JP3452083B2 - セメント用分散剤 - Google Patents
セメント用分散剤Info
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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- C04B24/2664—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はセメント、モルタル、コ
ンクリート等のセメント組成物用の分散剤に係わるもの
で、詳しくは流動性に優れ、スランプロスが少なく、且
つ低粘性のセメント組成物を提供できるセメント用分散
に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、セメントペースト、モルタル、コ
ンクリート等のセメント組成物は、これらの各種用途と
して施工する場合の施工性（作業性、充填性等）の観点
から、高い流動性を持たせる目的で、そのセメント組成
物中の水量を充分確保していた。しかしながら、この様
な配合では、これらセメント組成物の硬化後の強度や、
乾燥収縮等の耐久性に問題がある。そこで近年、施工性
の改善と、耐久性の改善の両目的にセメント組成物中の
水量を低減し、然も流動性を持たせる為に各種のセメン
ト用分散剤が開発されている。例えば、特開昭５８−７
４５５２号公報で下記（ａ）成分が、特開昭６３−２８
５１４０号公報で下記（ｂ）成分が、さらに特開平２−
１６３１０８号公報で下記（ｃ）成分が提示されてい
る。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】一般にセメント組成物
に要求される諸物性としては、硬化前のフレッシュの状
態での施工上の問題に対し要求される物性が多く、高い
流動性と優れたスランプ保持、適当な凝結時間などであ
る。しかし、近年、セメント組成物の硬化後の耐久性
や、高強度といった要求性能が特に重要になってきてお
り、セメント組成物中の単位水量を低減し、水／セメン
トの比率を低減する傾向にある。この様なセメント組成
物も、上記と同様のフレッシュの状態での施工上の諸物
性が要求されるが、特に、高い流動性に加えてそのセメ
ント組成物の粘性が低いことが、この様な水／セメント
の比率の小さい組成物では重要になっている。粘性が高
いと、混練時間の増加や、ポンプ圧送での骨材分離、閉
塞、充填性の不備といった様々な問題が生じ、実際に施
工できなくなるからである。 【０００４】前記（ａ）成分はセメント用分散性に非常
に優れており、セメント組成物の初期の流動性を高める
性能を有しているが、スランプ保持性能には乏しい。ま
たセメント組成物の粘性が非常に高いことやチクソトロ
ピー性があり、単独使用では、上記の要求性能を満たす
ことはできない。前記（ｂ）成分のセメント分散性は
（ａ）成分ほど優れてはおらず、特に初期の流動性を高
めるのに時間がかかる。従って、添加量を増加させて、
初期の所要の流動性を高めても、その後経時的にさらに
流動性が増し、セメント組成物が分離を起すなどの問題
が生じる。特に水／セメントの比率の小さいセメント組
成物に対してはこの現象が顕著であり、（ｂ）成分単独
では、上記の要求性能を満たすことはできない。しか
し、（ｂ）成分を添加したセメント組成物は（ａ）成分
を添加したものよりも粘性は低い。前記（ｃ）成分は
（ｂ）成分よりもさらにセメント分散性が劣り、特に水
／セメントの比率の小さいセメント組成物に対しては、
添加量を増しても初期の所要の流動性が得られない。
（ｂ）成分の場合と同様に、経時的に流動性が増し、セ
メント組成物が分離を起すなどの問題が生じる。従って
（ｃ）成分単独でも、上記の要求性能を満たすことはで
きない。 【０００５】そこで、本発明者等は、鋭意研究を進めて
いたところ、（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）成
分の三成分を特定比率で混合使用したとき、特異な効果
を発見することを見出し、本発明を完成するに至った。 【０００６】 【問題点を解決するための手段】本発明は、下記の
（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）成分を必須成分
とし、（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）成分の配
合比が固形分で（ａ）成分５ 〜 ４０ 重量％、
（ｂ）成分 ３０ 〜 ７０ 重量％、（ｃ）成分 ５
〜 ４０ 重量％（但し（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）
成分の合計は１００重量％である。）であるセメント用
分散剤である。 （ａ）成分；下記一般式（１）で示されるポリアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物
と下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸系化
合物との共重合体および／又はその塩。 （ｂ）成分；下記一般式（３）で示されるポリアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無
水マレイン酸との共重合体、および／又はその加水分解
物および／又はその塩。 （ｃ）成分；上記一般式（３）で示されるポリアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と下
記一般式（４）で示されるポリアルキレングリコール系
化合物のマレイン酸エステルとの共重合体および／又は
その塩。 【０００７】一般式（１）のＲ2で示されるアルキレン
基は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等があ
る。好ましくはエチレン基、プロピレン基であり、更に
好ましくはエチレン基である。Ｒ2Ｏの付加モル数ｎは
１〜１００の範囲の如何なる整数でもよい。好ましくは
ｎ＝ １ 〜 ５０ の範囲がよく、更に好ましくは
