JPS641425B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Description
本発明は、セルフレベリング性セメント水性組
成物に関するものである。 自己平滑性、すなわち、重力の作用により平滑
表面を形成するような性質を有するセメント系も
しくは石膏系のスラリーを建築物の床面に流し延
べることにより平滑度の高い床面を形成する技術
は流し延べ工程とも呼ばれ、既に知られている。
この流し延べ工法によれば特に熟練を要すること
なく、平滑度の高い床面を形成することが可能と
なるため、近年において広く利用されている。 本発明は、自己平滑性を有するセメント系スラ
リー(本明細書においては、これを、セルフレベ
リング性セメント水性組成物という)の改良に関
するものである。 セルフレベリング性セメント水性組成物は、一
般には上述のように建築物の床面に流し延べて平
滑度の高い床面を形成するために利用されるもの
であり、そのように形成された床面は一定の強度
を持つことが要求されるが、通常この床面は、予
めコンクリートなどが打設された基盤の上に形成
されるものであるため、強度についての要求は余
り厳しくない。そして、むしろそのセメント水性
組成物は、平滑度の高い床面を特に熟練を必要と
することなく容易に形成できる特性を有すること
が要求される。 従つて、セメント水性組成物を用い、平滑度の
高い床面を熟練を要せず形成するためには、 (1) そのセメント水性組成物が、高い流動性を有
すること、すなわちフロー値が高いこと、 (2) 混合調製したセメント水性組成物の高いフロ
ー値が一定の時間(施工操作に要する時間を想
定)経過後も余り低下することなく高いレベル
にあること、すなわち、セルフレベリング性が
高いこと、そして、 (3) 床面に流し延べしたのちに、水分と固形分と
の分離、すなわち水浮き現象が現われにくいこ
と、 などが特に要求される。 一般に上記のような特性は組成物中にセメント
分散剤を配合することにより付与されている。 従来においてセメント用の分散剤としては、た
とえば、リグニンスルホン酸塩、グルコン酸やグ
ルコヘプトン酸の塩、ナフタレンスルホン酸・ホ
ルマリン縮合物塩、メラミン・ホルマリン縮合物
スルホン酸塩、ポリサツカライド/塩化カルシウ
ム/トリエタノールアミンなど多くの種類が知ら
れており、それぞれの特性に合つた各種の用途に
用いられている。しかしながら、これらの公知の
セメント分散剤を流し延べ工法用のセメント水性
組成物に用いた場合には、一般に、高い流動性を
付与しようとすれば、硬化が遅延する傾向があ
り、また混合調整したセメント水性組成物のフロ
ー値が時間の経過とともに急速に低下するなどの
傾向がある。 本発明は、新規なセメント分散剤を用いること
により、必要とされる各種の特性が高いレベルに
あるセルフレベリング性セメント水性組成物を提
供するものである。 従来よりセルフレベリング性セメント水性組成
物の代表的な組成の一つとして、セメントを硬化
性成分とし、これに、膨張剤、骨材、消泡剤、セ
メント分散剤、そして必要に応じて、粘度調整剤
などを添加し、さらに適当量の水を添加してなる
セメント水性組成物が知られている。本発明は、
このような組成物系において新規なセメント分散
剤を特定割合で配合して得られる組成物系を利用
することにより、セルフレベリング性セメント水
性組成物として要求される高いフロー値、優れた
セルフレベリング性、そして水浮き現象の排除の
達成を可能にしたセメント水性組成物を提供する
ものである。 すなわち本発明は、セメント、膨張剤、骨材、
セメント分散剤、消泡剤および水を含有するセメ
ント水性組成物であつて、 セメント分散剤が 一般式: 〔但し、R1は水素又はメチル基を表わし、R2は
炭素数2〜4個のアルキレン基を表わし、R3は
水素又は炭素数1〜5個のアルキル基を表わし、
pは5〜30の整数を表わす〕 で示されるポリアルキレングリコールモノ(メ
タ)アクリル酸エステル系モノマーから誘導され
た構成単位(イ)、 一般式: 〔但し、R4は水素又はメチル基を表わし、Xは
水素、一価アルカリ金属、二価アルカリ土類金
属、アンモニウム基もしくはトリエタノールアミ
ンより誘導される基を表わす〕 で示される(メタ)アクリル酸系モノマーから誘
導された構成単位(ロ)および、 これらのモノマーと共重合可能なモノマーから
誘導された構成単位(ハ)を、 (イ)を10〜95重量%、(ロ)を90〜5重量%および(ハ)
を0〜50重量%(但し、(イ)、(ロ)および(ハ)の合計は
100重量%である)の比率で含有する(メタ)ア
クリル酸系コポリマーであり、 セメント分散剤の配合量は、下記の式: 0.2≦A×(m/n)×100/C+E≦2.0 〔但し、A:セメント分散剤配合量(重量部) C:セメント配合量(重量部) E:膨張剤配合量(重量部) m:セメント分散剤中のポリアルキレン
グリコールモノ(メタ)アクリル酸エス
テル系モノマーから誘導された構成単位
の含有量(重量部) n:セメント分散剤中の(メタ)アクリ
ル酸系モノマーから誘導された構成単位
の含有量(重量部) である〕 を満足するような量であり、 セメントと膨張剤との配合量割合はセメント
100重量部に対して膨張剤が5〜15重量部であり、 セメントと骨材との配合量割合はセメント100
重量部に対して骨材が10〜400重量部であり、 水の配合量は、セメント配合量に対して30〜
110重量%であり、 消泡剤の配合量はセメント、膨張剤および骨材
の合計量に対して0.01〜1.0重量%であり、かつ、 セメント水性組成物のフロー値が150mm以上で
あることを特徴とするセルフレベリング性セメン
ト水性組成物からるものである。 次に本発明を詳しく説明する。 本発明は、上記のようにポリアルキレングリコ
ール(メタ)アクリル酸エステル系モノマーから
誘導された構成単位と(メタ)アクリル酸系モノ
マーから誘導された構成単位とを含む(メタ)ア
クリル酸系コポリマーを主成分とするセメント分
散剤を用いるものであるが、該(メタ)アクリル
酸系コポリマーが、 一般式: 〔但し、R1は水素又はメチル基を表わし、R2は
炭素数2〜4個のアルキレン基を表わし、R3は
水素又は炭素数1〜5個のアルキル基を表わし、
pは5〜30の整数を表わす〕 で示されるポリアルキレングリコールモノ(メ
タ)アクリル酸エステル系モノマーから誘導され
た構成単位(イ)、 一般式: 〔但し、R4は水素又はメチル基を表わし、Xは
水素、一価アルカリ金属、二価アルカリ土類金
属、アンモニウム基もしくはトリエタノールアミ
ンより誘導される基などの有機アミン基を表わ
す〕 で示される(メタ)アクリル酸モノマーから誘導
された構成単位(ロ)、および、 これらのモノマーと共重合可能なモノマーから
誘導された構成単位(ハ)を、(イ)を10〜95重量%、(ロ)
を90〜5重量%および(ハ)を0〜50重量%(但し、
(イ)、(ロ)および(ハ)の合計は100重量%である)の比
率で含有する(メタ)アクリル酸系コポリマーで
ある。 さらに好ましくは、該ポリアルキレングリコー
ルモノ(メタ)アクリル酸エステル系モノマーか
ら誘導された構成単位(イ)を50〜80重量%、および
該(メタ)アクリル酸系モノマーから誘導された
構成単位(ロ)を20〜50重量%(但し、両者の合計量
は100重量%である)の比率で含有する(メタ)
アクリル酸系コポリマーである。 上記の(メタ)アクリル酸系コポリマーは、次
の方法により製造することができる。 すなわち、一般式(): で示されるポリアルキレングリコールモノ(メ
タ)アクリル酸エステル系モノマー(以下、モノ
マー()とう)、および、 一般式(): で示される(メタ)アクリル酸系モノマー(以
下、モノマー()という)、 〔ただし、一般式()と一般式()におい
て、R1、R2、R3、R4、X、および、pは前記と
同じ意味を表わす〕 とを所望の重量比にて共重合させることにより製
造することができる。 なお、上記の共重合に際して、使用する全モノ
マーの重量に対して、50重量%未満量で、かつ上
記の(メタ)アクリル酸系ポリマーの水溶性を妨
害しない限り、上記のモノマーと共重合が可能な
モノマー(以下、モノマー()という)を併用
することができる。 また、上記の共重合により得られたコポリマー
に酸基が含まれている場合には、これをアルカリ
により適宜中和して用いることもできる。 上記の(メタ)アクリル酸系コポリマーを得る
ために用いるモノマー()は、公知の方法で得
ることができる。そして、モノマー()の例と
しては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、ポリブチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレング
リコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポ
リプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、メトキシポリブチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリプ
ロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
エトキシポリブチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレートなどを挙げることができ、これらの1
種又は2種以上を用いることができる。 また、モノマー()の例としては、アクリル
酸、メタアクリル酸並びにそれらの一価アルカリ
金属塩、二価アルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩、およびトリエタノールアミン塩などの有機ア
ミン塩を挙げることができ、これらの1種又は2
