JP2014518189A - アルカリ活性化バインダーのための分散剤としての櫛形ポリマー - Google Patents

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Abstract

本発明はアルカリ活性化剤を含むバインダー組成物中の分散剤としての櫛形ポリマーKPの使用に関する。ここで、活性化剤は、潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーの活性化が特に意図され、櫛形ポリマーKPは、複数の骨格モノマーから形成されたポリマー骨格と、それに結合された、複数の側鎖モノマーから各々形成された複数のポリマー側鎖を有し、骨格モノマーの少なくとも一部は、1個以上のイオン化可能基を有し、下記の式で定義される櫛形ポリマーKPの構造定数Kが、少なくとも70であることを特徴とする:K=[(N−1)z]/nP9153/5x10(式中、nは櫛形ポリマー1分子あたりの側鎖の平均数であり、Nは側鎖1つあたりの骨格モノマーの平均数であり、Pは側鎖1つあたりの側鎖モノマーの平均数であり、そしてzは側鎖を有さない骨格モノマー1つあたりのイオン化可能基の平均数である)。

Description

本発明はアルカリ活性化剤を含むバインダー組成物中の分散剤としての櫛形ポリマーの使用に関する。さらに、本発明はバインダー組成物及びその製造方法に関する。本発明の別の態様はバインダー組成物から得ることができる成形体に関する。
セメントの製造は、実質的な量のCOを発生し、それは気候に関連性がある。CO排出を低減するために、バインダー組成物中のいくらか量のセメントは、潜在水硬性及び/又はポゾラン系混合セメント添加剤、例えば、フライアッシュ、スラグ又はシリカダストで置き換えることができる。このような添加剤は種々の工業プロセスにおいて副生成物として形成され、それゆえ、COバランスに関して有利である。しかしながら、このようなセメント添加剤の硬化は、代わりに、水硬性セメントの場合よりも追加の処理に長い時間がかかる。このことは、バインダー組成物の高い早期強度値に関して不利である。しかしながら、例えば、アルカリ及び/又は塩基性活性化剤により潜在水硬性及びポゾラン系添加剤を活性化することも可能である。
最も低い可能な水/バインダー比を有するセメントバインダー組成物の加工性を改良するために、液化剤としていわゆる分散剤を使用することも一般的である。それによって、液体バインダー組成物の良好な加工性及び硬化後の高い機械強度は、両方とも達成される。ポリカルボキシレートをベースとする櫛形ポリマーは、例えば、特に有効な分散剤として知られている。このような櫛形ポリマーは側鎖が結合されるポリマー骨格を有する。対応するポリマーは、例えば、特許文献1(Sika AG)に記載されている。
ポリカルボキシレートをベースとする櫛形ポリマーは、一般に、高度に塩基性の条件に対して極端に感受性であることが分かっている。このような分散剤をアルカリ活性化剤と共にバインダー組成物中に使用する場合、短時間でその効果を失う。
それゆえ、アルカリ活性化バインダー組成物中においても使用されうる有効な分散剤の要求がなおも存在する。
ヨーロッパ特許公開第1,138,697A1
したがって、本発明の目的は、上記の欠点を克服する分散剤を提供することである。これらの分散剤は特に、アルカリ活性化バインダー組成物中で使用可能であるべきであり、そしてできるかぎり長い期間にわたって有効性を維持すべきである。
驚くべきことに、本発明による目的は、請求項1に係る櫛形ポリマーKPを使用することによって達成されうることが分かった。
この櫛形ポリマーKPは特に、下記式により定義される構造定数Kが少なくとも70であることを特徴とする:
Figure 2014518189
(式中、
nは、櫛形ポリマー1分子あたりの側鎖の平均数を示し、
Nは、側鎖1つあたりの骨格モノマーの平均数を示し、
Pは、側鎖1つあたりの側鎖モノマーの平均数を示し、そして
zは、側鎖を有さない骨格モノマー1つあたりのイオン化可能基の平均数を示す)。
構造定数Kは、吸着平衡定数として参照され、セメント表面上の分子の理論吸着能力を示す。より大きなKでは、吸収能力がより良好である。
構造定数Kに関するさらなる詳細は、下記の文献において見ることができる:
R.J.Flatt,J.Zimmerman,C.Hampel,C.Kurz,I.Schober,C.Plassard及びE.Lesniewska,“The role of adsorption energy in the sulphate−polycarboxylate competition,” Proc.9th ACI Int.Conf.Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete,(editors: T.C.Holland,P.R.Gupta,V.M.Malhotra),American Concrete Institute,Detroit,SP−262−12(2009)pp.153−164。
すでに示したとおり、本発明により使用される櫛形ポリマーKPは、より低いK値を有する他の櫛形ポリマーと比較して、アルカリ条件、例えば潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーを含むアルカリ活性化バインダー組成物で支配的であるようなアルカリ条件に驚くほど非感受性である。
このことは、潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーのためのアルカリ活性化剤と共に櫛形ポリマーを含む調製されたバインダー組成物の流動性と、このようなアルカリ活性化剤を含まずに櫛形ポリマーを含む調製されたバインダー組成物の流動性との差異が、比較的に小さいことから、特に明らかである。
本発明に係るコポリマーKPは、このように、アルカリ活性化バインダー組成物中であっても、分散剤又は液化剤として、比較的長時間にわたって活性のままであり、かつ低い水/セメント比で良好な加工性を可能にする。
櫛形ポリマーKPは、このように、特に、アルカリ活性化剤を含む無機バインダー組成物の液化、水要求量の低減、及び/又はその加工性の改良に有利に使用されうる。
本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の内容である。本発明の特に好ましい実施形態は従属請求項の内容である。
図1は使用される櫛形ポリマーの特性及びパラメータの概観を提供する表である。 種々の活性化剤(NaOH)の濃度で、セメント/フライアッシュバインダー(水/バインダー比=0.33)及び各々分散剤として櫛形ポリマー(P1)を含むバインダー組成物の降伏応力の傾向を時間の関数として示している。 種々の活性化剤(NaOH)の濃度で、セメント/フライアッシュバインダー(水/バインダー比=0.33)及び各々分散剤として櫛形ポリマー(P2)を含むバインダー組成物の降伏応力の傾向を時間の関数として示している。 種々の活性化剤(NaOH)の濃度で、セメント/フライアッシュバインダー(水/バインダー比=0.33)及び各々分散剤として櫛形ポリマー(P6)を含むバインダー組成物の降伏応力の傾向を時間の関数として示している。 種々の活性化剤(NaOH)の濃度で、セメント/フライアッシュバインダー(水/バインダー比=0.33)及び各々分散剤として櫛形ポリマー(P7)を含むバインダー組成物の降伏応力の傾向を時間の関数として示している。 図6はセメント/フライアッシュバインダー、分散剤(櫛形ポリマー)及び種々の活性化剤(NaOH、KOH、NaCO)を含む種々のバインダー組成物の時間の関数としての相対熱放出経過の比較である。 図7はセメント/フライアッシュバインダー、分散剤(櫛形ポリマー)及び種々の濃度の活性化剤(NaOH)を含む種々のバインダー組成物の時間の関数としての相対熱放出経過の比較である。