ｎ＝ １ 〜３０ の範囲がよい。一般式（１）のＲ3
は水素または炭素数１〜５のアルキル基で、アルキル基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基等がある。好
ましくは水素、メチル基、エチル基であり、更に好まし
くは水素、メチル基である。前記（ａ）成分の一般式
（１）で示される成分と一般式（２）で示される成分と
のの重合比は、一般式（１）で示される成分 １０ 〜
９５ 重量％、一般式（２）で示される成分 ５ 〜
９０ 重量％、の範囲の如何なる比率でもよい。好ま
しくは一般式（１）で示される成分 ５０ 〜 ９０
重量％、一般式（２）で示される成分 １０ 〜 ５０
重量％の範囲がよく、更に好ましくは一般式（１）で
示される成分 ６０ 〜 ９０ 重量％、一般式（２）
で示される成分 １０ 〜 ４０ 重量％の範囲がよ
い。（但し、両者の合計は１００重量％である。）又、
（ａ）成分の重量平均分子量は２０００〜１０万の範囲
がよい。好ましくは５０００〜７万の範囲がよく、更に
好ましくは１万〜５万の範囲がよい。 【０００８】前記（ｂ）成分の一般式（３）のＲ6で示
されるアルキレン基は、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基等がある。好ましくはエチレン基、プロピレン
基であり、更に好ましくはエチレン基である。Ｒ6Ｏの
付加モル数ｍは１〜１００の範囲の如何なる整数でもよ
い。好ましくは ｍ ＝ ２ 〜 ５０ の範囲がよ
く、更に好ましくは ｍ ＝ ５ 〜 ５０ の範囲が
よい。一般式（３）のＲ7は水素又は炭素数１〜５のア
ルキル基で、アルキル基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基等がある。好ましくは水素、メチル基、エチ
ル基であり、更に好ましくはメチル基である。前記
（ｂ）成分の一般式（３）で示される成分と無水マレイ
ン酸との重合比は、一般式（３）で示される成分 ３０
〜 ９９ 重量％、無水マレイン酸 １〜 ７０ 重
量％の範囲の如何なる比率でもよい。好ましくは一般式
（３）で示される成分 ５０ 〜 ９８ 重量％、無水
マレイン酸 ２ 〜 ５０ 重量％の範囲がよく、更に
好ましくは一般式（３）で示される成分 ８０ 〜 ９
８重量％、無水マレイン酸 ２ 〜 ２０ 重量％の範
囲がよい。（但し、両者の合計は１００重量％であ
る。）又、（ｂ）成分の重量平均分子量は２０００〜１
０万の範囲がよい。好ましくは３０００〜６万の範囲が
よく、更に好ましくは５０００〜４万の範囲がよい。 【０００９】前記（ｃ）成分の一般式（３）のＲ6 で示
されるアルキレン基は、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基等がある。好ましくはエチレン基、プロピレン
基であり、更に好ましくはエチレン基である。Ｒ6Ｏの
付加モル数ｍは１〜１００の範囲の如何なる整数でもよ
い。好ましくはｍ ＝ ２ 〜 ５０ の範囲がよく、
更に好ましくは ｍ ＝ ５ 〜 ５０ の範囲がよ
い。一般式（３）のＲ7は水素又は炭素数１〜５のアル
キル基で、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基等がある。好ましくは、水素、メチル基、エチ
ル基であり、更に好ましくはメチル基である。前記
（ｃ）成分の一般式（４）のＲ8は水素又は炭素数１〜
５のアルキル基で、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基等がある。好ましくは水素、メチル
基、エチル基であり、更に好ましくは水素およびメチル
基である。一般式（４）のＲ9で示されるアルキレン基
は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等がある。
好ましくはエチレン基、プロピレン基であり、更に好ま
しくはエチレン基である。Ｒ9Ｏの付加モル数ｐは１〜
１００の範囲の如何なる整数でもよい。好ましくはｐ
＝ １ 〜 ５０ の範囲がよく、更に好ましくは ｐ
＝ １ 〜 ３０ の範囲がよい。前記（ｃ）成分の
一般式（３）で示される成分と一般式（４）で示される
化合物のマレイン酸エステルとの重合比は、一般式
（３）で示される成分 １ 〜９９ 重量％、一般式
（４）で示される化合物のマレイン酸エステル １ 〜
９９ 重量％の範囲の如何なる比率でもよい。好ましく
は一般式（３）で示される成分 ３ 〜 ９７ 重量
％、一般式（４）で示される化合物のマレイン酸エステ
ル３ 〜９７重量％がよく、更に好ましくは一般式
（３）で示される成分４０〜９５重量％、一般式（４）
で示される化合物のマレイン酸エステル５〜６０重量％
がよい。（但し、両者の合計は１００重量％である。）
又、（ｃ）成分の重量平均分子量は２０００〜１０万の
範囲がよい。好ましくは５０００〜７万の範囲がよく、
更に好ましくは１万〜５万の範囲がよい。 【００１０】上記各重合体の塩としては、アンモニウム
塩、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、
アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩
等）が挙げられる。本発明のセメント用分散剤はそれを
構成する（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分を、特定の混合
比率でセメント組成物中へ適宜配合したり、また予め三
成分の混合物として形成することができる。配合比率は
使用するセメント組成物の配合、混和材料、使用時の温
度等の条件により異なるので一義的には決定出来ない
が、各成分の固形分重量で、（ａ）成分 ５ 〜 ４０
重量％ 、（ｂ）成分 ３０〜 ７０ 重量％ 、
（ｃ）成分５ 〜 ４０ 重量％の範囲である。好まし
くは、（ａ）成分 ５ 〜 ３５重量％ 、（ｂ）成分
４０ 〜 ６５ 重量％ 、（ｃ）成分 ５ 〜 ３
０ 重量％の範囲である。（但し、（ａ）、（ｂ）およ