種以上を用いることができる。 モノマー()は、モノマー()およびモノ
マー()と共重合可能なモノマーであり、この
モノマー()の例としては、炭素数1〜20個の
脂肪族アルコールと(メタ)アクリル酸とのエス
テル;(メタ)アクリルアミド;マレイン酸、フ
マル酸、あるいはこれらの酸と炭素数1〜20個の
脂肪族アルコールまたは炭素数2〜4個のグリコ
ールもしくはこれらのグリコールの付加モル数2
〜100のポリアルキレングリコールとのモノエス
テルあるいはジエステル;酢酸ビニル、酢酸プロ
ペニル等の酢酸アルケニルエステル;スチレン、
p−メチルスチレン、スチレンスルホン酸等の芳
香族ビニル;塩化ビニル、等を挙げることがで
き、これらの1種又は2種以上を用いることがで
きる。 前記(メタ)アクリル酸系コポリマーを製造す
るには、公知の方法による重合開始剤を用い前記
の各モノマー成分を共重合させればよい。共重合
は溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行う
ことができる。 溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うこ
とができ、その際使用される溶媒としては、水;
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等の低級アルコール;ベンゼン、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘキ
サン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素;酢酸エ
チル;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
化合物等が挙げられる。原料モノマー及び得られ
る(メタ)アクリル酸系コポリマーの溶解性並び
に該コポリマーの使用時の便からは、水及び炭素
数1〜4個の低級アルコールよりなる群から選ば
れた少なくとも1種を用いることが好ましい。炭
素数1〜4個の低級アルコールの中でもメチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コールが特に有利である。 水媒体中で重合を行なう場合には、重合開始剤
としてアンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩
あるいは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使
用される。この際、亜硫酸水素ナトリウム等の促
進剤を併用することもできる。また、低級アルコ
ール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、酢酸エ
チルあるいはケトン化合物を溶媒とする重合に
は、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオ
キシド等のパーオキシド;クメンハイドロパーオ
キシド等のハイドロパーオキシド;アゾビスイソ
ブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物が重合開始
剤として用いられる。この際アミン化合物等の促
進剤を併用することもできる。更に、水−低級ア
ルコール混合溶液を用いる場合には、上記の種種
の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤の組合
せの中から適宜選択して用いることができる。重
合温度は、用いられる溶媒や重合開始剤により適
宜定められるが、通常0〜120℃の範囲内で行な
われる。 塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパー
オキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキ
シド;クメンハイドロパーオキシド等のハイドロ
パーオキシド;アゾビスイソブチロニトリル等の
脂肪族アゾ化合物等を用い、50〜150℃の温度範
囲内で行われる。 このようにして得られた前記(メタ)アクリル
酸系コポリマーは、そのままでもセメント分散剤
の主成分として用いられるが、必要に応じて、更
にアルカリ性物質で中和したのち、これをセメン
ト分散の主成分として用いてもよい。このような
アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属
の水酸化物、塩化物及び炭酸塩;アンモニア;有
機アミン等が好ましいものとして挙げられる。 また(メタ)アクリル酸系コポリマーの分子量
は広い範囲のものが使用できるが、500〜50000の
範囲内のものが好ましい。 (メタ)アクリル酸系コポリマーは、それぞれ
単独または各種の構造を有するコポリマー混合物
をセメント分散剤として使用することができる。 (メタ)アクリル酸系コポリマーのセメント分
散剤は、前記のように本発明のセメント水性組成
物中に 下記の式: 0.2≦A×(m/n)×100/C+E≦2.0 〔但し、A:セメント分散剤配合量(重量部) C:セメント配合量(重量部) E:膨張剤配合量(重量部) m:セメント分散剤中のポリアルキレン
グリコールモノ(メタ)アクリル酸エス
テル系モノマーから誘導された構成単位
の含有量(重量部) n:セメント分散剤中の(メタ)アクリ
ル酸系モノマーから誘導された構成単位
の含有量(重量部) である〕 を満足するような量配合される。 すなわち、セメント分散剤の配合量が上記の式
を満足する関係にある場合に、セルフレベリング
性セメント水性組成物は、セルフレベリング性セ
メント水性組成物として要求される高いフロー
値、優れたセルフレベリング性、そして水浮き現
象の排除などにおいて優れた特性を示す。 一般に、カルボキシル基を有する分散剤はセメ
ント粒子上に強く吸着することによりこれらの粒
子を水中に有効に分散させる。しかしその強い吸
着性のために水和反応を妨げ、その結果、硬化を
大きく遅延させる傾向がある。 一方、本発明で用いるセメント分散剤では、主
成分である前記(メタ)アクリル酸系コポリマー
は1分子中にエチレンオキシド付加物という非イ
オン性の親水基とアニオン性のカルボキシル基と
を有しており、前者の親水性及び立体障害によつ
て後者のセメント粒子への吸着を抑制し、その結
果、従来のカルボキシル基を有する分散剤にくら
べて凝結遅延効果が少なく、かつ優れた分散性能
を発揮するものと考えられる。しかしながら、こ
の説明は仮想的なものであり、これにより本発明
の組成物が何ら制限を受けるものではない。 本発明の組成物に用いるセメントには特に制限
はなく、たとえば、ポルトランドセメント、アル
ミナセメント、各種混合セメント等の水硬セメン
トを用いることができる。また、ポルトランドセ
メントの例としては、普通ポルトランドセメン
ト、早強セメント、超早強セメント、高炉セメン
ト、フライアツシユセメント、白色セメント、耐
硫酸セメントを挙げることができる。また、セメ
ントに対して40重量%以内である限り、セメント
を石膏などのセメント以外の水硬材料等で置き換
えて用いることができる。 本発明の組成物に含有される膨張剤は、セメン
トの硬化乾燥に際して発生する収縮に起因するひ
び割れを防止することを主な目的として使用する
ものであり、硬化物表面(床面)に高度の平滑性
を必要とする本発明のセルフレベリング性セメン
ト組成物には必須のものである。 膨張剤には(1)カルシウムサルフアルミネート
(エトリンガイト)の形成を利用するもの、(2)酸
化カルシウムと水とで水酸化カルシウムを形成す
る反応を利用するもの、および(3)鉄の酸化膨張を
利用するものなどがあるが、通常は上記(1)のエト
リンガイトの形成を利用するもの(CSA膨張
剤)、および(2)のカルシウム系(石灰系膨張剤)
が用いられる。これらの膨張剤は公知で、膨張剤
製品として市販されており、容易に入手すること
ができる。具体的な商品の例としては、CSA系
膨張剤として、デンカCSA(電気化学工業(株)製)
およびアサノジプカル(日本セメント(株)製)、そ
して石灰系膨張剤として、小野田エクスパン(小
野田セメント(株)製)および住友サクス(住友セメ
ント(株)製)などを挙げることができる。膨張剤は
セメント100重量部に対して5〜15重量部(好ま
しくは8〜12重量部)配合する。 本発明の必須成分の骨材は、形成されたセメン
ト硬化体に強度を付与するために必要な成分であ
る。骨材は、セメント配合剤あるいはセメント配
合剤として周知であり、たとえば、川砂、山砂、
標準砂、ケイ砂、ケイ石粉、スラグ、炭酸カルシ
ウムなどを挙げることができる、また軽量化を目
的とする場合には木粉、パーライト、シラスバル
ーン、フライアツシユなどを単独使用もしくは前
記の砂などと併用する。 本発明の組成物に含有される消泡剤は、本発明
の水性組成物の混合調製時に混入する空気により
形成されやすい空気泡の抑制および破壊に有効で
あり、硬化物表面(床面)に高度の平滑性を必要
とする本発明のセルフレベリング性セメント水性
組成物にとつて実用上必須な成分である。消泡剤
は、アルコール系、脂肪酸エステル系、界面活性
剤系およびシリコーン系など各種のものが知られ
ており、本発明においては、それらの消泡剤から
適宜選択して用いることができる。消泡剤の配合
量はセメントと骨材との合計量に対して0.01〜
1.0重量%である。 本発明のセルフレベリング性セメント水性組成
物には、さらに、粘度調整剤が配合されているこ
とが好ましい。 粘度調整剤としては、公知のメチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、天然ゴム、ポリビニルアルコー
ル、各種の高分子エマルジヨンなどを用いること
ができる。粘度調整剤の使用量は、用いる物質お