本発明の第一の態様は、アルカリ活性化剤を含むバインダー組成物中の分散剤としての櫛形ポリマーの使用に関し、ここで、活性化剤は、潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーを活性化するために提供され又はそれに特に適し、コポリマーKPは、複数の骨格モノマーで構成されているポリマー骨格及びそれに結合した複数のポリマー側鎖を有し、各ポリマー側鎖は、複数の側鎖モノマーを含み、そして骨格モノマーの少なくとも一部分は、1個以上のイオン化可能基を有し、下記式により定義される構造定数Kが少なくとも70であることを特徴とする:
Figure 2014518189
(式中、
nは、櫛形ポリマー1分子あたりの側鎖の平均数を示し、
Nは、側鎖1つあたりの骨格モノマーの平均数を示し、
Pは、側鎖1つあたりの側鎖モノマーの平均数を示し、そして
zは、側鎖を有さない骨格モノマー1つあたりのイオン化可能基の平均数を示す)。
構造定数Kは、少なくとも100であり、より好ましくは少なくとも200であり、さらにより好ましくは少なくとも250である。
側鎖1つあたり骨格モノマーの平均数(N)では、側鎖を有する骨格モノマーも骨格モノマーとして計数される。
用語「イオン化可能基」は、アニオン形態で存在するか、又は、pH10超、特にpH12超で負の電荷を有する官能基を特に指すものと理解される。これらの基としてはH供与基又は酸性基が特に挙げられる。イオン化性基は特に好ましくは酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基及び/又はホスホン酸基である。カルボン酸基は好ましい。酸基は、また、脱プロトン化形態でアニオンとして存在しても、又は、対イオン又はカチオンとの塩として存在してもよい。
側鎖を有さない骨格モノマー1つあたりのイオン化可能基の平均数は、骨格モノマーのすべてのイオン化可能基の総計を、側鎖を有しない骨格モノマーの総計で割ったものを特に指すものと理解される。ここで、側鎖を有さない骨格モノマーは、側鎖を全く有しない骨格モノマーである。
用語「櫛形ポリマー」は、本内容において、一般に、ポリマー骨格及び/又はポリマー側鎖中で異なるモノマーで構成されているポリマー、並びに、同一のモノマーで構成されているポリマーを指す。
このように、例えばポリマー骨格は、櫛形ポリマーKP中でホモポリマー又はコポリマーとして形成されうる。同様に、ポリマー側鎖は、ホモポリマー及び/又はコポリマーであることができる。櫛形ポリマーKP中の個々の側鎖が、ホモポリマーとして具現化され、そして同時に、他の側鎖がコポリマーの形態として存在することも可能である。
櫛形ポリマーKP中の骨格モノマー及び側鎖モノマーは特に少なくとも部分的に異なる。ポリマー骨格は、特に、櫛形ポリマーKPの側鎖以外のモノマーから完全になる。櫛形ポリマーKPはこの場合にはコポリマーの形態で存在する。
ポリマーパラメータN、n、P及びzは特に以下の工程の個々の工程又は幾つかの工程により計算されうる。
(i)転化された又は現在の骨格モノマーの総数X(下記式)の決定:
Figure 2014518189
(式中、nは骨格モノマーiのモル数を示す)。
共重合による櫛形ポリマーの製造の場合には、総数は転化された骨格モノマーのそれぞれの質量(m)及びその分子量(M)から次の式を用いて計算されうる:
Figure 2014518189
櫛形ポリマーがポリマー様反応により製造される場合、転化された骨格モノマーの総計は使用される骨格ポリマーの質量(mbackbone polymer)及び骨格モノマーの分子量(Mbackbone monomer)から決定されうる:
Figure 2014518189
異なる骨格モノマーで構成されているポリマー骨格の場合には、平均分子量を使用することができる。
両方の場合に特に、櫛形ポリマーを形成するために実際に反応されるモノマー及び/又は骨格ポリマーのみが考慮に入れられる。対応する割合はサイズ排除クロマトグラフィーにより決定されうる。一般に、しかしながら、殆ど完全な転化(97%又はそれより良好)が達成されうる。
(ii)存在し又は転化される側鎖ポリマーYの総数を決定する。側鎖ポリマーが通常のやり方で事前に合成される場合、その数は使用される側鎖ポリマーの質量(mside chain polymer)及びその分子量(Mside chain monomer)から直接的に計算されうる:
Figure 2014518189
異なる側鎖ポリマーが同時に使用される場合、Yは総計を示す。側鎖ポリマーに関して、有利には、櫛形ポリマーへと実際に転化された側鎖ポリマーのみが考慮される。
(iii)N=X/Y(=側鎖1つあたりの骨格モノマーの平均数)の計算。
(iv)z(=側鎖を有さない骨格モノマー1つあたりのイオン化可能基の平均数)の計算。
そうするために、骨格モノマー上のイオン化可能基の総数を、側鎖を有しない骨格モノマーの総計で割る。
(v)側鎖及びN個の骨格モノマーで構成されているポリマーセグメントの分子量Mの計算。
それぞれの割合の分子量をこの目的で加える。
(vi)標準としてプルランを用いて、特に、サイズ排除クロマトグラフィーにより櫛形ポリマーの数平均分子量M(下記式)を決定する:
Figure 2014518189
(式中、n=分子量Mの分子の数である)
(vii)n=M/M(=櫛形ポリマー1分子当たりの側鎖の平均数)の計算。
(viii)側鎖モノマーの平均数Pの決定。
これは側鎖モノマー単位の分子量により側鎖ポリマーの数平均分子量を割ることにより、側鎖ポリマーの数平均分子量から特に計算される。
ポリマーパラメータの計算は例示の実施形態に基づいて下記に詳細に例示される。
用語「バインダー組成物」は、少なくとも1種の無機バインダーを含む組成物を特に指すものとこの場合に理解される。「アルカリ活性化剤」は、特に、塩基性又はアルカリ性効果を有する物質である。このことは、水溶液に添加されたときに、そのpHを上げることができる物質であるものと特に理解される。アルカリ活性化剤は特に潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーの硬化(setting又はhardening)の活性化に適する物質であるものと理解される。
バインダー組成物は活性化バインダー組成物又はアルカリ活性化バインダー組成物であり、それはまた、バインダーに加えて、アルカリ活性化剤を含む。バインダー組成物は、特に、潜在水硬性及びポゾラン系バインダーの活性化のための活性化剤を含む。アルカリ活性化バインダー組成物は、特に、活性化されない、又は、アルカリ活性化剤を全く含まない同様のバインダー組成物よりも高いpHを有する。アルカリ活性化剤は遊離状態で存在しても、又は、溶解状態で存在してもよく、例えば、塩として存在しても、及び/又は、バインダーと少なくとも部分的に反応されていてもよい。
