이고, R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 페닐렌, 또는 알킬페닐렌이며, R7은 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상의 혼합 조성이고, 2종 이상의 혼합 조성인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가될 수 있으며, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 10 내지 50의 정수이고, M2는 수소원자, 1가 금속, 암모늄 또는 유기아민이다.
상기 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염은 폴리카르본산계 공중합체에 단위 단량체로 포함되는 반응성 계면활성제로 소수성기와 친수성기를 모두 가지고 있어 고분자의 수용성을 높여주며, 시멘트 입자에 고분자가 물리적 흡착을 일으킬 수 있는 성질을 증가시켜줌으로써 시멘트 입자의 분산성의 지속화를 도와주는 작용을 통해, 응결 시간을 앞당기기 위해 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체에 부가된 옥시알킬렌기의 몰수를 증가시켰을 때 발생하는 시멘트 조성물의 경시적인 유동성 저하를 억제하여 슬럼프 유지력을 지속시키는 역할을 한다.
또한, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염은 라디칼 반응에 참여할 수 있는 이중결합을 가지고 있어서 단량체들과 공중합을 하여 고분자 주쇄에서 계면활성제로 작용을 하게 된다. 이러한 계면활성제의 소수성 부분은 시멘트 입자에 흡착을 도우며, 이온성 부분은 전기 이중층을 형성하여 제타 전위를 증가시키고 분산 입자간의 정전기적 반발력 및 안정성을 증대시킨다. 따라서 폴리알킬렌글리콜쇄의 친수성과 입체반발에 의한 시멘트 분산 효과뿐만 아니라 계면활성제 말단의 술폰산에 의한 정전기적 반발력을 동시에 갖게 되어 분산력 및 연행된 공기의 안정성이 보다 우수하다.
상기 화학식 3으로 표현되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염 단량체는, 예를 들면, 술폭시폴리에틸렌글리콜노닐페닐프로페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜3-펜테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜3-펜테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜3-펜테닐에테르 등의 술폭시폴리알킬렌글리콜알릴에테르류; 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-프로페닐-5-프로필)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-프로페닐-5-프로필)페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르 등의 술폭시폴리알킬렌글리콜알킬비닐페닐에테르류; 2-술폭시폴리에틸렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리프로필렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌 에테르, 2-술폭시폴리부틸렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리에틸렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리프로필렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리부틸렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르 등의 2-술폭시폴리알킬렌글리콜-3-(4-알킬페녹시)프로필렌알릴에테르류; 및 이들을 1가 금속, 2가 금속, 암모늄염 또는 유기 아민으로 중화한 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 상기 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염은, 라디칼 반응에 참여할 수 있는 이중결합을 가지고 있어서, 단량체들과 공중합을 하여 분산 입자간의 정전기적 반발력 및 안정성을 유도할 수 있으며, 이에 의하여 장시간 동안 슬럼프 유동성을 유지시켜 시멘트 조성물의 경시 변화를 최소화 시켜준다.
상기 폴리카르본산계 공중합체는 중합 개시제를 사용하여 상기 단량체 성분들을 공중합시켜서 제조될 수 있고, 공중합 방법은 용액 중합이나 괴상 중합 등의 방법에 의해 실시될 수 있으나, 이에 특별히 한정되지는 않는다.
예를 들면, 물을 용매로 사용하여 중합할 경우, 사용되는 용액 중합 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염 또는 과산화 수소 등의 수용성 중합 개시제가 사용될 수 있고, 저급 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케톤 화합물을 용매로 하는 중합에는, 벤조일퍼옥사이드나 라우로일퍼옥사이드 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 방향족 아조화합물 등이 중합 개시제로 사용될 수 있다. 이때 아민 화합물 등의 촉진제를 병용할 수도 있다. 또한, 물-저급알콜 혼합 용제를 사용하는 경우에는 상기 각종의 중합 개시제 또는 중합 개시제와 촉진제의 조합 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
적절한 중합 개시제의 사용량은, 상세하게는, 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 7 중량부일 수 있고, 중합온도는 사용하는 용매나 중합 개시제의 종류에 따라서, 상세하게는, 0 내지 120℃의 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 얻어지는 폴리카르본산계 공중합체의 분자량 조절을 위해 티올계 연쇄 이동제를 함께 사용할 수도 있다. 이때 사용되는 티올계 연쇄 이동제는 메르캅토 에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-메르캅토 프로피온산, 3-메르캅토 프로피온산, 티오사과산, 티오글리콜산 옥틸, 3-메르캅토 프로피온산 옥틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 물질일 수 있다. 이러한 티올계 연쇄 이동제의 사용량은, 상세하게는, 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 7 중량부일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리카르본산계 공중합체와 이를 중화시킨 공중합체 염은 분산성을 고려하면, 중량 평균 분자량이 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정하였을 때, 상세하게는, 30,000 내지 70,000일 수 있고, 더욱 상세하게는, 40,000 내지 60,000일 수 있다