び（ｃ）成分の合計は１００重量％である。）更に
（ａ）成分と（ｂ）成分の配合比率が固形分重量で２
： ８ 〜 ４ ： ６ の範囲が好ましい。配合比
率の上記範囲外においては、充分な分散性が得られな
い、粘性が高く施工性に優れない、凝結時間が長くな
る、安定的な流動性の保持が出来ず材料分離が生じた
り、大きなスランプロスを起す等の問題が生じる危険性
があり分散剤として不適合である。 【００１１】各成分のセメントへの作用機構が異なる理
由は、各成分の分子構造に起因するものであると推察さ
れる。初期流動性を高める効果が異なるのは（ａ）成分
の様な（メタ）アクリル酸系の官能基を有する高分子の
方が、（ｂ）成分、（ｃ）成分の様なマレイン酸系の官
能基を有する高分子に比べ、セメント粒子への吸着速度
が早いためと考えられる。逆に吸着速度が早いものは、
その後の流動性保持能力が乏しく、（ｂ）、（ｃ）成分
の方が、経時的には流動性保持能力を有している。セメ
ント組成物の粘性は、分散剤のセメント粒子への吸着の
立体的形態によるものと推察されるが、詳細は明らかで
ない。（ａ）成分使用に比べ（ｂ）または（ｃ）成分を
使用した場合、セメント組成物の粘性が低いのは、
（ｂ）、（ｃ）成分の分子中のポリオキシアルキレン基
が非常に親和性に優れているため、分散剤の吸着後のセ
メント粒子間に分散剤と共に水分子が分散剤と親和して
誘導され、結果的にセメント粒子間の間隔を広げ、セメ
ント粒子の動的摩擦を低減しているものと推察できる。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分をそれぞれ添加したセメン
ト組成物の粘性は、通常の水／セメントの比率の大きい
場合は顕著にその差は出ないが、比率の小さい場合は、
単位セメント量が多いためセメント粒子の間隔が小さ
く、上記の理由から、その差が顕著に現れるものと思わ
れる。 【００１２】本発明は、上記三成分の混用系の特定混合
比において、各成分の特徴が、相乗的に顕著に発現する
ことの予期しがたい成果に基づくものであり、特に水／
セメント比の小さいセメント組成物に有効である。 【００１３】本発明のセメント用分散剤の通常のセメン
トに対する配合量は、セメント重量に対して、構造成分
の固形分合計で０．１ 〜 １．０ 重量％の範囲が好
ましく、０．２ 〜０．５ 重量％が更に好ましい。
０．１ 重量％未満では、この分散剤の性能が十分発揮
されず、また ０．５ 重量％以上では、骨材の分離、
硬化不良等の原因になる場合があるので、好ましくな
い。 【００１４】本発明のセメント用分散剤は、セメントペ
ースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物の
分散剤として用いられ、その添加方法は、注水と同時に
添加してもよく、注水直後から混練直後までの間に添加
することもでき、また一旦練り上がったセメント組成物
への添加も可能である。また、本発明によるセメント用
分散剤は、公知のセメント用分散剤と併用してもよく、
この場合には予め混合して用いても、別々に使用しても
よく、特に限定されない。更に、本発明によるセメント
用分散剤は、他の公知のセメント混和剤、例えばＡＥ
剤、起泡剤、消泡剤、遅延剤、早強剤、促進剤、増粘
剤、保水剤、防水剤、防錆剤、乾燥収縮低減剤、着色
剤、防腐剤等との併用もできる。また、公知のセメント
用混和材、例えば高炉スラグ、シリカフューム、フライ
アッシュ、水溶性高分子、膨張材との併用もできる。 【００１５】 【発明の効果】本発明のセメント用分散剤は、従来の
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分単独または、二成分併用
或いは、三成分併用でも特定の範囲以外のものに比べ
て、特に低水／セメント領域のセメント組成物に対し
て、優れた減水（分散）効果とスランプロス防止効果を
顕著に示す。また、本発明のセメント混和剤を使用した
セメント組成物は、その粘性が極めて低く、分離を起さ
ない、ポンプ圧送性が良い等の施工面で、総合的に極め
て優れたセメント組成物を提供できる効果を有してい
る。 【００１６】以下、本発明のセメント用分散剤につい
て、製造例、試験例を示す。 【００１７】製造例１ 成分（ａ）の製造（化合物 ａ−１ 製造） 滴下ロート、冷却管、窒素ガス吹込み管、温度計および
攪拌器を備えた四つ口フラスコに水１３８０ｇを入れ、
窒素ガス気流下で９５℃に昇温した後、下記の成分から
なる溶液を、１時間で添加した。 ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9ＣＨ3 １９３ ．６ ｇ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ ５２．５ ｇ 過硫酸アンモニウム ５．０ ｇ 水 ７５０．０ ｇ 添加終了後、３時間、９５℃に温度を保持して重合反応
を完了させた。その後、カセイソーダ水溶液にて完全中
和し、メタクリル酸エステル・メタクリル酸ソーダ共重
合体の水溶液を得た。（重量平均分子量1) ３．３万）1) 重量平均分子量； ゲル濾過クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）を使用し、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム標
準品の溶出時間の較正線より、重量平均分子量を求め
た。（以下の成分についても同様） 【００１８】製造例２ 成分（ｂ）の製造（化合物 ｂ−１ 製造） １３ 下記の成分を、冷却管、窒素ガス吹込み管、温度
計および攪拌器を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素ガ
ス気流下で８０℃〜９０℃に昇温し、７時間攪拌して共
重合反応を行った。 ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3 3ＣＨ3 ７６２． ０ ｇ 無水マレイン酸 ５１．５ ｇ ベンゾイルパーオキシド ４．６ ｇ トルエン ２５４．０ ｇ 反応終了後、約１０ｍｍＨｇの減圧下に１１０℃でトル