用語「潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダー」は、本関係では、特に添加剤及び/又は活性化剤の作用のために、水により硬化(set又はharden)するバインダーを指す。特に、これらは反応性添加剤、特にEN1045−2標準によるタイプIIの反応性添加剤である。
バインダー組成物は、好ましくは、潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーを含み又はそれからなる。可能な潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーとしては、特に、スラグ、ポゾラン、フライアッシュ、シリカダスト、火山灰、メタカオリン、もみ殻、焼成頁岩及び/又は焼成クレーが挙げられる。好ましい潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーはスラグ、ポゾラン、フライアッシュ及び/又はシリカダストを含み、フライアッシュはこのケースで特に好ましい。スラグも有利である。
バインダー組成物はセメント又はバインダー組成物であり、特にセメントを含む。バインダー組成物中のセメントの量は特に少なくとも5wt%、特に5〜95wt%であり、好ましくは60〜80wt%である。例えば、ポルトランドセメントはセメントとして適するが、カルシウムアルミネートセメント、ポルトランド石灰石セメント及び/又はビーライトリッチのスルホアルミネートセメントなども使用できる。
有利な実施形態において、バインダー組成物は、特に5〜95wt%、特に15〜50wt%、特に好ましくは20〜40wt%の潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーを含み、さらに、5〜95wt%、好ましくは60〜80wt%の水硬性バインダーを含む。水硬性バインダーは、有利にはセメント、特にポルトランドセメントである。
バインダー組成物は、さらに、又は、上記の成分の代わりに、例えば、他の水硬性バインダー、例えば、水硬性石灰をも含むことができる。同様に、バインダー組成物は、また、非水硬性バインダー、例えば、石膏、硬石膏及び/又はホワイトチョークも含んでよい。
さらに、バインダー組成物は不活性物質、例えば、顔料、石灰石又は粉末石灰石を含むことができる。これは特に潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーとの組み合わせである。潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーの一部は、それゆえ、不活性物質、例えば、石灰石で置き換えられてよい。不活性物質の量は、特に、0.1〜30wt%、好ましくは0.1〜20wt%であり、より好ましくは0.1〜15wt%である。
活性化剤は、有利には、アルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩を含む。それは、特に、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及び/又はアルカリ金属硫酸塩である。NaOH、KOH、NaCO及び/又はNaSOは好ましい。アルカリ金属水酸化物及び/又はアルカリ金属炭酸塩は特に好ましい。活性化剤は特にNaOH及び/又はNaCOであり、好ましくはNaCOである。
このような活性化剤は潜在水硬性及びポゾラン系バインダーの特に強い活性化を生じさせ、そして同時に、本発明に係る櫛形ポリマーKPと相容性である。このように、高い早期強度値は同時にバインダー組成物の良好な加工性と共に達成されうる。しかしながら、他の活性化剤も原則として使用可能である。
活性化剤の濃度は、有利には0.001〜5wt%、好ましくは0.1〜1.5wt%、より好ましくは0.5〜1.5wt%であり、各々、潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーの質量を基準としている。
櫛形ポリマーKPのポリマー骨格は、特に、重合化されたアクリル酸、メタクリル酸及び/又はマレイン酸単位を含む。ポリメタクリル酸及び/又はマレイン酸単位は好ましく、マレイン酸単位は特に好ましい。
アクリル酸、メタクリル酸及び/又はマレイン酸単位は少なくとも部分的に遊離酸又はその塩を有する。これらは、特に、イオン性基として機能する。より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸及び/又はマレイン酸単位は部分的にエステル及び/又はアミド誘導体の形態である。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸及び/又はマレイン酸単位の少なくとも一部は櫛形ポリマーの側鎖の少なくとも一部を有する。
好ましい実施形態によると、ポリマー骨格は少なくとも40モル%、特に、少なくとも50モル%のアクリル酸、メタクリル酸及び/又はマレイン酸単位からなる。
別の好ましい実施形態によると、ポリマー骨格は重合したビニル、アリル及び/又はイソプレニルエーテル化合物を含む。ビニル、アリル及び/又はイソプレニルポリアルキレンオキシドは特に好ましい。ポリオキシアルキレンオキシド単位は、特に、櫛形ポリマーの側鎖を形成する。
櫛形ポリマーKPのポリマー側鎖は特に親水性である。ポリマー側鎖は好ましくは側鎖モノマーから形成され、上記のモノマーはC及びH原子に加えて、少なくとも1個のヘテロ原子、特に、酸素を含む。
特に好ましい実施形態において、側鎖は排他的にC、O及びH原子からなる。
ポリマー側鎖は、特に有利には、ポリエーテルを含み、特に、C〜Cポリアルキレンオキシドを含む。側鎖中のモノマーの総数を基準として少なくとも50モル%のポリエチレンオキシドを有するポリマー側鎖は特に好ましい。
ポリマー側鎖、特に、ポリアルキレンオキシドは、有利には、エステル、エーテル及び/又はアミド基によりポリマー骨格に結合されている。
下記の比を有することが有利であることが分かった。
櫛形ポリマー1分子あたりの(a)遊離酸基、特にCOOH基、そのアニオン及び塩の平均総数/(b)側鎖の平均数の比が、2〜5、特に3〜4である。この場合に、この比は、またC/E比としても知られている。このようなC/E比を有する櫛形ポリマーKPは、アルカリ活性化バインダー組成物との最も良好な可能な相容性及び良好な液化効果に関して特に有利であることが証明された。
用語「遊離酸基」は特に、エステル化されておらず、アミド化されておらず、又は、別のやり方で誘導化されていない酸基を指すことが理解される。しかしながら、遊離酸基は脱プロトン化された形態のアニオンの形態、又は、対イオン若しくはカチオンとの塩としての形態であることができる。遊離酸基としては、特に、カルボン酸、スルホン酸、リン酸及び/又はホスホン酸が挙げられる。カルボン酸基は好ましい。遊離酸基はイオン性基又はイオン化可能基として機能する。
櫛形ポリマーKPの平均数平均分子量Mは、例えば、1,000〜200,000g/モルであることができる。平均の総計分子量Mが1,000〜20,000g/モル、特に、5,000〜15,000g/モルである櫛形ポリマーKPは好ましい。
側鎖の平均数平均分子量Mは、例えば、100〜10,000g/モルの範囲にある。平均総計分子量は好ましくは500〜5,000g/モル、特に800〜3,000g/モル、より好ましくは1,000〜2,000g/モルである。