よび所望の粘度により大きく変動する。従つて使
用量の規定は困難であるが、本発明のセルフレベ
リング性セメント水性組成物の粘度が600〜2000
センチポイズ(B型粘度計による測定値)となる
ような量で使用することが望ましい。一般には、
セメント、膨張剤および骨剤の合計量に対して
0.05〜0.3重量%用いられる。 膨張抑制剤はセメントの硬化時に発生する膨張
を抑制する機能を有するもので、たとえばホウ
砂、あるいは硫酸カリウム、硫酸ナトリウムのよ
うなアルカリ金属硫酸塩が用いられる。また凝結
調整剤としては、各種のリン酸塩、各種のカルボ
ン酸、蛋白質などが利用される。 さらに、本発明のセルフレベリング性セメント
水性組成物の特性を妨げるものでない限り、他の
一般的なセメント水性組成物配合材料を配合する
ことができる。 本発明のセルフレベリング性セメント水性組成
物は平滑度の高い床面を、熟練を要さず形成させ
るために必要な前記の諸特性、すなわち、高いフ
ロー値、優れたセルフレベリング性、そして水浮
き現象の排除などにおいて優れた特性を示す。た
とえば、セルフレベリング性セメント水性組成物
としての実用性能を考慮した場合に必要な150mm
以上のフロー値が容易に得られ、また、180mm以
上、さらには200mm以上の高いフロー値の水性組
成物が容易に得られ、一方では水浮き現象は殆ど
現われない。なお本発明において用いている〓フ
ロー値〓とは、フローコーン(塩化ビニル製パイ
プ:容積約100ml、内径5.1cm×高さ4.75cm)を水
平に置いた塩化ビニル製板の上に置き、測定試料
を流し込み、直ちにフローコーンを取り去り、3
分後の直径(対角の二点)を測定した値を意味す
る。 また、本発明のセメント水性組成物は、混合調
製した時点の高いフロー値が一定の時間(施工操
作に要する時間を想定、通常は30分間を基準とす
る)経過後も余り低下することなく高いレベルに
あること、すなわち、セルフレベリング性が高い
ことが大きな特徴である。すなわち、セルフレベ
リング性が低いセメント水性組成物は、混合調製
後、短時間のうちに流動性が低下するため円滑な
流し延べ工法の実施が困難となり、また流延が可
能であつても、得られる床面には充分な平滑性が
付与されにくい。 本発明のセルフレベリング性セメント水溶組成
物のセルフレベリング性について具体的に言え
ば、混合調製した時点のフロー特性(F0)と、
30分間経過後のフロー特性(F30)の比(F30/
F0:以下SL値という)が、0.65以上、更には配
合量を調整することにより0.8以上のものが容易
に得られる。このような高いSL値を有するセメ
ント水性組成物は、流し延び操作が容易となる
上、形成される床面も高い平滑度を示すため、実
用上非常に好ましいものである。なお本発明にお
いて用いている〓SL値〓とは、次の方法により
測定した値を意味する。断面が長方形(横25mm×
縦27mm)の長尺箱状容器(長さ650mm)で、一方
の端から150mmの位置に〓せき(上下可動仕切
り)〓を設けたものを二本平行して配置したSL測
定装置を用意し、それぞれの容器の一方の側(短
い側)に測定試料100mlを入れる。一本の容器の
せきは直ちに取り外し、流れた試料の長さを測定
する。この値を混合調製した時点のフロー特性
(F0)とする。他の一本の容器のせきは30分後に
取り外し、同じく流れた試料の長さを測定する。
この値を30分間経過後のフロー特性(F30)とし、
これらの値からF30/F0を計算し、これをSL値と
する。 次に本発明を、セメント分散剤の主成分である
前記(メタ)アクリル酸系コポリマーの製造例お
よびセメント水性組成物の実施例、そして比較例
により更に詳しく説明する。なお、後に示す実施
例および比較例においてセメント分散剤として用
いた各コポリマーの番号は、以下の各製造例の番
号に対応している。 また以下において、特に記載のない場合には、
「部」は「重量部」、そして「%」は「重量%」を
意味する。また、m/nは、当該コポリマー中の
ポリエチレングリコール(メタ)アクリル酸エス
テル系モノマーから誘導された構成単位と(メ
タ)アクリル酸系モノマーから誘導された構成単
位との含有割合(重量比)を表わす。 (メタ)アクリル酸系コポリマーの製造例 1 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却機を備えたガラス製反応容器に水443部
を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒
素雰囲気内で95℃まで加熱した。 次いでメトキシポリエチレングリコールモノメ
タアクリレート(エチレンオキサイドの平均付加
モル数10個)140部、メタアクリル酸ナトリウム
60部及び水300部からなるモノマー混合溶液と5
%過硫酸アンモニウム水溶液47.6部のそれぞれ
120分で添加し、添加終了後更に5%過硫酸アン
モニウム水溶液9.6部を20分間で添加した。上記
モノマー混合溶液の添加完結後、120分間95℃に
温度を保持して重合反応を完了させて、コポリマ
ー(1)〔m/n=7/3〕を得た。 このコポリマー(1)の40%水溶液のpHは7.1であ
り、粘度(B型粘度計、25℃、60rpmの測定)は
345cpsであつた。 (メタ)アクリル酸系コポリマーの製造例 2 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却機を備えたガラス製反応容器に水453部
を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒
素雰囲気内で95℃まで加熱した。 次いでメトキシポリエチレングリコールモノメ
タアクリレート(エチレンオキサイドの平均付加
モル数10個)160部、メタアクリル酸ナトリウム
40部及び水300部からなるモノマー混合溶液と5
%過硫酸アンモニウム水溶液38.9部のそれぞれを
120分で添加し、添加終了後更に5%過硫酸アン
モニウム水溶液7.8部を20分間で添加した。上記
モノマー混合溶液の添加完結後、120分間95℃に
温度を保持して重合反応を完了させて、コポリマ
ー(2)〔m/n=8/2〕を得た。 このコポリマー(2)の40%水溶液のpHは7.2であ
り、粘度(B型粘度計、25℃、60rpmの測定)は
227cpsであつた。 (メタ)アクリル酸系コポリマーの製造例 3 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却機を備えたガラス製反応容器にイソプロ
ピルアルコール(以下、IPAと記す)−水共沸組
成物(IPA/水=87.4/12.6(重量比)、以下、同
じ)485部を仕込み、撹拌下に反応容器内の窒素
置換し、窒素雰囲気内で沸点まで加熱した。次い
でメトキシポリエチレングリコールモノメタアク
リレート(エチレンオキサイドの平均付加モル数
9個)131部、メタアクリル酸69部、ベンゾイル
パーオキシド4.5部、及びIPA−水共沸組成物300
部からなるモノマー混合物を120分で添加し、添
加終了後更に、0.9部のベンゾイルパーオキシド
をIPA−水共沸組成物10部に分散させたものを30
分毎に二回に分けて添加した。モノマー混合物の
添加完結後、120分間沸点に温度を保持して重合
反応を完了させた。その後水酸化ナトリウム水溶
液にて完全中和を行ない、IPAを留去して、コポ
リマー(3)〔m/n=6/4〕を得た。 このコポリマー(3)の40%水溶液のpHは9.5であ
り、粘度(B型粘度計、25℃、60rpmの測定)は
426cpsであつた。 (メタ)アクリル酸系コポリマーの製造例 4 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却機を備えたガラス製反応容器に、IPA−
水共沸組成物486部を仕込み、撹拌下に反応容器
内を窒素置換し、窒素雰囲気内で沸点まで加熱し
た。次いでメトキシポリエチレングリコールモノ
メタアクリレート(エチレンオキサイドの平均付
加モル数10個)148部、メタアクリル酸52部、ベ
ンゾイルパーオキシド3.6部、及びIPA−水共沸
組成物300部からなるモノマー混合物を120分で添
加し、添加終了後更に、0.7部のベンゾイルパー
オキシドをIPA−水共沸組成物10部に分散させた
ものを30分毎に二回に分けて添加した。モノマー
混合物の添加完結後、120分間沸点に温度を保持
して重合反応を完了させた。その後、水酸化カル
シウム22.4部を水201.6部に分散させた水酸化カ
ルシウム水分散液を添加し、IPAを留去して、コ
ポリマー(4)〔m/n=7/3〕を得た。 このコポリマー(4)の40%水溶液のpHは7.0であ
り、粘度(B型粘度計、25℃、60rpmの測定)は
458cpsであつた。 (メタ)アクリル酸系コポリマーの製造例 5 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却機を備えたガラス製反応容器に、IPA−
水共沸組成物487部を仕込み、撹拌下に反応容器
内を窒素置換し、窒素雰囲気内で沸点まで加熱し
た。次いでメトキシポリエチレングリコールモノ
メタアクリレート(エチレンオキサイドの平均付
加モル数10個)166部、メタアクリル酸34部、ベ
ンゾイルパーオキシド2.9部、及びIPA−水共沸
組成物300部からなるモノマー混合物を120分で添
加し、添加終了後更に、0.6部のベンゾイルパー
オキシドをIPA−水共沸組成物10部に分散させた
ものを30分毎に二回に分けて添加した。モノマー
混合物の添加完結後、120分間沸点に温度を保持
して重合反応を完了させた。その後、水酸化カル
シウム14.6部を水131.7部に分散させた水酸化カ
ルシウム水分散液を添加し、IPAを留去して、コ
ポリマー(5)〔m/n=8/2〕を得た。 このコポリマー(5)の40%水溶液のpHは7.0であ
