JP2001172068A - コンクリート混和剤 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 練り時間の変動によらず、コンクリートに安
定した流動性を付与し、安定したコンクリート製品やコ
ンクリート構造物を提供できるコンクリート混和剤を得
る。 【解決手段】 特定のアルケニルエーテルとマレイン酸
との共重合体又はその塩（イ）と、メトキシポリエチレ
ングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等の特定の
単量体（ａ）と（メタ）アクリル酸等の特定の単量体
（ｂ）とを含有する単量体混合物を重合して得られる共
重合体（ロ）とを含有するコンクリート混和剤。
定した流動性を付与し、安定したコンクリート製品やコ
ンクリート構造物を提供できるコンクリート混和剤を得
る。 【解決手段】 特定のアルケニルエーテルとマレイン酸
との共重合体又はその塩（イ）と、メトキシポリエチレ
ングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等の特定の
単量体（ａ）と（メタ）アクリル酸等の特定の単量体
（ｂ）とを含有する単量体混合物を重合して得られる共
重合体（ロ）とを含有するコンクリート混和剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はコンクリート混和剤
に関する。
に関する。
【０００２】
【従来の技術】コンクリート製品や土木、建築構造物に
は、コンクリートを型枠に注入しながら内部、又は外部
振動機で締め固めるものや、パイル、ポール、ヒューム
管のように遠心締め固めにより得られる製品がある。こ
れらコンクリート製品や高強度構造物は強度を確保する
ために、高性能減水剤の添加が必須となっている。
は、コンクリートを型枠に注入しながら内部、又は外部
振動機で締め固めるものや、パイル、ポール、ヒューム
管のように遠心締め固めにより得られる製品がある。こ
れらコンクリート製品や高強度構造物は強度を確保する
ために、高性能減水剤の添加が必須となっている。
【０００３】しかし高性能減水剤を添加したコンクリー
トは、練り時間によって流動性にバラツキが生じ易く、
コンクリートの充填性が低下して締め固めが不足した
り、分離現象による耐久性の低下、コンクリート肌面の
美観の損傷を生じる。
トは、練り時間によって流動性にバラツキが生じ易く、
コンクリートの充填性が低下して締め固めが不足した
り、分離現象による耐久性の低下、コンクリート肌面の
美観の損傷を生じる。
【０００４】また、コンクリートの練り上がり直後から
６０分程度までの流動性の低下を防止するために、ポリ
オキシアルキレン（ｎは１００〜１５０）アルケニルエ
ーテルと無水マレイン酸共重合体と、要すればポリオキ
シアルキレン鎖（ｎは約１０）を有するポリカルボン酸
系分散剤の併用（特開平５−３４５６４７号）が提案さ
れている。また、スランプロスが少なく、硬化遅延性の
小さいセメント混和剤を提供することを目的とする特開
平１１−３３５１５０号には、ポリエチレングリコール
３−メチル−３−ブテニルエーテル（ｎは１０）／マレ
イン酸共重合体と、長鎖のポリオキシアルキレン鎖（ｎ
は１００以上）を含む共重合体の併用が開示されてい
る。しかし、これらはコンクリートが練り上がるまでの
極めて初期の流動性の安定化には効果は低い。
６０分程度までの流動性の低下を防止するために、ポリ
オキシアルキレン（ｎは１００〜１５０）アルケニルエ
ーテルと無水マレイン酸共重合体と、要すればポリオキ
シアルキレン鎖（ｎは約１０）を有するポリカルボン酸
系分散剤の併用（特開平５−３４５６４７号）が提案さ
れている。また、スランプロスが少なく、硬化遅延性の
小さいセメント混和剤を提供することを目的とする特開
平１１−３３５１５０号には、ポリエチレングリコール
３−メチル−３−ブテニルエーテル（ｎは１０）／マレ
イン酸共重合体と、長鎖のポリオキシアルキレン鎖（ｎ
は１００以上）を含む共重合体の併用が開示されてい
る。しかし、これらはコンクリートが練り上がるまでの
極めて初期の流動性の安定化には効果は低い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、練り時間の
変動によらず、コンクリートに安定した流動性を付与
し、安定したコンクリート製品やコンクリート構造物を
提供できるコンクリート混和剤を得ることを課題とす
る。
変動によらず、コンクリートに安定した流動性を付与
し、安定したコンクリート製品やコンクリート構造物を
提供できるコンクリート混和剤を得ることを課題とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記（イ）成
分と（ロ）成分とを含有するコンクリート混和剤に関す
る。 （イ）成分：下記一般式（Ａ）で示されるアルケニルエ
ーテルとマレイン酸との共重合体（イ）又はその塩。式（Ａ） Ｒ1Ｏ(ＡＯ)n1Ｒ2 （式中、Ｒ1は炭素数２〜４のアルケニル基、ＡＯは炭
素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ1は２〜９０の
数、Ｒ2は炭素数1〜３のアルキル基を表す。） （ロ）成分：下記の式（Ｂ）で表される単量体（ａ）と
下記の式（Ｃ）及び（Ｄ）で表される化合物から選ばれ
る１種以上の単量体（ｂ）とを含有する単量体混合物を
重合して得られる共重合体（ロ）。
分と（ロ）成分とを含有するコンクリート混和剤に関す
る。 （イ）成分：下記一般式（Ａ）で示されるアルケニルエ
ーテルとマレイン酸との共重合体（イ）又はその塩。式（Ａ） Ｒ1Ｏ(ＡＯ)n1Ｒ2 （式中、Ｒ1は炭素数２〜４のアルケニル基、ＡＯは炭