エンを留去して、無水マレイン酸・アリルエーテル共重
合体を得た。（重量平均分子量 ２．０万） 【００１９】製造例３ 成分（ｃ）の製造（化合物 ｃ−１ 製造） 下記の成分を、冷却管、窒素ガス吹込み管、温度計およ
び攪拌器を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流
下で８０℃〜９０℃に昇温し、７時間攪拌して共重合反
応を行った。 ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4 5ＣＨ3 １０２６． ０ ｇ 無水マレイン酸 ５１．５ ｇ ベンゾイルパーオキシド ４．６ ｇ トルエン ２５４．０ ｇ 反応終了後、約１０ｍｍＨｇの減圧下に１１０℃でトル
エンを留去して、無水マレイン酸・アリルエーテル共重
合体を得た。続いてこの共重合体に下記の成分を加えて
から１１０℃〜１２０℃で４時間還流した。 ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1 2ＣＨ3 ２８０．０ ｇ ピリジン ２８０．０ ｇ 続いて１１０℃〜１２０℃で１０ｍｍＨｇ以下の減圧下
にピリジンを留去して、マレイン酸エステル・アリルエ
ーテル共重合体を得た。（重量平均分子量 ３．０万） 【００２０】試験例（１） 本発明のセメント用分散剤の有用性を示すために、製造
例で示した化合物ａ−１、ｂ−１、ｃ−１の各共重合物
の三成分からなる本発明の分散剤の評価をコンクリート
により実施した。 【００２１】コンクリートの配合、使用材料、混練方
法、各試験の測定方法を下記に示す。 ・コンクリートの配合 Ｗ／Ｃ（水／セメント比）＝２７．０％、ｓ／ａ＝４
３．３％、単位重量（Ｋｇ／ｍ3）：Ｗ（水）＝１６
５， Ｃ（セメント）＝６１１，Ｓ（細骨材）＝６９
８， Ｇ（粗骨材）＝９５８ ・使用材料 セメント：普通ポルトランドセメント（比重３．１６） 水：市水 細骨材：木更津産陸砂（比重 ２．５９、 Ｆ．Ｍ．
２．６３） 粗骨材：青梅産砕石 （比重 ２．７２、 Ｆ．Ｍ．
６．７２、Ｇmax＝２０ｍｍ、実績率 ５８．７％） ・供試フレッシュコンクリートの調製方法 本発明の分散剤を、予め混練水にまぜ（容量は混練水の
内割とする）、５０リットルの強制パン型ミキサにより
コンクリートを調製した。投入順として 先ずセメント
および細骨材を投入し、６０秒空練り後混練水（分散剤
を含む）を投入する。モルタルが充分均一になるまで混
練（９０秒〜３６０秒）し、直ちに粗骨材を投入し、さ
らに９０秒混練して供試フレッシュコンクリートとし
た。 【００２２】・各試験の測定方法 コンクリートの混練直後、３０分後、６０分後にスラン
プおよびスランプフロー、０−ロート（下図１）に詰め
たコンクリートの排出時間を測定した。コンクリートは
練り板に静置し、測定時に１．５往復スコップで切返し
てから測定した。また混練直後のコンクリートを採取
し、凝結時間を測定した。スランプ（フロー）および凝
結時間はＪＩＳ Ａ ６２０４ の方法に準拠して実施
した。結果を表１． に示す。０−ロートによる試験 【００２３】比較例 試験例と同様に、比較用の分散剤を使用したコンクリー
トを調製し、同様の試験を実施した。結果を表１． に
示す。 【表１】【００２４】試練例および比較例からも明らかな様に、
本発明のセメント用分散剤は、従来のセメント用分散剤
に比べ、特に水／セメント比の小さい領域のセメント組
成物に対し、非常に粘性を低減する効果を有している。
また、この分散剤を使用することにより、優れた流動性
を発揮し、しかもその維持効果に優れ、凝結時間の大き
な遅れもなく、総合的に優れたセメント組成物を提供で
きる効果を有している。 【００２５】試練例（２） 通常のコンクリートに比べて、コンクリート中の粉体量
（セメント他）を増やしかつ粗骨材量を減らし、適度の
流動性を与えれば、締め固めをしなくても充填性の良い
コンクリートが製造できる事が知られている。一般に知
られている配合の中から下記配合について、本発明の分
散剤（化合物ａ−１、ｂ−１、ｃ−１）を添加したコン
クリートの充填性を調べた。 ・コンクリートの配合 Ｗ／Ｃ（水／セメント比）＝３１．２％、ｓ／ａ＝４
８．３％、 単位重量（Ｋｇ／ｍ3）：Ｗ（水）＝１７７， Ｃ（高
炉Ｂ種セメント）＝５６７， Ｓ（細骨材）＝７８６，
Ｇ（粗骨材）＝８８４ ・使用材料 セメント：高炉Ｂ種セメント（比重３．０４） 水、細骨材、粗骨材は試験例（１）と同じ。 ・フレッシュコンクリートの調整方法 試験例（１）と同様。充填性は土木学会規準、振動式コ
ンシステンシーメータによるコンクリートの流動性試験
方法に示されている試験器を用いて調べた。同試験方法
に示されているシリンダーにコンクリートを充填し、シ
リンダーを回転させると、シリンダー開口部からコンク
リートが流出し、シリンダーに充填したコンクリートの
高さが低くなる。この時の低くなった高さが１５ｃｍ以
上であれば充填性の良いコンクリートとして評価されて
いる。添加量はいずれも固形分で０．２８％でスランプ
フローは６００±５０ｍｍの範囲であった。充填性の試
験結果はいずれも１８ｃｍから２２ｃｍの値を示した。 【００２６】この結果から、本発明の分散剤は充填性の
良い、いわゆる締固め不要コンクリートを造るのにも好
適である。
ンクリート等のセメント組成物用の分散剤に係わるもの
で、詳しくは流動性に優れ、スランプロスが少なく、且
つ低粘性のセメント組成物を提供できるセメント用分散
に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、セメントペースト、モルタル、コ
ンクリート等のセメント組成物は、これらの各種用途と
して施工する場合の施工性（作業性、充填性等）の観点
から、高い流動性を持たせる目的で、そのセメント組成
物中の水量を充分確保していた。しかしながら、この様
な配合では、これらセメント組成物の硬化後の強度や、
乾燥収縮等の耐久性に問題がある。そこで近年、施工性
の改善と、耐久性の改善の両目的にセメント組成物中の
水量を低減し、然も流動性を持たせる為に各種のセメン
ト用分散剤が開発されている。例えば、特開昭５８−７