り、粘度(B型粘度計、25℃、60rpmの測定)は
338cpsであつた。 (メタ)アクリル酸系コポリマーの製造例 6 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却機を備えたガラス製反応容器に、水427
部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、
窒素雰囲気内で95℃まで加熱した。 次いでメトキシポリエチレングリコールモノメ
タアクリレート(エチレンオキサイドの平均付加
モル数5個)140部、メタアクリル酸ナトリウム
60部及び水300部からなるモノマー混合溶液と、
5%過硫酸アンモニウム水溶液62.0部とのそれぞ
れを120分間で添加し、添加終了後更に、5%過
硫酸アンモニウム水溶液10.9部を20分間で添加し
た。上記モノマー混合溶液の添加完結後、120分
間95℃に温度を保持して重合反応を完了させて、
コポリマー(6)〔m/n=7/3〕を得た。 このコポリマー(6)の40%水溶液のpHは7.0であ
り、粘度(B型粘度計、25℃、60rpmの測定)は
286cpsであつた。 (メタ)アクリル酸系コポリマーの製造例 7 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却機を備えたガラス製反応容器に、水446
部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、
窒素雰囲気内で95℃まで加熱した。 次いでメトキシポリエチレングリコールモノメ
タアクリレート(エチレンオキサイドの平均付加
モル数20個)160部、メタアクリル酸ナトリウム
40部及び水300部からなるモノマー混合溶液と、
5%過硫酸アンモニウム水溶液45.8部とのそれぞ
れを120分間で添加し、添加終了後更に、5%過
硫酸アンモニウム水溶液8.1部を20分間で添加し
た。上記モノマー混合溶液の添加完了後、120分
間95℃に温度を保持して重合反応を完了させて、
コポリマー(7)〔m/n=8/2〕を得た。 このコポリマー(7)の40%水溶液のpHは7.1であ
り、粘度(B型粘度計、25℃、60rpmの測定)は
310cpsであつた。 (メタ)アクリル酸系コポリマーの製造例 8 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却機を備えたガラス製反応容器に、水
434.6部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置
換し、窒素雰囲気内で95℃まで加熱した。 次いでメトキシポリエチレングリコールモノメ
タアクリレート(エチレンオキサイドの平均付加
モル数30個)140部、メタアクリル酸ナトリウム
60部及び水300部からなるモノマー混合溶液と、
5%過硫酸アンモニウム水溶液52.3部とのそれぞ
れを120分間で添加し、添加終了後更に、5%過
硫酸アンモニウム水溶液13.1部を20分間で添加し
た。上記モノマー混合溶液の添加完結後、120分
間95℃に温度を保持して重合反応を完了させて、
コポリマー(8)〔m/n=7/3)を得た。 このコポリマー(8)の40%水溶液のpHは7.0であ
り、粘度(B型粘度計、25℃、60rpmの測定)は
380cpsであつた。 実施例 1 次の配合組成からなるセメント水性組成物を調
製した。 普通ポルトランドセメント 90部 膨張剤(アサノジプカル:日本セメント(株)製
10部 骨材(新特5号ケイ砂:宇部電気化学(株)製
100部 セメント分散剤〔コポリマー(4)m/n=7/3〕
0.2部 粘度調製剤(ハイメトローズ#30000:信越化
学(株)製) 0.13部 消泡剤(SNデフオーマー14HP(アルコール系
非イオン界面活性剤60重量%とミクロシリカ40
重量%との混合物:サンノプコ(株))とKS−
607A(シリコン系消泡剤:信越化学工業(株)製)
の2:1(重量比混合物) 0.15部 水 第1表に示した量 上記の配合組成に従つて混合調製されたセメン
ト水性組成物のフロー値およびSL値を測定して
第1表に示した。また、セメント水性組成物を流
し延べ作業における水浮き発生の有無も調べ、こ
れも第1表に示した。
成物に関するものである。 自己平滑性、すなわち、重力の作用により平滑
表面を形成するような性質を有するセメント系も
しくは石膏系のスラリーを建築物の床面に流し延
べることにより平滑度の高い床面を形成する技術
は流し延べ工程とも呼ばれ、既に知られている。
この流し延べ工法によれば特に熟練を要すること
なく、平滑度の高い床面を形成することが可能と
なるため、近年において広く利用されている。 本発明は、自己平滑性を有するセメント系スラ
リー(本明細書においては、これを、セルフレベ
リング性セメント水性組成物という)の改良に関
するものである。 セルフレベリング性セメント水性組成物は、一
般には上述のように建築物の床面に流し延べて平
滑度の高い床面を形成するために利用されるもの
であり、そのように形成された床面は一定の強度
を持つことが要求されるが、通常この床面は、予
めコンクリートなどが打設された基盤の上に形成
されるものであるため、強度についての要求は余
り厳しくない。そして、むしろそのセメント水性
組成物は、平滑度の高い床面を特に熟練を必要と
することなく容易に形成できる特性を有すること
が要求される。 従つて、セメント水性組成物を用い、平滑度の
高い床面を熟練を要せず形成するためには、 (1) そのセメント水性組成物が、高い流動性を有
すること、すなわちフロー値が高いこと、 (2) 混合調製したセメント水性組成物の高いフロ
ー値が一定の時間(施工操作に要する時間を想
定)経過後も余り低下することなく高いレベル
にあること、すなわち、セルフレベリング性が
高いこと、そして、 (3) 床面に流し延べしたのちに、水分と固形分と
の分離、すなわち水浮き現象が現われにくいこ
と、 などが特に要求される。 一般に上記のような特性は組成物中にセメント
分散剤を配合することにより付与されている。 従来においてセメント用の分散剤としては、た
とえば、リグニンスルホン酸塩、グルコン酸やグ
ルコヘプトン酸の塩、ナフタレンスルホン酸・ホ
ルマリン縮合物塩、メラミン・ホルマリン縮合物
スルホン酸塩、ポリサツカライド/塩化カルシウ
ム/トリエタノールアミンなど多くの種類が知ら
れており、それぞれの特性に合つた各種の用途に
用いられている。しかしながら、これらの公知の
セメント分散剤を流し延べ工法用のセメント水性
組成物に用いた場合には、一般に、高い流動性を
付与しようとすれば、硬化が遅延する傾向があ
り、また混合調整したセメント水性組成物のフロ
ー値が時間の経過とともに急速に低下するなどの
傾向がある。 本発明は、新規なセメント分散剤を用いること
により、必要とされる各種の特性が高いレベルに
あるセルフレベリング性セメント水性組成物を提
供するものである。 従来よりセルフレベリング性セメント水性組成
物の代表的な組成の一つとして、セメントを硬化
性成分とし、これに、膨張剤、骨材、消泡剤、セ
メント分散剤、そして必要に応じて、粘度調整剤
などを添加し、さらに適当量の水を添加してなる
セメント水性組成物が知られている。本発明は、
このような組成物系において新規なセメント分散
剤を特定割合で配合して得られる組成物系を利用
することにより、セルフレベリング性セメント水
性組成物として要求される高いフロー値、優れた
セルフレベリング性、そして水浮き現象の排除の
達成を可能にしたセメント水性組成物を提供する
ものである。 すなわち本発明は、セメント、膨張剤、骨材、
セメント分散剤、消泡剤および水を含有するセメ
ント水性組成物であつて、 セメント分散剤が 一般式: 〔但し、R1は水素又はメチル基を表わし、R2は
炭素数2〜4個のアルキレン基を表わし、R3は
水素又は炭素数1〜5個のアルキル基を表わし、
pは5〜30の整数を表わす〕 で示されるポリアルキレングリコールモノ(メ
タ)アクリル酸エステル系モノマーから誘導され
た構成単位(イ)、 一般式: 〔但し、R4は水素又はメチル基を表わし、Xは
水素、一価アルカリ金属、二価アルカリ土類金
属、アンモニウム基もしくはトリエタノールアミ
ンより誘導される基を表わす〕 で示される(メタ)アクリル酸系モノマーから誘
導された構成単位(ロ)および、 これらのモノマーと共重合可能なモノマーから
誘導された構成単位(ハ)を、 (イ)を10〜95重量%、(ロ)を90〜5重量%および(ハ)
を0〜50重量%(但し、(イ)、(ロ)および(ハ)の合計は
100重量%である)の比率で含有する(メタ)ア
クリル酸系コポリマーであり、 セメント分散剤の配合量は、下記の式: 0.2≦A×(m/n)×100/C+E≦2.0 〔但し、A:セメント分散剤配合量(重量部) C:セメント配合量(重量部) E:膨張剤配合量(重量部) m:セメント分散剤中のポリアルキレン
グリコールモノ(メタ)アクリル酸エス
テル系モノマーから誘導された構成単位
の含有量(重量部) n:セメント分散剤中の(メタ)アクリ
ル酸系モノマーから誘導された構成単位
の含有量(重量部) である〕 を満足するような量であり、 セメントと膨張剤との配合量割合はセメント
100重量部に対して膨張剤が5〜15重量部であり、 セメントと骨材との配合量割合はセメント100
重量部に対して骨材が10〜400重量部であり、 水の配合量は、セメント配合量に対して30〜
110重量%であり、 消泡剤の配合量はセメント、膨張剤および骨材
の合計量に対して0.01〜1.0重量%であり、かつ、 セメント水性組成物のフロー値が150mm以上で
あることを特徴とするセルフレベリング性セメン
ト水性組成物からるものである。 次に本発明を詳しく説明する。 本発明は、上記のようにポリアルキレングリコ
ール(メタ)アクリル酸エステル系モノマーから
誘導された構成単位と(メタ)アクリル酸系モノ