素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ1は２〜９０の
数、Ｒ2は炭素数1〜３のアルキル基を表す。） （ロ）成分：下記の式（Ｂ）で表される単量体（ａ）と
下記の式（Ｃ）及び（Ｄ）で表される化合物から選ばれ
る１種以上の単量体（ｂ）とを含有する単量体混合物を
重合して得られる共重合体（ロ）。
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又はメチル
基、ｍ1は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシア
ルキレン基、ｎ2は１００〜３００の数、Ｘは水素原子
又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
基、ｍ1は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシア
ルキレン基、ｎ2は１００〜３００の数、Ｘは水素原子
又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ｒ5〜Ｒ7は水素原子、メチル基又
は(ＣＨ2)m2ＣＯＯＭ2、Ｒ8は水素原子又はメチル基、
Ｍ1、Ｍ2、Ｙは水素原子又は陽イオン、ｍ2は０〜２の
数を表す。）
は(ＣＨ2)m2ＣＯＯＭ2、Ｒ8は水素原子又はメチル基、
Ｍ1、Ｍ2、Ｙは水素原子又は陽イオン、ｍ2は０〜２の
数を表す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の共重合体（イ）を構成す
るアルケニルエーテルの一般式（Ａ）に於いて、Ｒ1で
示される炭素数２〜４のアルケニル基として好ましく
は、ビニル基、アリル基、メタリル基等であるが、特に
アリル基が反応性の点で好ましい。なお、一般式（Ａ）
中のＲ1が炭素数５以上のものは、本発明の効果が十分
得られないほか、起泡連行性が大きすぎる欠点もある。
ＡＯは、エチレンオキシド（以下ＥＯ）、プロピレンオ
キシド（以下ＰＯ）であり、付加形態は単独、ランダ
ム、ブロック又は交互のいずれでもよい。好ましくはＥ
Ｏである。Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基が好まし
く、メチル、エチル、プロピル基等が挙げられる。特に
メチル基が好ましい。なお、Ｒ2が水素原子のものは、
マレイン酸との共重合時、分子量が上がらず、分散性も
低い（特開昭６４−１０９号等参照）。
るアルケニルエーテルの一般式（Ａ）に於いて、Ｒ1で
示される炭素数２〜４のアルケニル基として好ましく
は、ビニル基、アリル基、メタリル基等であるが、特に
アリル基が反応性の点で好ましい。なお、一般式（Ａ）
中のＲ1が炭素数５以上のものは、本発明の効果が十分
得られないほか、起泡連行性が大きすぎる欠点もある。
ＡＯは、エチレンオキシド（以下ＥＯ）、プロピレンオ
キシド（以下ＰＯ）であり、付加形態は単独、ランダ
ム、ブロック又は交互のいずれでもよい。好ましくはＥ
Ｏである。Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基が好まし
く、メチル、エチル、プロピル基等が挙げられる。特に
メチル基が好ましい。なお、Ｒ2が水素原子のものは、
マレイン酸との共重合時、分子量が上がらず、分散性も
低い（特開昭６４−１０９号等参照）。
【００１２】アルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ1
は、２〜９０の範囲であり、１０〜６０がより好まし
く、２０〜５０が特に好ましい。この範囲内で物理的な
攪拌力や温度による影響を受けにくく、安定した流動性
を得ることができる。
は、２〜９０の範囲であり、１０〜６０がより好まし
く、２０〜５０が特に好ましい。この範囲内で物理的な
攪拌力や温度による影響を受けにくく、安定した流動性
を得ることができる。
【００１３】本発明の共重合体（イ）は、これら一般式
（Ａ）で表される単量体とマレイン酸との共重合体、好
ましくはモル比が、一般式（Ａ）の単量体／マレイン酸
＝３０／７０〜７０／３０である共重合体又はその塩で
ある。マレイン酸は無水物であってもよい。かかる共重
合体（イ）の製造方法としては、特開平２−１６３１０
８号、特開平５−３４５６４７号記載の方法が挙げられ
る。
（Ａ）で表される単量体とマレイン酸との共重合体、好
ましくはモル比が、一般式（Ａ）の単量体／マレイン酸
＝３０／７０〜７０／３０である共重合体又はその塩で
ある。マレイン酸は無水物であってもよい。かかる共重
合体（イ）の製造方法としては、特開平２−１６３１０
８号、特開平５−３４５６４７号記載の方法が挙げられ
る。
【００１４】また、共重合体（イ）の好ましい重量平均
分子量は流動性付与の点から、３０００〜３０万、更に
は５０００〜１０万である。
分子量は流動性付与の点から、３０００〜３０万、更に
は５０００〜１０万である。
【００１５】共重合体（イ）の一例として、マリアリム
ＥＫＭ、マリアリムＡＫＭ（日本油脂社製）やスーパー
２００（電気化学社製）が挙げられる。
ＥＫＭ、マリアリムＡＫＭ（日本油脂社製）やスーパー
２００（電気化学社製）が挙げられる。
【００１６】共重合体（イ）は２種以上を併用すること
ができ、その場合、それぞれの製造に用いた一般式
（Ａ）のアルケニルエーテルのｎ1が１０以上相違する
ものを併用することが好ましい。このようなｎ1が１０
以上相違するアルケニルエーテルを用いた共重合体を２
種併用する場合の重量比は、２０／８０〜８０／２０の