４５５２号公報で下記（ａ）成分が、特開昭６３−２８
５１４０号公報で下記（ｂ）成分が、さらに特開平２−
１６３１０８号公報で下記（ｃ）成分が提示されてい
る。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】一般にセメント組成物
に要求される諸物性としては、硬化前のフレッシュの状
態での施工上の問題に対し要求される物性が多く、高い
流動性と優れたスランプ保持、適当な凝結時間などであ
る。しかし、近年、セメント組成物の硬化後の耐久性
や、高強度といった要求性能が特に重要になってきてお
り、セメント組成物中の単位水量を低減し、水／セメン
トの比率を低減する傾向にある。この様なセメント組成
物も、上記と同様のフレッシュの状態での施工上の諸物
性が要求されるが、特に、高い流動性に加えてそのセメ
ント組成物の粘性が低いことが、この様な水／セメント
の比率の小さい組成物では重要になっている。粘性が高
いと、混練時間の増加や、ポンプ圧送での骨材分離、閉
塞、充填性の不備といった様々な問題が生じ、実際に施
工できなくなるからである。 【０００４】前記（ａ）成分はセメント用分散性に非常
に優れており、セメント組成物の初期の流動性を高める
性能を有しているが、スランプ保持性能には乏しい。ま
たセメント組成物の粘性が非常に高いことやチクソトロ
ピー性があり、単独使用では、上記の要求性能を満たす
ことはできない。前記（ｂ）成分のセメント分散性は
（ａ）成分ほど優れてはおらず、特に初期の流動性を高
めるのに時間がかかる。従って、添加量を増加させて、
初期の所要の流動性を高めても、その後経時的にさらに
流動性が増し、セメント組成物が分離を起すなどの問題
が生じる。特に水／セメントの比率の小さいセメント組
成物に対してはこの現象が顕著であり、（ｂ）成分単独
では、上記の要求性能を満たすことはできない。しか
し、（ｂ）成分を添加したセメント組成物は（ａ）成分
を添加したものよりも粘性は低い。前記（ｃ）成分は
（ｂ）成分よりもさらにセメント分散性が劣り、特に水
／セメントの比率の小さいセメント組成物に対しては、
添加量を増しても初期の所要の流動性が得られない。
（ｂ）成分の場合と同様に、経時的に流動性が増し、セ
メント組成物が分離を起すなどの問題が生じる。従って
（ｃ）成分単独でも、上記の要求性能を満たすことはで
きない。 【０００５】そこで、本発明者等は、鋭意研究を進めて
いたところ、（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）成
分の三成分を特定比率で混合使用したとき、特異な効果
を発見することを見出し、本発明を完成するに至った。 【０００６】 【問題点を解決するための手段】本発明は、下記の
（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）成分を必須成分
とし、（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）成分の配
合比が固形分で（ａ）成分５ 〜 ４０ 重量％、
（ｂ）成分 ３０ 〜 ７０ 重量％、（ｃ）成分 ５
〜 ４０ 重量％（但し（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）
成分の合計は１００重量％である。）であるセメント用
分散剤である。 （ａ）成分；下記一般式（１）で示されるポリアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物
と下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸系化
合物との共重合体および／又はその塩。 （ｂ）成分；下記一般式（３）で示されるポリアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無
水マレイン酸との共重合体、および／又はその加水分解
物および／又はその塩。 （ｃ）成分；上記一般式（３）で示されるポリアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と下
記一般式（４）で示されるポリアルキレングリコール系
化合物のマレイン酸エステルとの共重合体および／又は
その塩。 【０００７】一般式（１）のＲ2で示されるアルキレン
基は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等があ
る。好ましくはエチレン基、プロピレン基であり、更に
好ましくはエチレン基である。Ｒ2Ｏの付加モル数ｎは
１〜１００の範囲の如何なる整数でもよい。好ましくは
ｎ＝ １ 〜 ５０ の範囲がよく、更に好ましくは
ｎ＝ １ 〜３０ の範囲がよい。一般式（１）のＲ3
は水素または炭素数１〜５のアルキル基で、アルキル基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基等がある。好
ましくは水素、メチル基、エチル基であり、更に好まし
くは水素、メチル基である。前記（ａ）成分の一般式
（１）で示される成分と一般式（２）で示される成分と
のの重合比は、一般式（１）で示される成分 １０ 〜
９５ 重量％、一般式（２）で示される成分 ５ 〜
９０ 重量％、の範囲の如何なる比率でもよい。好ま
しくは一般式（１）で示される成分 ５０ 〜 ９０
重量％、一般式（２）で示される成分 １０ 〜 ５０
重量％の範囲がよく、更に好ましくは一般式（１）で
示される成分 ６０ 〜 ９０ 重量％、一般式（２）
で示される成分 １０ 〜 ４０ 重量％の範囲がよ
い。（但し、両者の合計は１００重量％である。）又、
（ａ）成分の重量平均分子量は２０００〜１０万の範囲
がよい。好ましくは５０００〜７万の範囲がよく、更に
好ましくは１万〜５万の範囲がよい。 【０００８】前記（ｂ）成分の一般式（３）のＲ6で示
されるアルキレン基は、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基等がある。好ましくはエチレン基、プロピレン