한편, 상기 시멘트 조성물은 상기 시멘트에 물을 첨가하여 제조되는 시멘트 페이스트, 여기에 미세한 골재인 모래를 첨가하여 제조되는 모르타르, 또한 여기에 굵은 골재인 자갈을 추가적으로 첨가 혼합하여 제조되는 콘크리트를 비롯한 당기술 분야에 알려져 있는 시멘트 조성물을 모두 포함하며, 특별히 한정되지 않는다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 시멘트 조성물은, 시멘트 조성물의 첨가제로서, 폴리카르본산계 공중합체 및/또는 그것의 염과, 산화아연 및/또는 산화알루미늄 나노입자를 포함함으로써, 시멘트 조성물의 경화 지연을 개선하여 조기에 높은 압축강도를 발현할 수 있고, 따라서 시멘트의 조기 경화를 통해 건설 공사의 거푸집 해체 시기를 앞당겨 공기 단축 및 부대 비용을 절감시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은, 상기와 같은 공기량의 저감을 통해 시멘트 조성물의 건조 수축 및 동결 융해의 문제점을 최소화할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 >
보통 포틀랜드 시멘트(쌍용양회 제조) 665 g, 모래(표준사) 1,350 g, GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균분자량이 45,000인 폴리카르본산계 공중합체(㈜엘지화학, 상품명 CP-WRM50) 2.66 g(고형분 환산), 입경이 30 나노미터인 산화아연 나노입자 6.65 g(고형분 환산), 및 물(상수도) 332.5 g를 모르타르 믹서에서 3 분간 중속으로 혼련하여 모르타르를 제조하였다.
<실시예 2 내지 실시예 9>
상기 실시예 1에서, 나노입자의 종류와 함량을 하기 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 모르타르를 제조하였다.
구 분 폴리카르본산계 공중합체
(시멘트 100 중량부 대비 포함 중량부)		 나노 입자
나노입자
종류		 나노입자 함량
(시멘트 100 중량부 대비 포함 중량부)
실시예 1 CP-WRM 50(0.4 중량부) ZnO2 1
실시예 2 CP-WRM 50(0.4 중량부) ZnO2 3
실시예 3 CP-WRM 50(0.4 중량부) ZnO2 5
실시예 4 CP-WRM 50(0.4 중량부) Al2O3 1
실시예 5 CP-WRM 50(0.4 중량부) Al2O3 3
실시예 6 CP-WRM 50(0.4 중량부) Al2O3 5
실시예 7 CP-WRM 50(0.4 중량부) ZnO2 : Al2O3 (3 : 7) 3
실시예 8 CP-WRM 50(0.4 중량부) ZnO2 : Al2O3 (5 : 5) 3
실시예 9 CP-WRM 50(0.4 중량부) ZnO2 : Al2O3 (7 : 3) 3

<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 산화아연 나노입자를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 모르타르를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서, 입경이 약 1 내지 5 마이크로미터인, 산화아연 나노입자 9.975 g(고형분 환산), 및 산화알루미늄 나노입자 9.975 g(고형분 환산)을 함께 혼합(5:5, 총 나노입자 함량 3 중량부)한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 모르타르를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서, 입경이 30 나노미터인 산화아연 나노입자 23.275 g(고형분 환산), 및 산화알루미늄 나노입자 23.275 g(고형분 환산)을 함께 혼합(5:5, 총 나노입자 함량 7 중량부)한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 모르타르를 제조하였다.
<실험예 1>
모르타르 유동성 시험
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 모르타르를 직경 60 mm, 높이 40 mm인 속이 빈 콘에 채운 후 상기 콘을 수직방향으로 들어올려 제거하였다. 모르타르 유동값(mm)은 모르타르 직경을 두 방향에서 측정하고 측정된 직경의 평균으로 하였다. 상기 모르타르 유동성 시험의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 모르타르 유동값(mm)
초기 30 분후
실시예 1 163 140
실시예 2 165 130
실시예 3 164 133
실시예 4 165 145
실시예 5 164 135
실시예 6 164 138
실시예 7 165 135
실시예 8 165 125
실시예 9 165 130
비교예 1 166 153
비교예 2 165 148
비교예 3 165 150
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 9의 본 발명에 따라 산화아연 및/또는 산화알루미늄 나노입자를 첨가한 모르타르의 유동값은 나노입자를 첨가하지 않은 비교예 1, 나노입자의 입경이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 2, 및 나노입자의 첨가량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 3의 모르타르의 유동값에 비해 초기값은 비슷하지만, 30분 후의 모르타르 유동값이 상대적으로 낮게 나옴을 알 수 있다. 이는, 특정 범위의 입경을 갖는 나노입자가 특정 범위의 양으로 첨가됨으로 인해, 수화 과정의 초기에 생성되는 결정성 수산화칼슘의 양이 감소되면서 C-S-H 겔의 형성을 촉진시키기 때문이다.