範囲が好ましい。なお、３種以上の共重合体を併用する
こともでき、その場合は全てのアルケニルエーテルのｎ
1が互いに１０以上相違することが好ましい。
ができ、その場合、それぞれの製造に用いた一般式
（Ａ）のアルケニルエーテルのｎ1が１０以上相違する
ものを併用することが好ましい。このようなｎ1が１０
以上相違するアルケニルエーテルを用いた共重合体を２
種併用する場合の重量比は、２０／８０〜８０／２０の
範囲が好ましい。なお、３種以上の共重合体を併用する
こともでき、その場合は全てのアルケニルエーテルのｎ
1が互いに１０以上相違することが好ましい。
【００１７】本発明の共重合体（ロ）は、炭素数２〜３
のアルキレンオキシドを平均付加モル数で１００〜３０
０モル付加した一般式（Ｂ）で表される単量体（ａ）
と、前記一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）、好ましくは一
般式（Ｃ）で表される単量体（ｂ）とを含有する単量体
混合物を重合してなる。前述した（イ）成分と併用した
場合に安定した初期流動性を得るため、アルキレンオキ
シドの平均付加モル数ｎ 2は１００〜３００の範囲であ
り、１１０〜２００が好ましい。
のアルキレンオキシドを平均付加モル数で１００〜３０
０モル付加した一般式（Ｂ）で表される単量体（ａ）
と、前記一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）、好ましくは一
般式（Ｃ）で表される単量体（ｂ）とを含有する単量体
混合物を重合してなる。前述した（イ）成分と併用した
場合に安定した初期流動性を得るため、アルキレンオキ
シドの平均付加モル数ｎ 2は１００〜３００の範囲であ
り、１１０〜２００が好ましい。
【００１８】一般式（Ｂ）で表される単量体（ａ）とし
ては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリ
プロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロ
ピレングリコール等の片末端アルキル基封鎖ポリアルキ
レングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物
や、（メタ）アクリル酸へのＥＯ、ＰＯ付加物が好まし
く用いられる。付加形態は単独、ランダム、ブロック又
は交互のいずれでもよい。より好ましくはメトキシポリ
エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル
化物であり、ＥＯ平均付加モル数が１００〜２００のメ
トキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエス
テル化物が特に好ましい。
ては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリ
プロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロ
ピレングリコール等の片末端アルキル基封鎖ポリアルキ
レングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物
や、（メタ）アクリル酸へのＥＯ、ＰＯ付加物が好まし
く用いられる。付加形態は単独、ランダム、ブロック又
は交互のいずれでもよい。より好ましくはメトキシポリ
エチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル
化物であり、ＥＯ平均付加モル数が１００〜２００のメ
トキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエス
テル化物が特に好ましい。
【００１９】一般式（Ｃ）で示される単量体としては、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボ
ン酸系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタ
コン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸
系単量体、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよ
いモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が好ましく、
より好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカ
リ金属塩である。
（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボ
ン酸系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタ
コン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸
系単量体、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよ
いモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が好ましく、
より好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカ
リ金属塩である。
【００２０】一般式（Ｄ）で示される単量体としては、
アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、又はこれらの