基であり、更に好ましくはエチレン基である。Ｒ6Ｏの
付加モル数ｍは１〜１００の範囲の如何なる整数でもよ
い。好ましくは ｍ ＝ ２ 〜 ５０ の範囲がよ
く、更に好ましくは ｍ ＝ ５ 〜 ５０ の範囲が
よい。一般式（３）のＲ7は水素又は炭素数１〜５のア
ルキル基で、アルキル基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基等がある。好ましくは水素、メチル基、エチ
ル基であり、更に好ましくはメチル基である。前記
（ｂ）成分の一般式（３）で示される成分と無水マレイ
ン酸との重合比は、一般式（３）で示される成分 ３０
〜 ９９ 重量％、無水マレイン酸 １〜 ７０ 重
量％の範囲の如何なる比率でもよい。好ましくは一般式
（３）で示される成分 ５０ 〜 ９８ 重量％、無水
マレイン酸 ２ 〜 ５０ 重量％の範囲がよく、更に
好ましくは一般式（３）で示される成分 ８０ 〜 ９
８重量％、無水マレイン酸 ２ 〜 ２０ 重量％の範
囲がよい。（但し、両者の合計は１００重量％であ
る。）又、（ｂ）成分の重量平均分子量は２０００〜１
０万の範囲がよい。好ましくは３０００〜６万の範囲が
よく、更に好ましくは５０００〜４万の範囲がよい。 【０００９】前記（ｃ）成分の一般式（３）のＲ6 で示
されるアルキレン基は、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基等がある。好ましくはエチレン基、プロピレン
基であり、更に好ましくはエチレン基である。Ｒ6Ｏの
付加モル数ｍは１〜１００の範囲の如何なる整数でもよ
い。好ましくはｍ ＝ ２ 〜 ５０ の範囲がよく、
更に好ましくは ｍ ＝ ５ 〜 ５０ の範囲がよ
い。一般式（３）のＲ7は水素又は炭素数１〜５のアル
キル基で、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基等がある。好ましくは、水素、メチル基、エチ
ル基であり、更に好ましくはメチル基である。前記
（ｃ）成分の一般式（４）のＲ8は水素又は炭素数１〜
５のアルキル基で、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基等がある。好ましくは水素、メチル
基、エチル基であり、更に好ましくは水素およびメチル
基である。一般式（４）のＲ9で示されるアルキレン基
は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等がある。
好ましくはエチレン基、プロピレン基であり、更に好ま
しくはエチレン基である。Ｒ9Ｏの付加モル数ｐは１〜
１００の範囲の如何なる整数でもよい。好ましくはｐ
＝ １ 〜 ５０ の範囲がよく、更に好ましくは ｐ
＝ １ 〜 ３０ の範囲がよい。前記（ｃ）成分の
一般式（３）で示される成分と一般式（４）で示される
化合物のマレイン酸エステルとの重合比は、一般式
（３）で示される成分 １ 〜９９ 重量％、一般式
（４）で示される化合物のマレイン酸エステル １ 〜
９９ 重量％の範囲の如何なる比率でもよい。好ましく
は一般式（３）で示される成分 ３ 〜 ９７ 重量
％、一般式（４）で示される化合物のマレイン酸エステ
ル３ 〜９７重量％がよく、更に好ましくは一般式
（３）で示される成分４０〜９５重量％、一般式（４）
で示される化合物のマレイン酸エステル５〜６０重量％
がよい。（但し、両者の合計は１００重量％である。）
又、（ｃ）成分の重量平均分子量は２０００〜１０万の
範囲がよい。好ましくは５０００〜７万の範囲がよく、
更に好ましくは１万〜５万の範囲がよい。 【００１０】上記各重合体の塩としては、アンモニウム
塩、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、
アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩
等）が挙げられる。本発明のセメント用分散剤はそれを
構成する（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分を、特定の混合
比率でセメント組成物中へ適宜配合したり、また予め三
成分の混合物として形成することができる。配合比率は
使用するセメント組成物の配合、混和材料、使用時の温
度等の条件により異なるので一義的には決定出来ない
が、各成分の固形分重量で、（ａ）成分 ５ 〜 ４０
重量％ 、（ｂ）成分 ３０〜 ７０ 重量％ 、
（ｃ）成分５ 〜 ４０ 重量％の範囲である。好まし
くは、（ａ）成分 ５ 〜 ３５重量％ 、（ｂ）成分
４０ 〜 ６５ 重量％ 、（ｃ）成分 ５ 〜 ３
０ 重量％の範囲である。（但し、（ａ）、（ｂ）およ
び（ｃ）成分の合計は１００重量％である。）更に
（ａ）成分と（ｂ）成分の配合比率が固形分重量で２
： ８ 〜 ４ ： ６ の範囲が好ましい。配合比
率の上記範囲外においては、充分な分散性が得られな
い、粘性が高く施工性に優れない、凝結時間が長くな
る、安定的な流動性の保持が出来ず材料分離が生じた
り、大きなスランプロスを起す等の問題が生じる危険性
があり分散剤として不適合である。 【００１１】各成分のセメントへの作用機構が異なる理
由は、各成分の分子構造に起因するものであると推察さ
れる。初期流動性を高める効果が異なるのは（ａ）成分
の様な（メタ）アクリル酸系の官能基を有する高分子の
方が、（ｂ）成分、（ｃ）成分の様なマレイン酸系の官
能基を有する高分子に比べ、セメント粒子への吸着速度
が早いためと考えられる。逆に吸着速度が早いものは、
その後の流動性保持能力が乏しく、（ｂ）、（ｃ）成分
の方が、経時的には流動性保持能力を有している。セメ
ント組成物の粘性は、分散剤のセメント粒子への吸着の
立体的形態によるものと推察されるが、詳細は明らかで
ない。（ａ）成分使用に比べ（ｂ）または（ｃ）成分を
使用した場合、セメント組成物の粘性が低いのは、
（ｂ）、（ｃ）成分の分子中のポリオキシアルキレン基
が非常に親和性に優れているため、分散剤の吸着後のセ
メント粒子間に分散剤と共に水分子が分散剤と親和して
誘導され、結果的にセメント粒子間の間隔を広げ、セメ