マーから誘導された構成単位とを含む(メタ)ア
クリル酸系コポリマーを主成分とするセメント分
散剤を用いるものであるが、該(メタ)アクリル
酸系コポリマーが、 一般式: 〔但し、R1は水素又はメチル基を表わし、R2は
炭素数2〜4個のアルキレン基を表わし、R3は
水素又は炭素数1〜5個のアルキル基を表わし、
pは5〜30の整数を表わす〕 で示されるポリアルキレングリコールモノ(メ
タ)アクリル酸エステル系モノマーから誘導され
た構成単位(イ)、 一般式: 〔但し、R4は水素又はメチル基を表わし、Xは
水素、一価アルカリ金属、二価アルカリ土類金
属、アンモニウム基もしくはトリエタノールアミ
ンより誘導される基などの有機アミン基を表わ
す〕 で示される(メタ)アクリル酸モノマーから誘導
された構成単位(ロ)、および、 これらのモノマーと共重合可能なモノマーから
誘導された構成単位(ハ)を、(イ)を10〜95重量%、(ロ)
を90〜5重量%および(ハ)を0〜50重量%(但し、
(イ)、(ロ)および(ハ)の合計は100重量%である)の比
率で含有する(メタ)アクリル酸系コポリマーで
ある。 さらに好ましくは、該ポリアルキレングリコー
ルモノ(メタ)アクリル酸エステル系モノマーか
ら誘導された構成単位(イ)を50〜80重量%、および
該(メタ)アクリル酸系モノマーから誘導された
構成単位(ロ)を20〜50重量%(但し、両者の合計量
は100重量%である)の比率で含有する(メタ)
アクリル酸系コポリマーである。 上記の(メタ)アクリル酸系コポリマーは、次
の方法により製造することができる。 すなわち、一般式(): で示されるポリアルキレングリコールモノ(メ
タ)アクリル酸エステル系モノマー(以下、モノ
マー()とう)、および、 一般式(): で示される(メタ)アクリル酸系モノマー(以
下、モノマー()という)、 〔ただし、一般式()と一般式()におい
て、R1、R2、R3、R4、X、および、pは前記と
同じ意味を表わす〕 とを所望の重量比にて共重合させることにより製
造することができる。 なお、上記の共重合に際して、使用する全モノ
マーの重量に対して、50重量%未満量で、かつ上
記の(メタ)アクリル酸系ポリマーの水溶性を妨
害しない限り、上記のモノマーと共重合が可能な
モノマー(以下、モノマー()という)を併用
することができる。 また、上記の共重合により得られたコポリマー
に酸基が含まれている場合には、これをアルカリ
により適宜中和して用いることもできる。 上記の(メタ)アクリル酸系コポリマーを得る
ために用いるモノマー()は、公知の方法で得
ることができる。そして、モノマー()の例と
しては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、ポリブチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレング
リコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポ
リプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、メトキシポリブチレングリコールモノ(メ
タ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリプ
ロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
エトキシポリブチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレートなどを挙げることができ、これらの1
種又は2種以上を用いることができる。 また、モノマー()の例としては、アクリル
酸、メタアクリル酸並びにそれらの一価アルカリ
金属塩、二価アルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩、およびトリエタノールアミン塩などの有機ア
ミン塩を挙げることができ、これらの1種又は2
種以上を用いることができる。 モノマー()は、モノマー()およびモノ
マー()と共重合可能なモノマーであり、この
モノマー()の例としては、炭素数1〜20個の
脂肪族アルコールと(メタ)アクリル酸とのエス
テル;(メタ)アクリルアミド;マレイン酸、フ
マル酸、あるいはこれらの酸と炭素数1〜20個の
脂肪族アルコールまたは炭素数2〜4個のグリコ
ールもしくはこれらのグリコールの付加モル数2
〜100のポリアルキレングリコールとのモノエス
テルあるいはジエステル;酢酸ビニル、酢酸プロ
ペニル等の酢酸アルケニルエステル;スチレン、
p−メチルスチレン、スチレンスルホン酸等の芳
香族ビニル;塩化ビニル、等を挙げることがで
き、これらの1種又は2種以上を用いることがで
きる。 前記(メタ)アクリル酸系コポリマーを製造す
るには、公知の方法による重合開始剤を用い前記
の各モノマー成分を共重合させればよい。共重合
は溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行う
ことができる。 溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うこ
とができ、その際使用される溶媒としては、水;
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等の低級アルコール;ベンゼン、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘキ
サン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素;酢酸エ
チル;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
化合物等が挙げられる。原料モノマー及び得られ
る(メタ)アクリル酸系コポリマーの溶解性並び
に該コポリマーの使用時の便からは、水及び炭素
数1〜4個の低級アルコールよりなる群から選ば
れた少なくとも1種を用いることが好ましい。炭
素数1〜4個の低級アルコールの中でもメチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コールが特に有利である。 水媒体中で重合を行なう場合には、重合開始剤
としてアンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩
あるいは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使
用される。この際、亜硫酸水素ナトリウム等の促
進剤を併用することもできる。また、低級アルコ
ール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、酢酸エ
チルあるいはケトン化合物を溶媒とする重合に
は、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオ
キシド等のパーオキシド;クメンハイドロパーオ
キシド等のハイドロパーオキシド;アゾビスイソ
ブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物が重合開始
剤として用いられる。この際アミン化合物等の促
進剤を併用することもできる。更に、水−低級ア
ルコール混合溶液を用いる場合には、上記の種種
の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤の組合
せの中から適宜選択して用いることができる。重
合温度は、用いられる溶媒や重合開始剤により適
宜定められるが、通常0〜120℃の範囲内で行な
われる。 塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパー
オキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキ
シド;クメンハイドロパーオキシド等のハイドロ
パーオキシド;アゾビスイソブチロニトリル等の
脂肪族アゾ化合物等を用い、50〜150℃の温度範
囲内で行われる。 このようにして得られた前記(メタ)アクリル
酸系コポリマーは、そのままでもセメント分散剤
の主成分として用いられるが、必要に応じて、更
にアルカリ性物質で中和したのち、これをセメン
ト分散の主成分として用いてもよい。このような
アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属
の水酸化物、塩化物及び炭酸塩;アンモニア;有
機アミン等が好ましいものとして挙げられる。 また(メタ)アクリル酸系コポリマーの分子量
は広い範囲のものが使用できるが、500〜50000の
範囲内のものが好ましい。 (メタ)アクリル酸系コポリマーは、それぞれ
単独または各種の構造を有するコポリマー混合物
をセメント分散剤として使用することができる。 (メタ)アクリル酸系コポリマーのセメント分
散剤は、前記のように本発明のセメント水性組成
物中に 下記の式: 0.2≦A×(m/n)×100/C+E≦2.0 〔但し、A:セメント分散剤配合量(重量部) C:セメント配合量(重量部) E:膨張剤配合量(重量部) m:セメント分散剤中のポリアルキレン
グリコールモノ(メタ)アクリル酸エス
テル系モノマーから誘導された構成単位
の含有量(重量部) n:セメント分散剤中の(メタ)アクリ
ル酸系モノマーから誘導された構成単位
の含有量(重量部) である〕 を満足するような量配合される。 すなわち、セメント分散剤の配合量が上記の式
を満足する関係にある場合に、セルフレベリング
性セメント水性組成物は、セルフレベリング性セ
メント水性組成物として要求される高いフロー
値、優れたセルフレベリング性、そして水浮き現