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアル
キルアンモニウム塩が使用される。
アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、又はこれらの
アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアル
キルアンモニウム塩が使用される。
【００２１】好ましくは、共重合体（ロ）は、前記一般
式（Ｂ）で表される単量体（ａ）と、一般式（Ｃ）及び
（Ｄ）で表される単量体の１種以上（ｂ）とを合わせて
５０重量％以上、更には８０〜１００重量％以上、特に
は１００重量％含有する単量体混合物を重合して得られ
る。ただし、後述の単量体（ａ’）の併用は好ましい。
式（Ｂ）で表される単量体（ａ）と、一般式（Ｃ）及び
（Ｄ）で表される単量体の１種以上（ｂ）とを合わせて
５０重量％以上、更には８０〜１００重量％以上、特に
は１００重量％含有する単量体混合物を重合して得られ
る。ただし、後述の単量体（ａ’）の併用は好ましい。
【００２２】共重合体（ロ）を構成する一般式（Ｂ）の
単量体（ａ）と、一般式（Ｃ）及び／又は一般式（Ｄ）
の単量体（ｂ）の反応単位は、（ａ）／（ｂ）＝１／１
００〜５００／１００（モル比）が流動性に優れ、好ま
しい。より好ましくは１／１００〜１００／１００、更
に好ましくは１０／１００〜６０／１００、特に好まし
くは１０／１００〜４０／１００（モル比）である。
単量体（ａ）と、一般式（Ｃ）及び／又は一般式（Ｄ）
の単量体（ｂ）の反応単位は、（ａ）／（ｂ）＝１／１
００〜５００／１００（モル比）が流動性に優れ、好ま
しい。より好ましくは１／１００〜１００／１００、更
に好ましくは１０／１００〜６０／１００、特に好まし
くは１０／１００〜４０／１００（モル比）である。
【００２３】共重合体（ロ）の重量平均分子量は、流動
性の点より５０００〜５０００００の範囲が良く、２０
０００〜１０００００、更に３００００〜８５０００の
範囲が流動性に特に優れる。重量平均分子量はゲルパー
ミエーションクロマトグラフィ法（標準物質ポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム換算）による。
性の点より５０００〜５０００００の範囲が良く、２０
０００〜１０００００、更に３００００〜８５０００の
範囲が流動性に特に優れる。重量平均分子量はゲルパー
ミエーションクロマトグラフィ法（標準物質ポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム換算）による。
【００２４】共重合体（ロ）は公知の方法で製造でき
る。例えば、特開平７−２２３８５２号公報、特開平４
−２０９７３７号公報、特開昭５８−７４５５２号公報
の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アル
コール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開
始剤存在下、必要なら亜硫酸水素ナトリウムやメルカプ
トエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１
０時間反応させればよい。
る。例えば、特開平７−２２３８５２号公報、特開平４
−２０９７３７号公報、特開昭５８−７４５５２号公報
の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アル
コール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開
始剤存在下、必要なら亜硫酸水素ナトリウムやメルカプ
トエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１
０時間反応させればよい。
【００２５】なお、共重合体（ロ）の原料として他の共
重合可能なモノマーを併用でき、具体的には、アクリロ
ニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ1〜Ｃ12）
エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、スチレ
ンスルホン酸、下記一般式（Ｅ）で表される単量体
（ａ’）等が挙げられ、特に単量体（ａ’）が好まし
い。
重合可能なモノマーを併用でき、具体的には、アクリロ
ニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ1〜Ｃ12）
エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、スチレ
ンスルホン酸、下記一般式（Ｅ）で表される単量体
（ａ’）等が挙げられ、特に単量体（ａ’）が好まし
い。
【００２６】
【化７】
【００２７】（式中、Ｒ9、Ｒ10は水素原子又はメチル
基、ｍ3は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシア
ルキレン基、ｎ3は２〜４０の数、Ｘは水素原子又は炭
素数１〜３のアルキル基を表す。）。
基、ｍ3は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシア
ルキレン基、ｎ3は２〜４０の数、Ｘは水素原子又は炭
素数１〜３のアルキル基を表す。）。
【００２８】単量体（ａ’）は、本発明の効果がより向
上する点から、単量体（ａ）と（ａ）／（ａ’）＝５０
／５０〜３／９７、更に３０／７０〜１０／９０の配合
モル比で用いることが好ましい。単量体（ａ’）を併用