本関係で、n=2〜50、N=2〜10及び/又はP=10〜100の櫛形ポリマーは特に好ましいことが証明されている。n=3〜10、N=3〜6及び/又はP=20〜50であることも好ましい。このような櫛形ポリマーは、一般に、アルカリ活性化バインダー組成物と驚くほど良好な相容性を有し、また、良好な分散効果を有する。
特に好ましい実施形態によると、少なくとも1つの重合したマレイン酸単位及び少なくとも1つの重合したアリルエーテルポリアルキレンオキシドを含む櫛形ポリマーKPを使用する。重合したメタクリル酸単位を含む櫛形ポリマーKPも有利であり、ここで、メタクリル酸単位の幾つかはエステル結合によりポリアルキレンオキシド側鎖に結合している。
本発明により使用される櫛形ポリマーKPは特に以下の副次構造単位を有する。
(a)nの式(I)の副次構造単位S1:
Figure 2014518189
(b)nの式(II)の副次構造単位S2:
Figure 2014518189
(c)nの式(III)の副次構造単位S3:
Figure 2014518189
(d)nの式(IV)の副次構造単位S4:
Figure 2014518189
(e)随意に、nの少なくとも1つの追加の構造単位S5。
ここで、
各R、R及びRは互いに独立に、H、COOM、CHCOOM又は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基を示し、各Rは互いに独立に、−COOM、−CHCOOM、−SO−OM、−O−PO(OM)及び/又は−PO(OM)を示し、又は、RとRは共に環を形成して、−CO−O−CO−を生じ、
MはH、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩、アンモニウム、アンモニウムカチオン、有機アンモニウム化合物又はそれらの混合物を示し、
さらに、
q=0、1又は2であり、
各Qは互いに独立に、−O−、−NH−及び/又は−HC=N−を示し、
そしてs=0又は1であり、
各Aは互いに独立に、C〜Cアルキレンであり、t=2〜300であり、
各Rは互いに独立に、H、C〜C20アルキル基、シクロヘキシル基又はアルキルアリール基であり、
各Rは互いに独立に、C〜C20アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基−[AO]−Rを示し、
各Rは互いに独立に、−NH、−NR、−OR10NR1112を示し、
ここで、
及びRは互いに独立に、C〜C20アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基又はアリール基を示し、又は、ヒドロキシアルキル基を示し又はアセトキシエチル(CH−CO−O−CH−CH−)基若しくはヒドロキシイソプロピル(HO−CH(CH)−CH−)基若しくはアセトキシ−イソプロピル(CH−CO−O−CH(CH)−CH−)を示し、又は
及びRは一緒に環を形成し、その環は窒素を一部として、モルホリン又はイミダゾリン環を形成し、
10はC〜Cアルキレン基であり、
11及びR12は互いに独立に、各々C〜C20アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基又はヒドロキシアルキル基であり、そして、
、n、n、n及びnは櫛形ポリマーKPの分子中のそれぞれの副次構造単位S1、S2、S3、S4及びS5の平均数を示し、
/n/n/n/n=(0.1〜0.9)/(0.1〜0.9)/(0〜0.8)/(0〜0.8)/(0〜0.8)であり、好ましくはn/n/n/n/n=(0.3〜0.9)/(0.1〜0.7)/(0〜0.6)/(0〜0.4)/0。
副次構造単位S1はポリマー側鎖[AO]を有し、それは酸素をヘテロ原子として含むt個の側鎖モノマーAOを含む。Rが−[AO]−Rを示す場合、これは、また、副次構造単位S3にも当てはまる。原則として、A、t及びRは個々の副次構造単位S1及び/又はS3において個々に選択されうる。例えば、1つの櫛形ポリマー中に異なる−[AO]−R単位を有する複数の副次構造単位S1が存在することも可能である。同一のことは、また、副次構造単位S3にも当てはまる。
他の副次構造単位S2及びS4は、特に、ヘテロ原子を含む側鎖モノマーで構成されているポリマー側鎖を有しない。
副次構造単位S1に関する好ましい実施形態としては以下のものが挙げられる。
(A1)少なくとも1つの副次構造単位S1において、特にすべての副次構造単位S1において、q=0、r=0及びs=1であり、Qは−O−を示し、及び/又は、
(B1)少なくとも1つの副次構造単位S1において、特にすべての副次構造単位S1において、q=1、r=0及びs=1であり、そしてQは−O−を示し、及び/又は、
(C1)少なくとも1つの副次構造単位S1において、特にすべての副次構造単位S1において、Rはメチル基であり、q=2、r=0及びs=1であり、そしてQは−O−を示し、及び/又は、
(D1)少なくとも1つの副次構造単位S1において、特にすべての副次構造単位S1において、Rはメチル基であり、q=0、r=1及びs=1であり、そしてQは−O−を示す。
それと独立して、少なくとも1つの副次構造単位S1、特にすべての副次構造単位S1中のRは、好ましくはメチル基を示す。少なくとも1つの副次構造単位S1において、特にすべての副次構造単位S1において、Aは有利には、Cアルキレンを含む。Rが−[AO]−Rを示す場合、これは、副次構造単位S3にも当てはまる。
好ましい実施形態において、少なくとも1つの副次構造単位S1において、特にすべての副次構造単位S1において、[AO]はエチレンオキシドのホモポリマーを示す。Rが[AO]−Rを示す場合、これは副次構造単位S3にも当てはまる。
別の有利な実施形態によると、少なくとも1つの副次構造単位S1において、特にすべての副次構造単位S1において、[AO]はエチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーを示し、ここで、エチレンオキシドは有利には、少なくとも50モル%の量を有する。エチレンオキシド及びプロピレンオキシド単位は、互いに独立に各側鎖でランダムに配置されても又はブロックで配置されてもよい。Rが[AO]−Rを示す場合、これは副次構造単位S3にも当てはまる。
それと独立して、少なくとも1つの副次構造単位S1において、特にすべての副次構造単位S1において、tが10〜120、特に15〜70、より好ましくは20〜30の値であるならば有利であることが証明された。Rが[AO]−Rを示すならば、これは副次構造単位S3にも当てはまる。
副次構造単位S2に関して特に好ましい実施形態としては下記のものが挙げられる。
(A2)少なくとも1つの副次構造単位S2において、特にすべての副次構造単位S2において、R及びRは水素を示し、そしてRはCOOMを示し、及び/又は、
(B2)少なくとも1つの副次構造単位S2において、特にすべての副次構造単位S2において、Rはメチル基を示し、そしてR及びRは水素を示し、及び/又は、
(C2)少なくとも1つの副次構造単位S2において、特にすべての副次構造単位S2において、R及びR及びRは水素を示す。
それと独立して、Rは、少なくとも1つの副次構造単位S2において、特にすべての副次構造単位S2において、有利にはCOOMを示す。