象の排除などにおいて優れた特性を示す。 一般に、カルボキシル基を有する分散剤はセメ
ント粒子上に強く吸着することによりこれらの粒
子を水中に有効に分散させる。しかしその強い吸
着性のために水和反応を妨げ、その結果、硬化を
大きく遅延させる傾向がある。 一方、本発明で用いるセメント分散剤では、主
成分である前記(メタ)アクリル酸系コポリマー
は1分子中にエチレンオキシド付加物という非イ
オン性の親水基とアニオン性のカルボキシル基と
を有しており、前者の親水性及び立体障害によつ
て後者のセメント粒子への吸着を抑制し、その結
果、従来のカルボキシル基を有する分散剤にくら
べて凝結遅延効果が少なく、かつ優れた分散性能
を発揮するものと考えられる。しかしながら、こ
の説明は仮想的なものであり、これにより本発明
の組成物が何ら制限を受けるものではない。 本発明の組成物に用いるセメントには特に制限
はなく、たとえば、ポルトランドセメント、アル
ミナセメント、各種混合セメント等の水硬セメン
トを用いることができる。また、ポルトランドセ
メントの例としては、普通ポルトランドセメン
ト、早強セメント、超早強セメント、高炉セメン
ト、フライアツシユセメント、白色セメント、耐
硫酸セメントを挙げることができる。また、セメ
ントに対して40重量%以内である限り、セメント
を石膏などのセメント以外の水硬材料等で置き換
えて用いることができる。 本発明の組成物に含有される膨張剤は、セメン
トの硬化乾燥に際して発生する収縮に起因するひ
び割れを防止することを主な目的として使用する
ものであり、硬化物表面(床面)に高度の平滑性
を必要とする本発明のセルフレベリング性セメン
ト組成物には必須のものである。 膨張剤には(1)カルシウムサルフアルミネート
(エトリンガイト)の形成を利用するもの、(2)酸
化カルシウムと水とで水酸化カルシウムを形成す
る反応を利用するもの、および(3)鉄の酸化膨張を
利用するものなどがあるが、通常は上記(1)のエト
リンガイトの形成を利用するもの(CSA膨張
剤)、および(2)のカルシウム系(石灰系膨張剤)
が用いられる。これらの膨張剤は公知で、膨張剤
製品として市販されており、容易に入手すること
ができる。具体的な商品の例としては、CSA系
膨張剤として、デンカCSA(電気化学工業(株)製)
およびアサノジプカル(日本セメント(株)製)、そ
して石灰系膨張剤として、小野田エクスパン(小
野田セメント(株)製)および住友サクス(住友セメ
ント(株)製)などを挙げることができる。膨張剤は
セメント100重量部に対して5〜15重量部(好ま
しくは8〜12重量部)配合する。 本発明の必須成分の骨材は、形成されたセメン
ト硬化体に強度を付与するために必要な成分であ
る。骨材は、セメント配合剤あるいはセメント配
合剤として周知であり、たとえば、川砂、山砂、
標準砂、ケイ砂、ケイ石粉、スラグ、炭酸カルシ
ウムなどを挙げることができる、また軽量化を目
的とする場合には木粉、パーライト、シラスバル
ーン、フライアツシユなどを単独使用もしくは前
記の砂などと併用する。 本発明の組成物に含有される消泡剤は、本発明
の水性組成物の混合調製時に混入する空気により
形成されやすい空気泡の抑制および破壊に有効で
あり、硬化物表面(床面)に高度の平滑性を必要
とする本発明のセルフレベリング性セメント水性
組成物にとつて実用上必須な成分である。消泡剤
は、アルコール系、脂肪酸エステル系、界面活性
剤系およびシリコーン系など各種のものが知られ
ており、本発明においては、それらの消泡剤から
適宜選択して用いることができる。消泡剤の配合
量はセメントと骨材との合計量に対して0.01〜
1.0重量%である。 本発明のセルフレベリング性セメント水性組成
物には、さらに、粘度調整剤が配合されているこ
とが好ましい。 粘度調整剤としては、公知のメチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、天然ゴム、ポリビニルアルコー
ル、各種の高分子エマルジヨンなどを用いること
ができる。粘度調整剤の使用量は、用いる物質お
よび所望の粘度により大きく変動する。従つて使
用量の規定は困難であるが、本発明のセルフレベ
リング性セメント水性組成物の粘度が600〜2000
センチポイズ(B型粘度計による測定値)となる
ような量で使用することが望ましい。一般には、
セメント、膨張剤および骨剤の合計量に対して
0.05〜0.3重量%用いられる。 膨張抑制剤はセメントの硬化時に発生する膨張
を抑制する機能を有するもので、たとえばホウ
砂、あるいは硫酸カリウム、硫酸ナトリウムのよ
うなアルカリ金属硫酸塩が用いられる。また凝結
調整剤としては、各種のリン酸塩、各種のカルボ
ン酸、蛋白質などが利用される。 さらに、本発明のセルフレベリング性セメント
水性組成物の特性を妨げるものでない限り、他の
一般的なセメント水性組成物配合材料を配合する
ことができる。 本発明のセルフレベリング性セメント水性組成
物は平滑度の高い床面を、熟練を要さず形成させ
るために必要な前記の諸特性、すなわち、高いフ
ロー値、優れたセルフレベリング性、そして水浮
き現象の排除などにおいて優れた特性を示す。た
とえば、セルフレベリング性セメント水性組成物
としての実用性能を考慮した場合に必要な150mm
以上のフロー値が容易に得られ、また、180mm以
上、さらには200mm以上の高いフロー値の水性組
成物が容易に得られ、一方では水浮き現象は殆ど
現われない。なお本発明において用いている〓フ
ロー値〓とは、フローコーン(塩化ビニル製パイ
プ:容積約100ml、内径5.1cm×高さ4.75cm)を水
平に置いた塩化ビニル製板の上に置き、測定試料
を流し込み、直ちにフローコーンを取り去り、3
分後の直径(対角の二点)を測定した値を意味す
る。 また、本発明のセメント水性組成物は、混合調
製した時点の高いフロー値が一定の時間(施工操
作に要する時間を想定、通常は30分間を基準とす
る)経過後も余り低下することなく高いレベルに
あること、すなわち、セルフレベリング性が高い
ことが大きな特徴である。すなわち、セルフレベ
リング性が低いセメント水性組成物は、混合調製
後、短時間のうちに流動性が低下するため円滑な
流し延べ工法の実施が困難となり、また流延が可
能であつても、得られる床面には充分な平滑性が
付与されにくい。 本発明のセルフレベリング性セメント水溶組成
物のセルフレベリング性について具体的に言え
ば、混合調製した時点のフロー特性(F0)と、
30分間経過後のフロー特性(F30)の比(F30/
F0:以下SL値という)が、0.65以上、更には配
合量を調整することにより0.8以上のものが容易
に得られる。このような高いSL値を有するセメ
ント水性組成物は、流し延び操作が容易となる
上、形成される床面も高い平滑度を示すため、実
用上非常に好ましいものである。なお本発明にお
いて用いている〓SL値〓とは、次の方法により
測定した値を意味する。断面が長方形(横25mm×
縦27mm)の長尺箱状容器(長さ650mm)で、一方
の端から150mmの位置に〓せき(上下可動仕切
り)〓を設けたものを二本平行して配置したSL測
定装置を用意し、それぞれの容器の一方の側(短
い側)に測定試料100mlを入れる。一本の容器の
せきは直ちに取り外し、流れた試料の長さを測定
する。この値を混合調製した時点のフロー特性
(F0)とする。他の一本の容器のせきは30分後に
取り外し、同じく流れた試料の長さを測定する。
この値を30分間経過後のフロー特性(F30)とし、
これらの値からF30/F0を計算し、これをSL値と
する。 次に本発明を、セメント分散剤の主成分である
前記(メタ)アクリル酸系コポリマーの製造例お
よびセメント水性組成物の実施例、そして比較例
により更に詳しく説明する。なお、後に示す実施
例および比較例においてセメント分散剤として用
いた各コポリマーの番号は、以下の各製造例の番
号に対応している。 また以下において、特に記載のない場合には、
「部」は「重量部」、そして「%」は「重量%」を
意味する。また、m/nは、当該コポリマー中の
ポリエチレングリコール(メタ)アクリル酸エス
テル系モノマーから誘導された構成単位と(メ
タ)アクリル酸系モノマーから誘導された構成単
位との含有割合(重量比)を表わす。 (メタ)アクリル酸系コポリマーの製造例 1 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却機を備えたガラス製反応容器に水443部
を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒
素雰囲気内で95℃まで加熱した。 次いでメトキシポリエチレングリコールモノメ
タアクリレート(エチレンオキサイドの平均付加
モル数10個)140部、メタアクリル酸ナトリウム
60部及び水300部からなるモノマー混合溶液と5
%過硫酸アンモニウム水溶液47.6部のそれぞれ
120分で添加し、添加終了後更に5%過硫酸アン
モニウム水溶液9.6部を20分間で添加した。上記
モノマー混合溶液の添加完結後、120分間95℃に
温度を保持して重合反応を完了させて、コポリマ
ー(1)〔m/n=7/3〕を得た。 このコポリマー(1)の40%水溶液のpHは7.1であ
り、粘度(B型粘度計、25℃、60rpmの測定)は
345cpsであつた。 (メタ)アクリル酸系コポリマーの製造例 2 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却機を備えたガラス製反応容器に水453部
を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒
素雰囲気内で95℃まで加熱した。 次いでメトキシポリエチレングリコールモノメ
タアクリレート(エチレンオキサイドの平均付加
モル数10個)160部、メタアクリル酸ナトリウム
40部及び水300部からなるモノマー混合溶液と5