する場合、単量体（ａ）としては、一般式（Ｂ）中のｎ
2が１００〜２００の単量体が好ましい。
上する点から、単量体（ａ）と（ａ）／（ａ’）＝５０
／５０〜３／９７、更に３０／７０〜１０／９０の配合
モル比で用いることが好ましい。単量体（ａ’）を併用
する場合、単量体（ａ）としては、一般式（Ｂ）中のｎ
2が１００〜２００の単量体が好ましい。
【００２９】本発明では、前記一般式（Ｅ）で表される
単量体（ａ’）と、該単量体（ａ’）と共重合可能な単
量体（ただし、単量体（ａ）は除く）との共重合体
（ハ）を併用することが特に好ましい。この場合、共重
合体（ロ）と（ハ）の重量比は、（ロ）／（ハ）＝９０
／１０〜１０／９０、特に６０／４０〜２０／８０が好
ましい。共重合体可能な単量体としては、単量体（ｂ）
や共重合体（ロ）で例示したものと同様である。
単量体（ａ’）と、該単量体（ａ’）と共重合可能な単
量体（ただし、単量体（ａ）は除く）との共重合体
（ハ）を併用することが特に好ましい。この場合、共重
合体（ロ）と（ハ）の重量比は、（ロ）／（ハ）＝９０
／１０〜１０／９０、特に６０／４０〜２０／８０が好
ましい。共重合体可能な単量体としては、単量体（ｂ）
や共重合体（ロ）で例示したものと同様である。
【００３０】本発明の共重合体（イ）と（ロ）、又は
（イ）と（ロ）と（ハ）の組成比は（イ）／〔（ロ）＋
（ハ）〕＝５〜９５／９５〜５（固形分重量比）が好ま
しく、１０〜９０／９０〜１０がより好ましく、２０〜
８０／８０〜２０が特に好ましい。本発明の（イ）成分
と（ロ）成分又は（イ）成分と（ロ）成分と（ハ）成分
とを併用することで、コンクリートの練り上がり初期の
流動性に関して、物理的な攪拌力や温度による影響を受
けにくくなると推察され、極めて安定した流動性が得ら
れる。
（イ）と（ロ）と（ハ）の組成比は（イ）／〔（ロ）＋
（ハ）〕＝５〜９５／９５〜５（固形分重量比）が好ま
しく、１０〜９０／９０〜１０がより好ましく、２０〜
８０／８０〜２０が特に好ましい。本発明の（イ）成分
と（ロ）成分又は（イ）成分と（ロ）成分と（ハ）成分
とを併用することで、コンクリートの練り上がり初期の
流動性に関して、物理的な攪拌力や温度による影響を受
けにくくなると推察され、極めて安定した流動性が得ら
れる。
【００３１】本発明のコンクリート混和剤は、共重合体
（イ）と（ロ）、又は（イ）と（ロ）と（ハ）の合計が
セメントに対して固形分で０．０２〜１．０重量％、好
ましくは０．１〜０．５重量％となるように添加され
る。
（イ）と（ロ）、又は（イ）と（ロ）と（ハ）の合計が
セメントに対して固形分で０．０２〜１．０重量％、好
ましくは０．１〜０．５重量％となるように添加され
る。
【００３２】また本発明の共重合体（イ）と（ロ）、更
には（イ）と（ロ）と（ハ）は、コンクリートに対し、
予め両者を配合してから添加しても別々に添加してもよ
く、先に混練水で希釈してから用いてもよい。
には（イ）と（ロ）と（ハ）は、コンクリートに対し、
予め両者を配合してから添加しても別々に添加してもよ
く、先に混練水で希釈してから用いてもよい。
【００３３】本発明のコンクリート混和剤は、生コンク
リートの製造の他、特に振動機や重力加速度３Ｇ（２
９．４ｍ／ｓ2）〜６０Ｇ（５８８ｍ／ｓ2）の遠心力で
締め固めて成型するコンクリート製品の製造に適する。
更に、振動機を使用しない自己充填性の、５０ｃｍ（Ｊ
ＩＳ Ａ−１１０１スランプ試験に準ずるフロー値）以
上の流動性を示す高流動性コンクリートにも用いること
ができる。
リートの製造の他、特に振動機や重力加速度３Ｇ（２
９．４ｍ／ｓ2）〜６０Ｇ（５８８ｍ／ｓ2）の遠心力で
締め固めて成型するコンクリート製品の製造に適する。
更に、振動機を使用しない自己充填性の、５０ｃｍ（Ｊ
ＩＳ Ａ−１１０１スランプ試験に準ずるフロー値）以
上の流動性を示す高流動性コンクリートにも用いること
ができる。
【００３４】添加対象となるコンクリートはセメント、
細骨材、粗骨材等を主成分とするものであるが、各種の
高炉スラグ、フライアッシュ、珪砂、シリカフューム等
を使用することができる。更に公知の添加剤（材）と併
用することもでき、例えば、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性
能減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、
消泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤、高炉スラグ、フライ
アッシュ等が挙げられる。
細骨材、粗骨材等を主成分とするものであるが、各種の
高炉スラグ、フライアッシュ、珪砂、シリカフューム等
を使用することができる。更に公知の添加剤（材）と併
用することもでき、例えば、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性
能減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、
消泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤、高炉スラグ、フライ
アッシュ等が挙げられる。
【００３５】
【実施例】コンクリートの評価方法 表１及び表２に示す配合条件によりコンクリートを調製
し、表３、表４に示す共重合体（イ）と（ロ）と（ハ）
（便宜的に共重合体（ハ）に該当しないものも併せて示
す）を所定の固形分重量比で配合してなる混和剤をそれ
ぞれのコンクリートに添加し、このコンクリートを５０
Ｌ強制ミキサーで３０Ｌ練り、練り時間による経時的な
流動性の変化を測定した。結果を表５（表１配合）及び