特に有利な実施形態はバリアント(B1)による副次構造単位S1とバリアント(A2)による副次構造単位S2との組み合わせである。
バリアント(D1)による副次構造単位S1とバリアント(B2)による副次構造単位S2との組み合わせで、R=COOMであるものも有利な実施形態である。
追加の構造単位S5は、例えば、重合したエチレン系不飽和炭化水素化合物であることができる。
さらに、n=2〜30、n=0.1〜50、n=0〜25、n=0〜25及びn=0〜15である場合に有利であることが証明された。さらにより有利には、n=2〜30、n=0.1〜50、n=0.001〜25、n=0及びn=0である。
副次構造単位S1、S2、S3、S4及びS5は、有利には、櫛形ポリマーKPの合計モル量の少なくとも90モル%、より好ましくは少なくとも95モル%を構成する。
さらに、2種の化学的及び/又は構造的に異なる櫛形ポリマーKPの混合物を使用することができる。
本発明の別の態様は、無機バインダー及びアルカリ活性化剤並びに上記のとおりに定義される櫛形ポリマーKPを含むバインダー組成物に関する。さらに、バインダー組成物は、特に、潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーを含む。活性化剤は有利には上記のとおりの活性化剤、特に潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーのための活性化剤である。このようなバインダー組成物は、例えば、水及び/又はコンクリートの製造のための砂、砂利及び/又は粉砕岩などの骨材と共に使用されうる。
このようなバインダー組成物の水性スラリーは高比率の潜在性及び/又はポゾラン系バインダーであっても良好に加工されうることが分かった。さらに、十分な早期強度値及び高強度はバインダー組成物の硬化後に達成される。
したがって、水の添加後にこのようなバインダー組成物を硬化させることにより成形体を得ることができる。その成形体は原則としていかなる形状であることもでき、建物又は橋などの建造物の部品であることができる。
本発明の別の態様はバインダー組成物の調製方法に関する。調製の上で、潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーを特に含む無機バインダーを、上記のとおりの櫛形ポリマーKP及びアルカリ若しくは塩基性活性化剤と混合する。
好ましい方法によると、バインダー組成物のための調製水を活性化剤と事前混合し、その後、櫛形ポリマーKPを混合する。次の工程において、櫛形ポリマー及び随意に活性化剤を含む調製水をバインダーと混合する。このことは、バインダー組成物中の櫛形ポリマーKPの最良の可能な効率に関して有利であることが証明された。
しかしながら、原則として、活性化剤と無機バインダーを、例えば、調製水の一部と共に最初に混合し、その後、櫛形ポリマーを、例えば、別の部分の調製水と共に混合することも可能である。
さらに、櫛形ポリマーKPの少なくとも一部、特に櫛形ポリマーKPのすべてを、無機バインダー、例えば、水硬性、潜在水硬性又はポゾラン系バインダーの混練操作の前及び/又はその間に混合することが有利でありうる。
それと関係なく、活性化剤の少なくとも一部、特に活性化剤のすべてを無機バインダーの混練操作の前及び/又はその間に添加することも好ましいことがある。随意に、櫛形ポリマー及び活性化剤の両方は混練操作の前及び/又はその間に少なくとも部分的に添加されうる。
これらのタイプの添加は、特に、バインダー組成物の調製における取り扱いを単純化することができ、そして、随意に、混練操作によい影響を及ぼすことができる。
1.櫛形ポリマー
1.1 櫛形ポリマーP1の調製例(共重合)
250gの水、81g(0.7mol)のマレイン酸、560g(0.51mol)のアリル−ポリエチレングリコールエーテル(ポリグリコールA1100、Clariant;メトキシ−末端ポリエチレングリコール、M=1,100)、20.6g(0.24mol)の酢酸ビニル、2gの次亜リン酸ナトリウム及び1.5gのFe(II)−SOの10%水溶液を、アジテータ、温度計及び還流凝縮器を備えた反応容器に入れる。
その後、温度を25℃にする。次に、150分間にわたって、17gの過酸化水素の溶液(43gの水中35%;フィード1)及び60gの水中6.5gのロンガリット(フィード2)を各々滴下して加え、その間、温度を30℃〜35℃に維持する。添加を完了した後に、攪拌をさらに30分間続け、固形分が63.6%である無色で粘性の若干曇った溶液を生じる。
このようにして製造した、共重合したマレイン酸/アリルエーテル/酢酸ビニル骨格及び片側メトキシ−末端ポリエチレングリコールエーテル側鎖を含む櫛形ポリマーを以下において櫛形ポリマーP1と呼ぶ。MPEG側鎖はポリマー骨格にエーテル結合により結合されている。
1.2 櫛形ポリマーP2の調製例(ポリマー様反応)
240g(0.0172mol)の平均分子量が5,000g/モルであるポリメタクリル酸(水中35.8%)を、アジテータ、温度計及び真空コネクション+蒸留ユニットを備えた反応容器に入れる(ポリメタクリル酸分子は約58個のメタクリル酸モノマー分子を有する)。攪拌しながら、2.5gの50%硫酸を添加する。次に、222g(0.222mol)の、片側末端でメトキシ末端基によりキャッピングされたポリエチレングリコール(以下、MPEGと呼ぶ)で、平均分子量M=1,000g/モルであるものを添加する。その後、水を連続的に留去しながら、攪拌している間に、反応混合物をゆっくりと165℃に加熱する。反応混合物を165℃で30分間攪拌し、その後、80〜100mbarの真空を課し、そして温度を175℃に上げる。UPLC(超高速液体クロマトグラフィー)によりポリマー含有分が97%超となるまで反応混合物をエステル化し、それには、通常、2〜3時間を要する。
このように製造された、ポリメタクリレート骨格及びMPEG側鎖を有する櫛形ポリマーを以下に櫛形ポリマーP2と呼ぶ。MPEG側鎖はエステル結合によりポリマー骨格に結合されている。
1.3 櫛形ポリマーP3の製造
櫛形ポリマーP3を櫛形ポリマーP1と本質的に同様に製造したが、1.0モルのアリルポリエチレングリコールエーテル(ポリグリコールA1100)、2.0モルのマレイン酸を用い、酢酸ビニルを使用しなかった。したがって、櫛形ポリマーP3は共重合したマレイン酸/アリルエーテル骨格、及び、片側末端で、その骨格に対してエーテル結合により結合されている、メトキシ−末端ポリエチレングリコールエーテル側鎖を有する。
1.4 櫛形ポリマーP4の製造
櫛形ポリマーP4を、櫛形ポリマーP1と本質的に同一の方法により製造したが、0.3モルのアリルポリエチレングリコールエーテル(ポリグリコールA1100)、0.45モルのマレイン酸及び0.15モルの酢酸ビニルを用いた。櫛形ポリマーP4は、したがって、共重合したマレイン酸/アリルエーテル/酢酸ビニル骨格、及び、片側末端で、その骨格にエーテル結合により結合されているメトキシ−末端ポリエチレングリコールエーテル側鎖を有する。
1.5 櫛形ポリマーP5の製造
櫛形ポリマーP5を、櫛形ポリマーP1と本質的に同一の方法により製造したが、3.3モルのマレイン酸及び1.0モルのメタクリル酸エステル及びポリエチレングリコールエーテル(M=1,000g/mol)、メトキシ−末端)を共重合した。櫛形ポリマーP5は、したがって、共重合したマレイン酸/メタクリル酸エステル骨格、及び、片側末端で、その骨格にエーテル結合により結合されている、メトキシ−末端ポリエチレングリコールエーテル側鎖を有する。