%過硫酸アンモニウム水溶液38.9部のそれぞれを
120分で添加し、添加終了後更に5%過硫酸アン
モニウム水溶液7.8部を20分間で添加した。上記
モノマー混合溶液の添加完結後、120分間95℃に
温度を保持して重合反応を完了させて、コポリマ
ー(2)〔m/n=8/2〕を得た。 このコポリマー(2)の40%水溶液のpHは7.2であ
り、粘度(B型粘度計、25℃、60rpmの測定)は
227cpsであつた。 (メタ)アクリル酸系コポリマーの製造例 3 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却機を備えたガラス製反応容器にイソプロ
ピルアルコール(以下、IPAと記す)−水共沸組
成物(IPA/水=87.4/12.6(重量比)、以下、同
じ)485部を仕込み、撹拌下に反応容器内の窒素
置換し、窒素雰囲気内で沸点まで加熱した。次い
でメトキシポリエチレングリコールモノメタアク
リレート(エチレンオキサイドの平均付加モル数
9個)131部、メタアクリル酸69部、ベンゾイル
パーオキシド4.5部、及びIPA−水共沸組成物300
部からなるモノマー混合物を120分で添加し、添
加終了後更に、0.9部のベンゾイルパーオキシド
をIPA−水共沸組成物10部に分散させたものを30
分毎に二回に分けて添加した。モノマー混合物の
添加完結後、120分間沸点に温度を保持して重合
反応を完了させた。その後水酸化ナトリウム水溶
液にて完全中和を行ない、IPAを留去して、コポ
リマー(3)〔m/n=6/4〕を得た。 このコポリマー(3)の40%水溶液のpHは9.5であ
り、粘度(B型粘度計、25℃、60rpmの測定)は
426cpsであつた。 (メタ)アクリル酸系コポリマーの製造例 4 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却機を備えたガラス製反応容器に、IPA−
水共沸組成物486部を仕込み、撹拌下に反応容器
内を窒素置換し、窒素雰囲気内で沸点まで加熱し
た。次いでメトキシポリエチレングリコールモノ
メタアクリレート(エチレンオキサイドの平均付
加モル数10個)148部、メタアクリル酸52部、ベ
ンゾイルパーオキシド3.6部、及びIPA−水共沸
組成物300部からなるモノマー混合物を120分で添
加し、添加終了後更に、0.7部のベンゾイルパー
オキシドをIPA−水共沸組成物10部に分散させた
ものを30分毎に二回に分けて添加した。モノマー
混合物の添加完結後、120分間沸点に温度を保持
して重合反応を完了させた。その後、水酸化カル
シウム22.4部を水201.6部に分散させた水酸化カ
ルシウム水分散液を添加し、IPAを留去して、コ
ポリマー(4)〔m/n=7/3〕を得た。 このコポリマー(4)の40%水溶液のpHは7.0であ
り、粘度(B型粘度計、25℃、60rpmの測定)は
458cpsであつた。 (メタ)アクリル酸系コポリマーの製造例 5 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却機を備えたガラス製反応容器に、IPA−
水共沸組成物487部を仕込み、撹拌下に反応容器
内を窒素置換し、窒素雰囲気内で沸点まで加熱し
た。次いでメトキシポリエチレングリコールモノ
メタアクリレート(エチレンオキサイドの平均付
加モル数10個)166部、メタアクリル酸34部、ベ
ンゾイルパーオキシド2.9部、及びIPA−水共沸
組成物300部からなるモノマー混合物を120分で添
加し、添加終了後更に、0.6部のベンゾイルパー
オキシドをIPA−水共沸組成物10部に分散させた
ものを30分毎に二回に分けて添加した。モノマー
混合物の添加完結後、120分間沸点に温度を保持
して重合反応を完了させた。その後、水酸化カル
シウム14.6部を水131.7部に分散させた水酸化カ
ルシウム水分散液を添加し、IPAを留去して、コ
ポリマー(5)〔m/n=8/2〕を得た。 このコポリマー(5)の40%水溶液のpHは7.0であ
り、粘度(B型粘度計、25℃、60rpmの測定)は
338cpsであつた。 (メタ)アクリル酸系コポリマーの製造例 6 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却機を備えたガラス製反応容器に、水427
部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、
窒素雰囲気内で95℃まで加熱した。 次いでメトキシポリエチレングリコールモノメ
タアクリレート(エチレンオキサイドの平均付加
モル数5個)140部、メタアクリル酸ナトリウム
60部及び水300部からなるモノマー混合溶液と、
5%過硫酸アンモニウム水溶液62.0部とのそれぞ
れを120分間で添加し、添加終了後更に、5%過
硫酸アンモニウム水溶液10.9部を20分間で添加し
た。上記モノマー混合溶液の添加完結後、120分
間95℃に温度を保持して重合反応を完了させて、
コポリマー(6)〔m/n=7/3〕を得た。 このコポリマー(6)の40%水溶液のpHは7.0であ
り、粘度(B型粘度計、25℃、60rpmの測定)は
286cpsであつた。 (メタ)アクリル酸系コポリマーの製造例 7 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却機を備えたガラス製反応容器に、水446
部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、
窒素雰囲気内で95℃まで加熱した。 次いでメトキシポリエチレングリコールモノメ
タアクリレート(エチレンオキサイドの平均付加
モル数20個)160部、メタアクリル酸ナトリウム
40部及び水300部からなるモノマー混合溶液と、
5%過硫酸アンモニウム水溶液45.8部とのそれぞ
れを120分間で添加し、添加終了後更に、5%過
硫酸アンモニウム水溶液8.1部を20分間で添加し
た。上記モノマー混合溶液の添加完了後、120分
間95℃に温度を保持して重合反応を完了させて、
コポリマー(7)〔m/n=8/2〕を得た。 このコポリマー(7)の40%水溶液のpHは7.1であ
り、粘度(B型粘度計、25℃、60rpmの測定)は
310cpsであつた。 (メタ)アクリル酸系コポリマーの製造例 8 温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及び
還流冷却機を備えたガラス製反応容器に、水
434.6部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置
換し、窒素雰囲気内で95℃まで加熱した。 次いでメトキシポリエチレングリコールモノメ
タアクリレート(エチレンオキサイドの平均付加
モル数30個)140部、メタアクリル酸ナトリウム
60部及び水300部からなるモノマー混合溶液と、
5%過硫酸アンモニウム水溶液52.3部とのそれぞ
れを120分間で添加し、添加終了後更に、5%過
硫酸アンモニウム水溶液13.1部を20分間で添加し
た。上記モノマー混合溶液の添加完結後、120分
間95℃に温度を保持して重合反応を完了させて、
コポリマー(8)〔m/n=7/3)を得た。 このコポリマー(8)の40%水溶液のpHは7.0であ
り、粘度(B型粘度計、25℃、60rpmの測定)は
380cpsであつた。 実施例 1 次の配合組成からなるセメント水性組成物を調
製した。 普通ポルトランドセメント 90部 膨張剤(アサノジプカル:日本セメント(株)製
10部 骨材(新特5号ケイ砂:宇部電気化学(株)製
100部 セメント分散剤〔コポリマー(4)m/n=7/3〕
0.2部 粘度調製剤(ハイメトローズ#30000:信越化
学(株)製) 0.13部 消泡剤(SNデフオーマー14HP(アルコール系
非イオン界面活性剤60重量%とミクロシリカ40
重量%との混合物:サンノプコ(株))とKS−
607A(シリコン系消泡剤:信越化学工業(株)製)
の2:1(重量比混合物) 0.15部 水 第1表に示した量 上記の配合組成に従つて混合調製されたセメン
ト水性組成物のフロー値およびSL値を測定して
第1表に示した。また、セメント水性組成物を流
し延べ作業における水浮き発生の有無も調べ、こ
れも第1表に示した。
【表】
配合量〓
実施例 2 実施例1において水の配合量を48部とし、セメ
ント分散剤〔コポリマー(4)〕の配合量を変動させ
た以外は実施例1と同様にセメント水性組成物を
調製し、同様な測定を行なつた。得られた結果を
第2表に示す。
実施例 2 実施例1において水の配合量を48部とし、セメ
ント分散剤〔コポリマー(4)〕の配合量を変動させ
た以外は実施例1と同様にセメント水性組成物を
調製し、同様な測定を行なつた。得られた結果を
第2表に示す。
【表】
実施例 3
実施例1において水の配合量を48部とし、セメ
ント分散剤をコポリマー(2)〔m/n=8/2〕に変
え、そしてその配合量を変動させた以外は実施例
1と同様にセメント水性組成物を調製し、同様な
測定を行なつた。得られた結果を第3表に示す。
ント分散剤をコポリマー(2)〔m/n=8/2〕に変
え、そしてその配合量を変動させた以外は実施例
1と同様にセメント水性組成物を調製し、同様な
測定を行なつた。得られた結果を第3表に示す。
【表】
比較例 1
実施例3においてセメント分散剤の配合量を変
えた以外は実施例1と同様にセメント水性組成物
を調製し、同様な測定を行なつた。得られた結果
を第4表に示す。
えた以外は実施例1と同様にセメント水性組成物
を調製し、同様な測定を行なつた。得られた結果
を第4表に示す。
【表】
実施例 4
実施例1において水の配合量を48部とし、セメ
ント分散剤をコポリマー(3)〔m/n=6/4〕に変
え、その配合量を変動させた以外は実施例1と同
様にセメント水性組成物を調製し同様な測定を行
なつた。得られた結果を第5表に示す。