表６（表２配合）に示す。なお、表５では１２０秒練り
後にスランプ２０ｃｍ程度の流動性がでるように、また
表６では１２０秒練り後にスランプフローが５０ｃｍ程
度の流動性がでるように、混和剤の添加量（セメントに
対する固形分）を調節してある。スランプとスランプフ
ローの測定は、ＪＩＳ Ａ−１１０１に準じた。
し、表３、表４に示す共重合体（イ）と（ロ）と（ハ）
（便宜的に共重合体（ハ）に該当しないものも併せて示
す）を所定の固形分重量比で配合してなる混和剤をそれ
ぞれのコンクリートに添加し、このコンクリートを５０
Ｌ強制ミキサーで３０Ｌ練り、練り時間による経時的な
流動性の変化を測定した。結果を表５（表１配合）及び
表６（表２配合）に示す。なお、表５では１２０秒練り
後にスランプ２０ｃｍ程度の流動性がでるように、また
表６では１２０秒練り後にスランプフローが５０ｃｍ程
度の流動性がでるように、混和剤の添加量（セメントに
対する固形分）を調節してある。スランプとスランプフ
ローの測定は、ＪＩＳ Ａ−１１０１に準じた。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】＊２：ゲルパーミエションクロマトグラフ
ィー法（ポリスチレンスルホン酸Ｎａ換算） ＊３：ＥＯ／ＰＯランダム付加
ィー法（ポリスチレンスルホン酸Ｎａ換算） ＊３：ＥＯ／ＰＯランダム付加
【００４１】
【表５】
【００４２】＊４：セメントに対する固形分重量％（表
６も同様） なお、本発明品１４、１５の（イ）／（ロ）／（ハ）重
量比で、共重合体（イ）の（ ）内の数値は、共重合体
（イ）１／共重合体（イ）２のように併用したものの重
量比を示す（表６も同様）。 ＊５：スランプ値の２４．５ｃｍは上限値であり、コン
クリートは分離傾向を示す。
６も同様） なお、本発明品１４、１５の（イ）／（ロ）／（ハ）重
量比で、共重合体（イ）の（ ）内の数値は、共重合体
（イ）１／共重合体（イ）２のように併用したものの重
量比を示す（表６も同様）。 ＊５：スランプ値の２４．５ｃｍは上限値であり、コン
クリートは分離傾向を示す。
【００４３】
【表６】
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、練り時間の変動によら
ずコンクリートに安定した流動性を付与し、安定したコ
ンクリート製品の製造を可能にするコンクリート混和剤
が提供される。
ずコンクリートに安定した流動性を付与し、安定したコ
ンクリート製品の製造を可能にするコンクリート混和剤
が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 216/14 Ｃ０８Ｆ 216/14 220/36 220/36 222/02 222/02 228/02 228/02 Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 35/08 35/08 // Ｃ０４Ｂ 103:32 Ｃ０４Ｂ 103:32 Ｆターム(参考） 4J002 BE04W BG07X BG07Y BH02W 4J100 AE09P AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK31Q AK32Q AL08P AP21Q BA04P BA05P BA06P BA08P BA56Q CA04 CA05 JA67
Claims (7)
- 【請求項１】 下記（イ）成分と（ロ）成分とを含有す
るコンクリート混和剤。 （イ）成分：下記一般式（Ａ）で示されるアルケニルエ
ーテルとマレイン酸との共重合体（イ）又はその塩。式（Ａ） Ｒ1Ｏ(ＡＯ)n1Ｒ2 （式中、Ｒ1は炭素数２〜４のアルケニル基、ＡＯは炭
素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ1は２〜９０の
数、Ｒ2は炭素数1〜３のアルキル基を表す。） （ロ）成分：下記の式（Ｂ）で表される単量体（ａ）と
下記の式（Ｃ）及び（Ｄ）で表される化合物から選ばれ
る１種以上の単量体（ｂ）とを含有する単量体混合物を
重合して得られる共重合体（ロ）。 【化１】 （式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又はメチル基、ｍ1は０〜
２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ
2は１００〜３００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜
３のアルキル基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ5〜Ｒ7は水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)m2
ＣＯＯＭ2、Ｒ8は水素原子又はメチル基、Ｍ1、Ｍ2、Ｙ
は水素原子又は陽イオン、ｍ2は０〜２の数を表す。） - 【請求項２】 共重合体（ロ）を得るための単量体混合
物が、下記一般式（Ｅ）で表される単量体（ａ’）を含
有する請求項１記載のコンクリート混和剤。 【化３】 （式中、Ｒ9、Ｒ10は水素原子又はメチル基、ｍ3は０〜
２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ
3は２〜４０の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のア
ルキル基を表す。） - 【請求項３】 （イ）成分と（ロ）成分の固形分重量比
が、（イ）／（ロ）＝５〜９５／９５〜５である請求項
１又は２記載のコンクリート混和剤。 - 【請求項４】 更に、下記一般式（Ｅ）で表される単量