<실시예 10>
보통 포틀랜드 시멘트(쌍용양회 제조) 3.53 kg, 모래(표준사) 7.94 kg, 쇄석 10.01 kg, GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균분자량이 45,000인 폴리카르본산계 공중합체(㈜엘지화학, 상품명 CP-WRM50) 14.12 g(고형분 환산), 입경이 30 나노미터인 산화아연 나노입자 35.3 g(고형분 환산), 및 물(상수도) 1.66 kg를 혼련하여 콘크리트를 제조하였다.
<실시예 11 내지 실시예 18>
상기 실시예 10에서, 나노입자의 종류와 함량을 하기 표 3과 같이 달리한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 콘크리트를 제조하였다.
구 분 폴리카르본산계 공중합체
(시멘트 100 중량부 대비 포함 중량부)		 나노 입자
나노입자
종류		 나노입자 함량
(시멘트 100 중량부 대비 포함 중량부)
실시예 10 CP-WRM 50(0.4 중량부) ZnO2 1
실시예 11 CP-WRM 50(0.4 중량부) ZnO2 3
실시예 12 CP-WRM 50(0.4 중량부) ZnO2 5
실시예 13 CP-WRM 50(0.4 중량부) Al2O3 1
실시예 14 CP-WRM 50(0.4 중량부) Al2O3 3
실시예 15 CP-WRM 50(0.4 중량부) Al2O3 5
실시예 16 CP-WRM 50(0.4 중량부) ZnO2 : Al2O3 (3 : 7) 3
실시예 17 CP-WRM 50(0.4 중량부) ZnO2 : Al2O3 (3 : 7) 3
실시예 18 CP-WRM 50(0.4 중량부) ZnO2 : Al2O3 (3 : 7) 3

<비교예 4>
상기 실시예 10에서, 산화아연 나노입자를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 모르타르를 제조하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 10에서, 약 1 내지 5 마이크로미터인, 산화아연 나노입자 52.95 g(고형분 환산), 및 산화알루미늄 나노입자 52.95 g(고형분 환산)을 함께 혼합(5:5, 총 나노입자 함량 3 중량부)한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 모르타르를 제조하였다.
<비교예 6>
상기 실시예 10에서, 입경이 30 나노미터인 산화아연 나노입자 123.55 g(고형분 환산), 및 산화알루미늄 나노입자 123.55 g(고형분 환산)을 함께 혼합(5:5, 총 나노입자 함량 7 중량부)한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 모르타르를 제조하였다.
<실험예 2>
콘크리트 시험
실시예 10 내지 18 및 비교예 4 내지 6에서 각각 제조된 콘크리트는 한국산업규격 KS F 2402, 및 KS F 2449에 의하여 슬럼프, 공기량 및 압축강도를 측정하였다. 상기 콘크리트 시험의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구 분 콘크리트 슬럼프(cm) 콘크리트 공기량(%) 콘크리트 압축강도(MPa)
초기 30분 후 초기 30분 후 3일 7일 28일
실시예 10 220 200 4.1 4.0 10 19 33
실시예 11 220 180 3.5 3.3 16 25 38
실시예 12 225 200 4.0 3.9 12 20 35
실시예 13 225 205 3.1 3.0 10 18 31
실시예 14 220 190 2.5 2.0 13 1 35
실시예 15 225 200 3.0 2.8 10 19 31
실시예 16 220 190 2.5 2.0 14 20 33
실시예 17 220 170 1.5 1.0 18 27 40
실시예 18 220 180 3.3 3.0 16 24 36
비교예 4 225 215 5.0 4.5 8 15 25
비교예 5 225 210 4.8 4.5 8 16 26
비교예 6 225 210 4.8 4.5 8 15 26
표 4를 참조하면, 실시예 10 내지 18의 본 발명에 따라 산화아연 및/또는 산화알루미늄 나노입자를 첨가한 콘크리트 슬럼프 결과는 나노입자를 첨가하지 않은 비교예 4, 나노입자의 입경이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 5, 및 나노입자의 첨가량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 6의 콘크리트 슬럼프에 비하여 초기값은 비슷하지만, 30분 후의 슬럼프값이 상대적으로 낮게 나옴을 알 수 있다.