ント粒子の動的摩擦を低減しているものと推察できる。
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分をそれぞれ添加したセメン
ト組成物の粘性は、通常の水／セメントの比率の大きい
場合は顕著にその差は出ないが、比率の小さい場合は、
単位セメント量が多いためセメント粒子の間隔が小さ
く、上記の理由から、その差が顕著に現れるものと思わ
れる。 【００１２】本発明は、上記三成分の混用系の特定混合
比において、各成分の特徴が、相乗的に顕著に発現する
ことの予期しがたい成果に基づくものであり、特に水／
セメント比の小さいセメント組成物に有効である。 【００１３】本発明のセメント用分散剤の通常のセメン
トに対する配合量は、セメント重量に対して、構造成分
の固形分合計で０．１ 〜 １．０ 重量％の範囲が好
ましく、０．２ 〜０．５ 重量％が更に好ましい。
０．１ 重量％未満では、この分散剤の性能が十分発揮
されず、また ０．５ 重量％以上では、骨材の分離、
硬化不良等の原因になる場合があるので、好ましくな
い。 【００１４】本発明のセメント用分散剤は、セメントペ
ースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物の
分散剤として用いられ、その添加方法は、注水と同時に
添加してもよく、注水直後から混練直後までの間に添加
することもでき、また一旦練り上がったセメント組成物
への添加も可能である。また、本発明によるセメント用
分散剤は、公知のセメント用分散剤と併用してもよく、
この場合には予め混合して用いても、別々に使用しても
よく、特に限定されない。更に、本発明によるセメント
用分散剤は、他の公知のセメント混和剤、例えばＡＥ
剤、起泡剤、消泡剤、遅延剤、早強剤、促進剤、増粘
剤、保水剤、防水剤、防錆剤、乾燥収縮低減剤、着色
剤、防腐剤等との併用もできる。また、公知のセメント
用混和材、例えば高炉スラグ、シリカフューム、フライ
アッシュ、水溶性高分子、膨張材との併用もできる。 【００１５】 【発明の効果】本発明のセメント用分散剤は、従来の
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分単独または、二成分併用
或いは、三成分併用でも特定の範囲以外のものに比べ
て、特に低水／セメント領域のセメント組成物に対し
て、優れた減水（分散）効果とスランプロス防止効果を
顕著に示す。また、本発明のセメント混和剤を使用した
セメント組成物は、その粘性が極めて低く、分離を起さ
ない、ポンプ圧送性が良い等の施工面で、総合的に極め
て優れたセメント組成物を提供できる効果を有してい
る。 【００１６】以下、本発明のセメント用分散剤につい
て、製造例、試験例を示す。 【００１７】製造例１ 成分（ａ）の製造（化合物 ａ−１ 製造） 滴下ロート、冷却管、窒素ガス吹込み管、温度計および
攪拌器を備えた四つ口フラスコに水１３８０ｇを入れ、
窒素ガス気流下で９５℃に昇温した後、下記の成分から
なる溶液を、１時間で添加した。 ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9ＣＨ3 １９３ ．６ ｇ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ ５２．５ ｇ 過硫酸アンモニウム ５．０ ｇ 水 ７５０．０ ｇ 添加終了後、３時間、９５℃に温度を保持して重合反応
を完了させた。その後、カセイソーダ水溶液にて完全中
和し、メタクリル酸エステル・メタクリル酸ソーダ共重
合体の水溶液を得た。（重量平均分子量1) ３．３万）1) 重量平均分子量； ゲル濾過クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）を使用し、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム標
準品の溶出時間の較正線より、重量平均分子量を求め
た。（以下の成分についても同様） 【００１８】製造例２ 成分（ｂ）の製造（化合物 ｂ−１ 製造） １３ 下記の成分を、冷却管、窒素ガス吹込み管、温度
計および攪拌器を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素ガ
ス気流下で８０℃〜９０℃に昇温し、７時間攪拌して共
重合反応を行った。 ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3 3ＣＨ3 ７６２． ０ ｇ 無水マレイン酸 ５１．５ ｇ ベンゾイルパーオキシド ４．６ ｇ トルエン ２５４．０ ｇ 反応終了後、約１０ｍｍＨｇの減圧下に１１０℃でトル
エンを留去して、無水マレイン酸・アリルエーテル共重
合体を得た。（重量平均分子量 ２．０万） 【００１９】製造例３ 成分（ｃ）の製造（化合物 ｃ−１ 製造） 下記の成分を、冷却管、窒素ガス吹込み管、温度計およ
び攪拌器を備えた四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流
下で８０℃〜９０℃に昇温し、７時間攪拌して共重合反
応を行った。 ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4 5ＣＨ3 １０２６． ０ ｇ 無水マレイン酸 ５１．５ ｇ ベンゾイルパーオキシド ４．６ ｇ トルエン ２５４．０ ｇ 反応終了後、約１０ｍｍＨｇの減圧下に１１０℃でトル
エンを留去して、無水マレイン酸・アリルエーテル共重
合体を得た。続いてこの共重合体に下記の成分を加えて
から１１０℃〜１２０℃で４時間還流した。 ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1 2ＣＨ3 ２８０．０ ｇ ピリジン ２８０．０ ｇ 続いて１１０℃〜１２０℃で１０ｍｍＨｇ以下の減圧下
にピリジンを留去して、マレイン酸エステル・アリルエ
ーテル共重合体を得た。（重量平均分子量 ３．０万） 【００２０】試験例（１） 本発明のセメント用分散剤の有用性を示すために、製造