体（ａ’）と該単量体（ａ’）と共重合可能な単量体
（単量体（ａ）を除く）との共重合体（ハ）を含有する
請求項１〜３の何れか１項記載のコンクリート混和剤。 【化４】 （式中、Ｒ9、Ｒ10は水素原子又はメチル基、ｍ3は０〜
２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ
3は２〜４０の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のア
ルキル基を表す。） - 【請求項５】 （イ）成分と（ロ）成分と（ハ）成分の
固形分重量比が、（イ）／〔（ロ）＋（ハ）〕＝５〜９
５／９５〜５である請求項４記載のコンクリート混和
剤。 - 【請求項６】 共重合体（イ）が２種以上の共重合体で
あり、それぞれの製造に用いた一般式（Ａ）のアルケニ
ルエーテルのｎ1が１０以上相違する請求項１〜５の何
れか１項記載のコンクリート混和剤。 - 【請求項７】 請求項１〜６の何れか記載のコンクリー
ト混和剤を含有するコンクリート組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000078194A JP3964096B2 (ja) | 1999-10-06 | 2000-03-21 | コンクリート混和剤 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-285929 | 1999-10-06 | ||
| JP28592999 | 1999-10-06 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001172068A true JP2001172068A (ja) | 2001-06-26 |
| JP3964096B2 JP3964096B2 (ja) | 2007-08-22 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000078194A Expired - Fee Related JP3964096B2 (ja) | 1999-10-06 | 2000-03-21 | コンクリート混和剤 |
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004307590A (ja) * | 2003-04-03 | 2004-11-04 | Nmb Co Ltd | セメント添加剤 |
| WO2005044752A1 (en) * | 2003-11-05 | 2005-05-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cement admixture |
| JP2006036623A (ja) * | 2003-11-05 | 2006-02-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | セメント混和剤 |
| JP2006083001A (ja) * | 2004-09-15 | 2006-03-30 | Kao Corp | 水硬性組成物用混和剤 |
| JP2007210843A (ja) * | 2006-02-10 | 2007-08-23 | Lion Corp | 粉体セメント混和剤 |
| JP2008297185A (ja) * | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Grace Chemicals Kk | 遠心成形用コンクリート組成物及びそれを用いるコンクリート製品の製造方法 |
| JP2009155173A (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Kao Corp | 水硬性組成物用混和剤 |
| EP2100627A1 (en) * | 2006-12-07 | 2009-09-16 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | (meth)acrylate copolymer, process for producing the same and medical device |
| US7662884B2 (en) | 2002-04-25 | 2010-02-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cement admixture and production method thereof |
| JP2014518189A (ja) * | 2011-06-17 | 2014-07-28 | ジーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト | アルカリ活性化バインダーのための分散剤としての櫛形ポリマー |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07267705A (ja) * | 1994-03-24 | 1995-10-17 | Fujisawa Pharmaceut Co Ltd | セメント用分散剤 |
| JPH11106247A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-20 | Sanyo Chem Ind Ltd | セメント用分散剤 |
| JPH11171621A (ja) * | 1997-12-08 | 1999-06-29 | Kao Corp | コンクリートの製造方法 |