ント分散剤をコポリマー(3)〔m/n=6/4〕に変
え、その配合量を変動させた以外は実施例1と同
様にセメント水性組成物を調製し同様な測定を行
なつた。得られた結果を第5表に示す。
【表】
実施例 5
実施例1において水の配合量を48部とし、セメ
ント分散剤をコポリマー(1)〔m/n=7/3〕に変
え、そしてその配合量を変動させた以外は実施例
1と同様にセメント水性組成物を調製し同様な測
定を行なつた。得られた結果を第6表に示す。
ント分散剤をコポリマー(1)〔m/n=7/3〕に変
え、そしてその配合量を変動させた以外は実施例
1と同様にセメント水性組成物を調製し同様な測
定を行なつた。得られた結果を第6表に示す。
【表】
実施例 6
実施例1において、水の配合量を第7表に記載
したように変え、増量材(CaCO3)の添加(20
部)、もしくは骨材の量を変化させた以外は実施
例1と同様にセメント水性組成物を調製し、同様
な測定を行なつた。得られた結果を第7表に示
す。
したように変え、増量材(CaCO3)の添加(20
部)、もしくは骨材の量を変化させた以外は実施
例1と同様にセメント水性組成物を調製し、同様
な測定を行なつた。得られた結果を第7表に示
す。
【表】
実施例 7
実施例1において水の配合量を48部とし、セメ
ントの種類を変えた以外は実施例1と同様にセメ
ント水性組成物を調製し、同様な測定を行なつ
た。得られた結果を第8表に示す。
ントの種類を変えた以外は実施例1と同様にセメ
ント水性組成物を調製し、同様な測定を行なつ
た。得られた結果を第8表に示す。
【表】
メントである。
実施例 8 実施例1において水の配合量を48部とし、セメ
ント分散剤をコポリマー(6)〔m/n=7/3〕に変
え、そしてその配合量を変動させた以外は実施例
1と同様にセメント水性組成物を調製し、同様な
測定を行なつた。得られた結果を第9表に示す。
実施例 8 実施例1において水の配合量を48部とし、セメ
ント分散剤をコポリマー(6)〔m/n=7/3〕に変
え、そしてその配合量を変動させた以外は実施例
1と同様にセメント水性組成物を調製し、同様な
測定を行なつた。得られた結果を第9表に示す。
【表】
実施例 9
実施例1において水の配合量を48部とし、セメ
ント分散剤をコポリマー(7)〔m/n=8/2〕に変
え、そしてその配合量を変動させた以外は実施例
1と同様にセメント水性組成物を調製し、同様な
測定を行なつた。得られた結果を第10表に示す。
ント分散剤をコポリマー(7)〔m/n=8/2〕に変
え、そしてその配合量を変動させた以外は実施例
1と同様にセメント水性組成物を調製し、同様な
測定を行なつた。得られた結果を第10表に示す。
【表】
実施例 10
実施例1において水の配合量を48部とし、セメ
ント分散剤をコポリマー(8)〔m/n=7/3〕に変
え、そしてその配合量を変動させた以外は実施例
1と同様にセメント水性組成物を調製し同様な測
定を行なつた。得られた結果を第11表に示す。
ント分散剤をコポリマー(8)〔m/n=7/3〕に変
え、そしてその配合量を変動させた以外は実施例
1と同様にセメント水性組成物を調製し同様な測
定を行なつた。得られた結果を第11表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 セメント、膨張剤、骨材、セメント分散剤、
消泡剤および水を含有するセメント水性組成物で
あつて、 セメント分散剤が、 一般式: 〔但し、R1は水素又はメチル基を表わし、R2は
炭素数2〜4個のアルキレン基を表わし、R3は
水素又は炭素数1〜5個のアルキル基を表わし、
pは5〜30の整数を表わす〕 で示されるポリアルキレングリコールモノ(メ
タ)アクリル酸エステル系モノマーから誘導され
た構成単位(イ)、 一般式: 〔但し、R4は水素又はメチル基を表わし、Xは
水素、一価アルカリ金属、二価アルカリ土類金
属、アンモニウム基もしくはトリエタノールアミ
ンより誘導される基を表わす〕 で示される(メタ)アクリル酸系モノマーから誘
導された構成単位(ロ)、および、 これらのモノマーと共重合可能なモノマーから
誘導された構成単位(ハ)を、 (イ)を10〜95重量%、(ロ)を90〜5重量%および(ハ)
を0〜50重量%(但し、(イ)、(ロ)および(ハ)の合計は
100重量%である)の比率で含有する(メタ)ア
クリル酸系コポリマーであり、 セメント分散剤の配合量は、下記の式: 0.2≦A×(m/n)×100/C+E≦2.0 〔但し、A:セメント分散剤配合量(重量部) C:セメント配合量(重量部) E:膨張剤配合量(重量部) m:セメント分散剤中のポリアルキレン
グリコールモノ(メタ)アクリル酸エス
テル系モノマーから誘導された構成単位
の含有量(重量部) n:セメント分散剤中の(メタ)アクリ
ル酸系モノマーから誘導された構成単位
の含有量(重量部) である〕 を満足するような量であり、 セメントと膨張剤との配合量割合はセメント
100重量部に対して膨張剤が5〜15重量部であり、 セメントと骨材との配合量割合はセメント100
重量部に対して骨材が10〜400重量部であり、 水の配合量は、セメント配合量に対して30〜
110重量%であり、 消泡剤の配合量はセメント、膨張剤および骨材
の合計量に対して0.01〜1.0重量%であり、かつ、 セメント水性組成物のフロー値が150mm以上で
あることを特徴とするセルフレベリング性セメン
ト水性組成物。 2 さらに、粘度調整剤を含有することを特徴と
する特許請求の範囲第1項記載のセルフレベリン
グ性セメント水性組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7587383A JPS59203745A (ja) | 1983-04-28 | 1983-04-28 | セルフレベリング性セメント水性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7587383A JPS59203745A (ja) | 1983-04-28 | 1983-04-28 | セルフレベリング性セメント水性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59203745A JPS59203745A (ja) | 1984-11-17 |
JPS641425B2 true JPS641425B2 (ja) | 1989-01-11 |
Family
ID=13588821
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7587383A Granted JPS59203745A (ja) | 1983-04-28 | 1983-04-28 | セルフレベリング性セメント水性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59203745A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1997042133A1 (fr) * | 1996-05-02 | 1997-11-13 | Chichibu Onoda Cement Corporation | Composition aqueuse auto-lissante a base de ciment |
US10957996B2 (en) | 2018-10-02 | 2021-03-23 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Connector made of an electrically insulating material to electrically connect a main conductor and a secondary conductor |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07121823B2 (ja) * | 1984-12-14 | 1995-12-25 | 花王株式会社 | レデ−ミクストコンクリ−ト組成物 |
JPS62256752A (ja) * | 1986-04-28 | 1987-11-09 | 新日鐵化学株式会社 | セルフレベリング性モルタル |
JP5422105B2 (ja) * | 2007-06-21 | 2014-02-19 | 株式会社日本触媒 | コンクリート混和剤用ポリカルボン酸系共重合体及び共重合体組成物 |
-
1983
- 1983-04-28 JP JP7587383A patent/JPS59203745A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1997042133A1 (fr) * | 1996-05-02 | 1997-11-13 | Chichibu Onoda Cement Corporation | Composition aqueuse auto-lissante a base de ciment |
US10957996B2 (en) | 2018-10-02 | 2021-03-23 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Connector made of an electrically insulating material to electrically connect a main conductor and a secondary conductor |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59203745A (ja) | 1984-11-17 |
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