例で示した化合物ａ−１、ｂ−１、ｃ−１の各共重合物
の三成分からなる本発明の分散剤の評価をコンクリート
により実施した。 【００２１】コンクリートの配合、使用材料、混練方
法、各試験の測定方法を下記に示す。 ・コンクリートの配合 Ｗ／Ｃ（水／セメント比）＝２７．０％、ｓ／ａ＝４
３．３％、単位重量（Ｋｇ／ｍ3）：Ｗ（水）＝１６
５， Ｃ（セメント）＝６１１，Ｓ（細骨材）＝６９
８， Ｇ（粗骨材）＝９５８ ・使用材料 セメント：普通ポルトランドセメント（比重３．１６） 水：市水 細骨材：木更津産陸砂（比重 ２．５９、 Ｆ．Ｍ．
２．６３） 粗骨材：青梅産砕石 （比重 ２．７２、 Ｆ．Ｍ．
６．７２、Ｇmax＝２０ｍｍ、実績率 ５８．７％） ・供試フレッシュコンクリートの調製方法 本発明の分散剤を、予め混練水にまぜ（容量は混練水の
内割とする）、５０リットルの強制パン型ミキサにより
コンクリートを調製した。投入順として 先ずセメント
および細骨材を投入し、６０秒空練り後混練水（分散剤
を含む）を投入する。モルタルが充分均一になるまで混
練（９０秒〜３６０秒）し、直ちに粗骨材を投入し、さ
らに９０秒混練して供試フレッシュコンクリートとし
た。 【００２２】・各試験の測定方法 コンクリートの混練直後、３０分後、６０分後にスラン
プおよびスランプフロー、０−ロート（下図１）に詰め
たコンクリートの排出時間を測定した。コンクリートは
練り板に静置し、測定時に１．５往復スコップで切返し
てから測定した。また混練直後のコンクリートを採取
し、凝結時間を測定した。スランプ（フロー）および凝
結時間はＪＩＳ Ａ ６２０４ の方法に準拠して実施
した。結果を表１． に示す。０−ロートによる試験 【００２３】比較例 試験例と同様に、比較用の分散剤を使用したコンクリー
トを調製し、同様の試験を実施した。結果を表１． に
示す。 【表１】【００２４】試練例および比較例からも明らかな様に、
本発明のセメント用分散剤は、従来のセメント用分散剤
に比べ、特に水／セメント比の小さい領域のセメント組
成物に対し、非常に粘性を低減する効果を有している。
また、この分散剤を使用することにより、優れた流動性
を発揮し、しかもその維持効果に優れ、凝結時間の大き
な遅れもなく、総合的に優れたセメント組成物を提供で
きる効果を有している。 【００２５】試練例（２） 通常のコンクリートに比べて、コンクリート中の粉体量
（セメント他）を増やしかつ粗骨材量を減らし、適度の
流動性を与えれば、締め固めをしなくても充填性の良い
コンクリートが製造できる事が知られている。一般に知
られている配合の中から下記配合について、本発明の分
散剤（化合物ａ−１、ｂ−１、ｃ−１）を添加したコン
クリートの充填性を調べた。 ・コンクリートの配合 Ｗ／Ｃ（水／セメント比）＝３１．２％、ｓ／ａ＝４
８．３％、 単位重量（Ｋｇ／ｍ3）：Ｗ（水）＝１７７， Ｃ（高
炉Ｂ種セメント）＝５６７， Ｓ（細骨材）＝７８６，
Ｇ（粗骨材）＝８８４ ・使用材料 セメント：高炉Ｂ種セメント（比重３．０４） 水、細骨材、粗骨材は試験例（１）と同じ。 ・フレッシュコンクリートの調整方法 試験例（１）と同様。充填性は土木学会規準、振動式コ
ンシステンシーメータによるコンクリートの流動性試験
方法に示されている試験器を用いて調べた。同試験方法
に示されているシリンダーにコンクリートを充填し、シ
リンダーを回転させると、シリンダー開口部からコンク
リートが流出し、シリンダーに充填したコンクリートの
高さが低くなる。この時の低くなった高さが１５ｃｍ以
上であれば充填性の良いコンクリートとして評価されて
いる。添加量はいずれも固形分で０．２８％でスランプ
フローは６００±５０ｍｍの範囲であった。充填性の試
験結果はいずれも１８ｃｍから２２ｃｍの値を示した。 【００２６】この結果から、本発明の分散剤は充填性の
良い、いわゆる締固め不要コンクリートを造るのにも好
適である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭58−74552（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−285140（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−163108（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C04B 24/26
C04B 24/32
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記の（ａ）成分、（ｂ）成分、および
（ｃ）成分を必須成分とし、（ａ）成分、（ｂ）成分、
および（ｃ）成分の配合比が固形分で（ａ）成分 ５
〜 ４０ 重量％、（ｂ）成分 ３０ 〜 ７０ 重量
％、（ｃ）成分 ５ 〜 ４０ 重量％である（但し、
（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）成分の合計は１００重量
％である。）ことを特徴とするセメント用分散剤。 （ａ）成分；下記一般式（１）で示されるポリアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物
と下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸系化
合物との共重合体および／又はその塩。 （ｂ）成分；下記一般式（３）で示されるポリアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無
水マレイン酸との共重合体、および／又はその加水分解
物および／又はその塩。 （ｃ）成分；上記一般式（３）で示されるポリアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と下
記一般式（４）で示されるポリアルキレングリコール系
化合物のマレイン酸エステルとの共重合体および／又は
その塩。。
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