또한, 실시예 10 내지 18의 콘크리트의 공기량은 비교예 4 내지 비교예 6보다 낮았으며, 시간 경과에 따른 압축강도는 비교예 4 내지 6보다 높은 결과를 나타내었다.
이는, 상기 실험예 1의 결과와 같이, 특정 범위의 입경을 갖는 나노입자가 특정 범위의 양으로 첨가됨으로 인해, 수화 과정의 초기에 생성되는 결정성 수산화칼슘의 양이 감소되면서 C-S-H 겔의 형성을 촉진시켜, 수화 속도가 가속화되었을 뿐만 아니라, 공극이 줄어 콘크리트의 밀도가 조밀해짐으로써, 압축강도가 우수해지기 때문인 것으로 판단된다.
한편, 나노입자의 함량과 관련하여, 시멘트 100 중량부 대비 3 중량부로 포함되는 경우 가장 우수한 효과를 보이고, 3 중량부보다 낮거나 높은 경우에는 3 중량부 대비 물성이 조금씩 감소함을 알 수 있다.
이는, 1 중량부 미만, 5 중량부를 초과하여서는 소망하는 물성을 효과적으로 얻을 수 없음을 나타낸다.
상기 결과를 통해, 압축강도를 효과적으로 증진시키기 위해서, 수화 속도를 빠르게 하거나, 공극을 효과적으로 채울 수 있는 산화아연 및/또는 산화알루미늄을 시멘트 조성물에 첨가제로서 사용하는 것이 더욱 효과적임을 알 수 있었다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (20)

  1. 시멘트 조성물의 첨가제로서, 폴리카르본산계 공중합체 및/또는 그것의 염과, 산화아연 및/또는 산화알루미늄 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자의 입경은 1 나노미터 내지 100 나노미터이고, 상기 나노입자는 시멘트 조성물에 포함되는 시멘트 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 5 중량부로 포함되며, 상기 폴리카르본산계 공중합체는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 및 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카르본산계 공중합체는 공중합체 전체 중량을 기준으로 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 99 중량%, 및 (메타)아크릴산계 단량체 1 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염은 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 92 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카르본산계 공중합체의 염은 상기 폴리카르본산계 공중합체에 알칼리성 물질을 첨가하여 중화시킨 공중합체 염인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 알칼리성 물질은 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염, 암모니아 및 유기 아민로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물:
    Figure 112016048163711-pat00005
    (1)
    상기 식에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸이고;
    R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상의 혼합 조성이며;
    R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이고;
    m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 50 내지 200의 정수이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 2종 이상의 혼합 조성으로 이루어져 있고 블록상 또는 랜덤상으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 또는 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산계 단량체는 하기 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물:
    R4-COOM1 (2)
    상기 식에서,
    R4는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2~5의 탄화수소기이고;
    M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표현되는 (메타)아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  14. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염은 하기 화학식 3으로 표현되는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물:
    Figure 112013088281241-pat00004
    (3)
    상기 식에서,
    R5는 수소원자 또는 메틸이고;
    R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 페닐렌, 또는 알킬페닐렌이며;
    R7은 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상의 혼합 조성으로 이루어져 있고;
    n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 10 내지 50의 정수이며;
    M2는 수소원자, 1가 금속, 암모늄 또는 유기아민이다.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 R7 은 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬렌의 2종 이상의 혼합 조성으로 이루어져 있고 블록상 또는 랜덤상으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표현되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염은 술폭시폴리에틸렌글리콜노닐페닐프로페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜3-펜테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜3-펜테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜3-펜테닐에테르 등의 술폭시폴리알킬렌글리콜알릴에테르류; 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-프로페닐-5-프로필)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-프로페닐-5-프로필)페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르 등의 술폭시폴리알킬렌글리콜알킬비닐페닐에테르류; 2-술폭시폴리에틸렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리프로필렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌 에테르, 2-술폭시폴리부틸렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리에틸렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리프로필렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리부틸렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르 등의 2-술폭시폴리알킬렌글리콜-3-(4-알킬페녹시)프로필렌알릴에테르류; 및 이들을 1가 금속, 2가 금속, 암모늄염 또는 유기 아민으로 중화한 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카르본산계 공중합체는 중량 평균 분자량이 30,000 내지 70,000인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카르본산계 공중합체는 시멘트 조성물에 포함되는 시멘트 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 1 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  19. 삭제
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 산화아연 나노입자와 산화알루미늄 나노입자가 모두 포함될 경우, 산화아연 나노입자와 산화알루미늄 나노입자의 혼합 비율은 중량비를 기준으로 3:7 내지 7:3의 범위인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
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