1.6 櫛形ポリマーP6の製造
櫛形ポリマーP6を、櫛形ポリマーP2(セクション1.2を参照)と同様に、櫛形ポリマーP2の場合と同一のポリメタクリル酸を同一の量で使用して製造した。しかしながら、片側末端でメトキシ末端基によりキャッピングされたポリエチレングリコール(M=1,000g/mol)222gの代わりに、120gのみを反応させた。このように、櫛形ポリマーP6は、ポリメタクリレート骨格、及び、その骨格に対してエステル結合により結合されているMPEG側鎖を有する。
1.7 櫛形ポリマーP7の製造
櫛形ポリマーP7も、櫛形ポリマーP2と本質的に同様に、櫛形ポリマーP2の場合と同一のポリメタクリル酸を同一の量で使用して製造した。しかしながら、片側末端でメトキシ末端基によりキャッピングされたポリエチレングリコール(M=1,000g/mol)222gの代わりに、370gを反応させた。このように、櫛形ポリマーP7は、ポリメタクリレート骨格、及び、その骨格に対してエステル結合により結合されているMPEG側鎖を有する。
1.8 櫛形ポリマーP8の製造
櫛形ポリマーP8を、櫛形ポリマーP2と同様に製造したが、ポリマー様反応(P2において記載されるとおり)において、0.5モルのアクリル酸モノマー及び0.5モルのメタクリル酸モノマーで構成されているポリ(メタ)アクリル酸を0.18モルのポリエチレングリコールエーテルと共に、平均分子量が3,000g/モルで反応させた。このように、櫛形ポリマーP8は、混合ポリメタクリレート骨格、及び、その骨格に対してエステル結合により結合されているMPEG側鎖を有する。
1.9 櫛形ポリマーP9の製造
櫛形ポリマーP9もポリマー様反応により櫛形ポリマーP2と同様に製造したが、ポリメタクリル酸(合計で1.0モルのメタクリル酸モノマーを含む)を、0.360モルの片側末端をメトキシ末端とするMPEG(平均分子量M=1,000g/モル)及び0.002モルの片側末端をアミン官能性としそして片側末端をメトキシ末端とするポリアルキレンオキシド(50モル%のエチレンオキシド単位及び50モル%のプロピレンオキシド単位;平均分子量M=2,000g/モル)と反応させた。製造の追加の情報は、例えば、特許文献1又は国際公開WO03/080714に記載されている。このように、櫛形ポリマーP9は、ポリメタクリレート骨格、及び、その骨格に対してエステル結合及びアミド結合により結合されている、異なるMPEG側鎖を有する。
1.10 分子量の決定
製造された櫛形ポリマーP1〜P9の分子量をサイズ排除クロマトグラフィー(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーGPCとしても知られている)により決定した。この技術は当業者に知られており、そして分子量の決定を可能にする。
この場合において、以下の装置をサイズ排除クロマトグラフィーに用いた。
オートサンプラー: Waters 717 Autosampler
ポンプ: Varian Pro Star
ディテクター: Varian RI−4及びWaters 2998 PDA
カラム: Suprema 30Å+1000Å+1000Å
溶離剤を2NのNaOHでpHを12に調節した0.1NのNaNO溶液(1000mLのHOに対して17gのNaNO)と共に用いた。
測定を0.8mL/分の流速及び50μLの注入量で均一濃度(溶離剤の組成及び流れ剤の濃度を一定とする)で行った。
プルランを(櫛形ポリマーのための)検量用標準として、そして、ポリアクリル酸を(骨格ポリマーのための)検量用標準として0.5〜2mg/mLの濃度で使用した。
サンプル調製のために、分析されるサンプルを溶離剤中に約10mg/mLの濃度で溶解した。
このようにして決定した櫛形ポリマーP1〜P9の分子量を表1に示す。
2.ポリマーパラメータの決定
2.1 櫛形ポリマーP1
櫛形ポリマーP1のパラメータC/E、N、n、P及びzを、セクション1.1中の情報及び表A中のそれぞれの分子量から下記のとおりに決定されうる。
C/E比(酸基/側鎖)を下記のとおりに計算する:
Figure 2014518189
因数2はマレイン酸モノマーあたりの2個の酸基を考慮している。
側鎖1つあたりの骨格モノマーの平均数(N)は下記のとおりに計算されうる:
Figure 2014518189
側鎖を有しない骨格モノマーを基準とした、1骨格モノマー当たりのイオン化可能基の平均数(z)として示される:
Figure 2014518189
ここでも因数2は1マレイン酸分子あたりの2個の酸基を考慮しており、一方、因数0は酢酸ビニルがイオン化可能基を全く有しないことを考慮している。
側鎖1つあたりの側鎖モノマーの平均数(P)は下記の式で表される:
Figure 2014518189
これはアリルエーテルがエチレンオキシドモノマーから本質的になるためである。
1つの側鎖及びそれぞれの骨格モノマーで構成されているポリマーセグメントは下記の質量[M(セグメント)]を有する:
Figure 2014518189
櫛形ポリマー1分子当たりの側鎖の平均数(n)又は櫛形ポリマー1分子当たりのセグメントの平均数は、櫛形ポリマーの平均分子量(M、表1参照)に基づいてこれから計算されうる:
Figure 2014518189
最終的に、構造定数KはパラメータN、n、P及びzから決定されうる:
Figure 2014518189
2.2 櫛形ポリマーP2
櫛形ポリマーP2の対応するパラメータC/E、N、n、P及びzはセクション1.2示す情報及び表1中のそれぞれの分子量から以下のとおりに決定されうる。
ここに使用されるポリメタクリル酸は分子量M(ポリメタクリル酸)=5,000g/モルである。ここで、メタクリル酸モノマーの分子量は86.1g/モルである。ポリメタクリル酸1分子は、したがって、平均で58.1個のメタクリル酸モノマー分子からなる。
0.0172モルの純粋ポリメタクリル酸を用いたので、メタクリル酸モノマーの合計量は下記の式で表される:
Figure 2014518189
C/E比(酸基/側鎖)は以下のとおりに計算される:
Figure 2014518189
MPEG側鎖によりエステル化されたメタクリル酸モノマーは遊離酸基の数を低減する。
側鎖1つあたりの骨格モノマーの平均数(N)は、ここで以下のとおりに計算されうる:
Figure 2014518189
MPEG側鎖はポリマー様反応において既存のポリマー骨格に付加し、そのため、骨格モノマーに寄与せず、したがって、分数の分子に存在しない(共重合により製造される櫛形ポリマーP1とは等しくない)。
これは側鎖を有しない骨格モノマーを基準とした、1骨格モノマー当たりのイオン化可能基の平均数(z)として与えられる:
Figure 2014518189
側鎖1つあたりの側鎖モノマーの平均数(P)は下記の式で表される:
Figure 2014518189
これは、MPEG側鎖がエチレンオキシドから主になるからである。
側鎖及びそれぞれの骨格モノマーで構成されているポリマーセグメントは下記の質量[M(セグメント)]を有する:
Figure 2014518189
これから1櫛形ポリマー当たりの側鎖の平均数(n)を計算することができ、又は、櫛形ポリマーの平均分子量(M)から櫛形ポリマー1分子当たりのセグメントの平均数を計算することができる:
Figure 2014518189
最後に、構造定数KはパラメータN、n、P及びzから決定されうる:
Figure 2014518189
2.3 櫛形ポリマーP3〜P9
櫛形ポリマーP3〜P9の対応するパラメータC/E、N、n、P及びzはセクション1.3〜1.9に示したデータ及び表1のそれぞれの分子量に基づいて、櫛形ポリマーP1及び/又はP2で行ったのと同様にして計算されうる。表1は櫛形ポリマーP3〜P9の対応するパラメータの概観を示す。
3.バインダー
試験では、EN197−1による密度3.1g/cmの伝統的なポルトランドセメントCEM I 42.5Nを水硬性バインダーとして用いた。
特に指示がないかぎり、EN450による密度2.3g/cmのサファメント(Safament)タイプのフライアッシュをポゾラン系バインダーとして用いた。
EN450によるローランズ(Loruns)タイプのスラグを潜在水硬性バインダーとして用いた。
4.バインダー組成物の製造
60〜80wt%のセメント、20〜40wt%の潜在水硬性若しくはポゾラン系バインダー(例えば、フライアッシュ又はスラグ)からなるバインダー組成物を水/バインダー比0.33で既知の方法により調製した。水/バインダー比において、バインダーはセメント及び潜在水硬性若しくはポゾラン系バインダーの両方を含む。
櫛形ポリマーKP及び塩基性活性化剤(NaOH、KOH、NaCO又はNaSO)を調製水中で混合し、その後、バインダーに添加した。櫛形ポリマーKP及び塩基性活性化剤の両方が添加された場合には、塩基性活性化剤を調製水に添加し、その後に櫛形ポリマーKPを添加した。
櫛形ポリマーの用量は、活性化剤を添加せずに約180mmの流れ直径(セクション5を参照)が達成されるように選択した。このように、異なるサンプルの間のレオロジー的偏りを均等化した。具体的には、バインダー(セメント+潜在水硬性及びポゾラン系バインダー)の合計質量を基準として櫛形ポリマーを0.10〜0.26wt%の量で投与した。
バインダー(セメント+潜在水硬性及びポゾラン系バインダー)の合計質量を基準として活性化剤を0.5〜1wt%の量で用いた。
調製水及びすべての添加剤(櫛形ポリマー及び/又は活性化剤)を含む仕上がりバインダー組成物の体積は常に500mLであった。
5.櫛形ポリマーに対する活性化剤の影響を決定するための方法
バインダー組成物の降伏応力又は寸法変化強度を決定するために、新たに調製したバインダー組成物の流れ直径を決定する流れ試験を第一の工程で行った。そうするために、体積が99cmであり、両側で開放されており、そして平らなガラス板の上に立てられている中空シリンダーを、新たに調製したバインダー組成物で充填し、その後、垂直に引き離した。広がり移動が終わった後に、ガラス板の平面及び/又は水平方向に広がったバインダー組成物の直径を測定した。特に指示がないかぎり、測定はバインダー組成物の調製後約1分で行った。
バインダー組成物の降伏応力又は変形に対する耐性を、バインダー組成物の体積V、密度ρ(=バインダー組成物の計量質量/体積V)及び測定直径d(=2R)から等式(ii)により決定した:
Figure 2014518189
(式中、gは重力による加速度であり、λは試験装置のための定数であり、それは試験表面上でのバインダー組成物の表面張力及び接触角による。本ケースでは、計算のためにλ=0.005を用いることができる)。
式(ii)及び/又はλに関する詳細は、下記の文献並びにその中に引用された文献に見ることができる:
J.Zimmermann,C.Hampel,C.Kurz,L.Frunz,及びR.J.Flatt,“Effect of polymer structure on the sulphate−polycarboxylate competition,” Proc.9th ACI Int.Conf.Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete,(editors: T.C.Holland,P.R.Gupta,V.M.Malhotra),American Concrete Institute,Detroit,SP−262−12(2009)pp.165−176。
バインダー組成物中の櫛形ポリマーKPに対する活性化剤の影響を決定するために、バインダー組成物の降伏応力を、櫛形ポリマーKPを含むが活性化剤を含まないもので決定し(τKPと呼ぶ)、そして櫛形ポリマーKP及び活性化剤(例えば、NaOH)を含む対応する組成物の降伏応力と比較した(τOHと呼ぶ)。
そうするために、降伏応力の相対変化Δτrelの係数を式(iii)により計算した:
Figure 2014518189
τOH>>τKPである場合、Δτrelは1に向かう傾向がある。この場合には、活性化剤は櫛形ポリマーKPの効果に対して非常に負の影響を有する。
しかしながら、τOH≒τKPであるならば、Δτrelは0に向かう傾向がある。この場合には、活性化剤は櫛形ポリマーKPの作用に殆ど負の影響を有しない。これが示すとおり、0.90未満のΔτrelが好ましく、又はより好ましくはΔτrelが0.75未満であり、さらにより好ましくはΔτrelが0.6未満である。
6.試験
6.1 アルカリ活性化剤を含むバインダー組成物中の種々の櫛形ポリマーの特性
活性化剤を含み、含まない種々のバインダー組成物を調製した。表1は種々の櫛形ポリマーKPを含むバインダー組成物の降伏応力τKP(活性化剤を含まない)及びτOH(活性化剤を含む)及び降伏応力の変化Δτrelを互いに比較する。使用されるバインダー組成物は各場合に使用される櫛形ポリマーKPを除いて本質的に同一であり、そして70%のセメント及び30%のフライアッシュをバインダー成分として含む。NaOHは活性化剤として0.5wt%の濃度で使用する。
Figure 2014518189
ポリマーP1〜P6はすべてK値70超であり、バインダー組成物中の降伏応力の変化Δτrelが0.90未満である。このため、このようなポリマーはバインダー組成物中でアルカリ条件に少なくとも部分的に耐性であることができる。0.75未満のΔτrelを生じるポリマーP1〜P5は、特に適切である。さらにより適切なのはポリマーP1〜P4であり、0.6未満のΔτrelを有する。実際の実験で分かるとおり、Δτrelが未満のバインダー組成物は特に問題なく加工されうる。
52〜61の範囲のK値を有するポリマーP7〜P9はバインダー組成物中でΔτrel0.90未満の降伏応力の変化を示す。したがって、これらのポリマーは活性化剤により強く影響を受け、それゆえ、アルカリ活性化バインダー組成物にあまり適さない。
6.2 種々のNaOH濃度での時間経過にわたる降伏応力の傾向
図2〜5は種々のNaOH濃度に対してポリマーP1(図2)、P2(図3)、P6(図4)及びP7(図5)の経過時間にわたる降伏応力の傾向をグラフとして示す。0.5〜1wt%で示されるNaOH濃度を有するバインダー組成物の降伏応力τKP(活性化剤なし)及びτOH(活性化剤あり)を30、60及び90分後に測定した。
図2〜5に示すとおり、ポリマーP1、P2及びP6は0.75wt%までの活性化剤(NaOH)濃度に比較的に鈍感である。90分後でも、これらのポリマーでの降伏応力は最大50Paの範囲である。ポリマーP1及びP2の場合には、降伏応力は約30Pa未満でさらに大体一定である。特に顕著なのはポリマーP1であり、それでは、降伏応力は90分後でかつ0.75wt%の活性化剤であっても約15Pa未満で一定のままである。さらに、ポリマーP1での降伏応力は1.0wt%活性化剤で90分間40Pa未満で一定のままである。