-
2000
- 2000-03-21 JP JP2000078194A patent/JP3964096B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07267705A (ja) * | 1994-03-24 | 1995-10-17 | Fujisawa Pharmaceut Co Ltd | セメント用分散剤 |
| JPH11106247A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-20 | Sanyo Chem Ind Ltd | セメント用分散剤 |
| JPH11171621A (ja) * | 1997-12-08 | 1999-06-29 | Kao Corp | コンクリートの製造方法 |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7662884B2 (en) | 2002-04-25 | 2010-02-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cement admixture and production method thereof |
| JP2004307590A (ja) * | 2003-04-03 | 2004-11-04 | Nmb Co Ltd | セメント添加剤 |
| JP2010202512A (ja) * | 2003-11-05 | 2010-09-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | セメント混和剤 |
| WO2005044752A1 (en) * | 2003-11-05 | 2005-05-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cement admixture |
| EP1680377A1 (en) * | 2003-11-05 | 2006-07-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cement admixture |
| EP1680377A4 (en) * | 2003-11-05 | 2012-10-10 | Nippon Catalytic Chem Ind | CEMENT ADJUVANT |
| US8058328B2 (en) | 2003-11-05 | 2011-11-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Cement admixture |
| JP4666344B2 (ja) * | 2003-11-05 | 2011-04-06 | 株式会社日本触媒 | セメント混和剤 |
| JP2006036623A (ja) * | 2003-11-05 | 2006-02-09 | Nippon Shokubai Co Ltd | セメント混和剤 |
| JP2006083001A (ja) * | 2004-09-15 | 2006-03-30 | Kao Corp | 水硬性組成物用混和剤 |
| JP4494143B2 (ja) * | 2004-09-15 | 2010-06-30 | 花王株式会社 | 水硬性組成物用混和剤 |
| JP2007210843A (ja) * | 2006-02-10 | 2007-08-23 | Lion Corp | 粉体セメント混和剤 |
| EP2100627A4 (en) * | 2006-12-07 | 2009-12-16 | Toyo Boseki | (METH) ACRYLATE COPOLYMER, METHOD FOR ITS MANUFACTURE AND MEDICINE PRODUCT |
| EP2100627A1 (en) * | 2006-12-07 | 2009-09-16 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | (meth)acrylate copolymer, process for producing the same and medical device |
| US8236913B2 (en) | 2006-12-07 | 2012-08-07 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | (Meth)acrylate copolymer, a method for producing the same and a medical device |
| JP2008297185A (ja) * | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Grace Chemicals Kk | 遠心成形用コンクリート組成物及びそれを用いるコンクリート製品の製造方法 |
| JP2009155173A (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Kao Corp | 水硬性組成物用混和剤 |
| JP2014518189A (ja) * | 2011-06-17 | 2014-07-28 | ジーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト | アルカリ活性化バインダーのための分散剤としての櫛形ポリマー |
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