活性化剤を用いないポリマーP7は良好な液化効果を示すけれども、降伏応力は0.5wt%NaOHの濃度でさえ50Pa超に増加する。0.75wt%NaOHでは、降伏応力はさらに約250Paの範囲である。このように、ポリマーP7は活性化剤に対して非常に感受性があり、そしてそれゆえ、アルカリ活性化剤を含むバインダー組成物にほとんど適切でない。
6.3 フライアッシュ含有分の変更
さらに、種々のフライアッシュ量のバインダー組成物を調製した。表2は2つのポリマーP1及びP6に関して降伏応力τKP、τOH及び降伏応力の変化Δτrelに対するバインダー組成物中のフライアッシュ含有分の影響を示す。NaOHを0.5wt%の濃度で活性化剤として用いる。
Figure 2014518189
表2中の結果は特に、ポリマーP1を含むバインダー組成物のフライアッシュ含有分が、ポリマーの効果を有意に損なうことなく広範囲で変化されうることを示す。
6.4 フライアッシュのタイプの変更
種々のタイプのフライアッシュを用いた試験も行った。表3は、バインダー成分として70%のセメント及び各場合に30%の所与のタイプのフライアッシュを用いて、2つのポリマーP1及びP6に関して降伏応力τKP、τOH及び降伏応力の変化Δτrelに対するバインダー組成物中の2つの異なるタイプのフライアッシュの比較を示す。
0.5wt%の濃度のNaOHを活性化剤として用いた。
Figure 2014518189
種々のタイプのフライアッシュに関する結果は定量的に一致している。
6.5 潜在水硬性バインダーの変更
表4に要約した試験において、Loruns−タイプのスラグをフライアッシュの代わりに使用し、そして降伏応力τKP、τOH及び降伏応力の変化Δτrelを、70%セメント及び30%スラグをバインダー成分として用いる対応するバインダー組成物中の2つのポリマーP1及びP6に関して測定した。0.5wt%の濃度のNaOHを活性化剤として用いた。
Figure 2014518189
セメント/スラグバインダー系の結果はセメント/フライアッシュ系バインダーの結果と定性的に一致している。
6.6 活性化剤の変更
さらに、種々の活性化剤の試験を行い、ここで、降伏応力τKP、τOH及び降伏応力の変化Δτrelを、70%セメント及び30%スラグを含み、表5に示す活性化剤を含むバインダー組成物中の2つのポリマーP1及びP6に関して測定した。活性化剤を0.5wt%の濃度で用いた。
Figure 2014518189
表5は櫛形ポリマーが様々な活性化剤と共に使用されうることを示す。
6.7 カロリー測定
図6は、(i)添加剤を含まない、示した濃度で(ii)分散剤(櫛形ポリマーP1)、(iii)分散剤(櫛形ポリマーP1)及び種々の活性化剤(NaOH、KOH、NaCO)を含む、セメント/フライアッシュバインダーを含むバインダー組成物の時間経過にわたる熱の相対発生の曲線を示す(断熱測定セルにおいて室温で測定)。左の座標軸は熱流dQ/dtを示し、一方、右の座標軸は熱の累積量Qを示す。使用されたバインダー成分は70%セメント及び30%フライアッシュ(水/バインダー=0.33)であった。
櫛形ポリマーP1(活性化剤の添加なし)の添加は添加剤なしのバインダー組成物と比較して熱流(dQ/dt)のピークを遅い時刻に向けてシフトすることが図6から分かる。したがって、累積熱量もよりゆっくりと増加する。このことは分散剤を含むバインダー組成物の早期強度が添加剤を含まないバインダー組成物と比較して低減されることを意味するものと解釈されうる。
活性化剤(NaOH、KOH、NaCO)のさらなる添加は櫛形ポリマーP1及び/又は分散剤のこの影響を少なくともある程度低減することができる。熱流(dQ/dt)のピークはこの場合に、より早期に向けてシフトされる。このように、より高い早期強度値は活性化剤を用いて達成される。図6が示すとおり、NaCOの使用はこの点で特に有利である。
図7は(i)添加剤を含まない、(ii)分散剤(櫛形ポリマーP1)、(iii)分散剤(櫛形ポリマーP1)及び種々の濃度の活性化剤(NaOH)を含む、セメント/フライアッシュバインダーを含むバインダー組成物の時間経過にわたる熱の相対発生の曲線を示す(断熱測定セルにおいて室温で測定)。左の座標軸は熱流dQ/dtを示し、一方、右の座標軸は熱の累積量Qを示す。同様に、70%セメント及び30%フライアッシュをバインダー成分として使用した(水/バインダー=0.33)。
添加剤を含まない及び分散剤を含む(活性化剤を含まない)測定は図6に関して議論した測定に対応する。しかしながら、図7は活性化剤、すなわち、NaOHの濃度が高いことは高い早期強度に関して低い濃度よりも有利であることを示す。このことは他の活性化剤についても当てはまるものと仮定されうる。
高濃度の活性化剤に耐性である櫛形ポリマーは、このため、特に有利である。
しかしながら、上記の実施形態は例示の実施例としてのみ理解されるべきであり、それは本発明の範囲内でいかなるやり方で変更されてもよい。
驚くべきことに、本発明による目的は、下記の〈1〉項に係る櫛形ポリマーKPを使用することによって達成されうることが分かった。
本発明のさらなる態様は、さらなる下記の独立項の内容である。本発明の特に好ましい実施形態は下記の従属項の内容である。
〈1〉アルカリ活性化剤を含むバインダー組成物中の分散剤としての、櫛形ポリマーKPの使用であって、前記活性化剤は、潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーを活性化するのに特に適し、前記櫛形ポリマーKPは、複数の骨格モノマーで構成されているポリマー骨格を有し、前記櫛形ポリマーKPは、前記骨格に結合した、各々が複数の側鎖モノマーで構成されている複数のポリマー側鎖を有し、かつ前記骨格モノマーの少なくとも一部分は、1個以上のイオン化可能基を有し、ここで、下記の式で定義される櫛形ポリマーKPの構造定数Kが、少なくとも70であることを特徴とする、櫛形ポリマーKPの使用:
Figure 2014518189
(式中、
nは、櫛形ポリマー1分子あたりの側鎖の平均数を示し、
Nは、側鎖1つあたりの骨格モノマーの平均数を示し、
Pは、側鎖1つあたりの側鎖モノマーの平均数を示し、そして
zは、側鎖を有さない骨格モノマー1つあたりのイオン化可能基の平均数を示す)。
〈2〉前記バインダー組成物が、潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーを含む又はからなることを特徴とする、上記〈1〉項に記載の使用。
〈3〉前記潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーが、シリカダスト、フライアッシュ、ポゾラン及び/又はスラグを含むことを特徴とする、上記〈2〉項に記載の使用。
〈4〉前記バインダー組成物が、5〜95wt%、特に15〜50wt%、特に好ましくは20〜40wt%の潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーを含み、さらに5〜95wt%、好ましくは60〜80wt%の水硬性バインダー、特にセメントを含むことを特徴とする、上記〈2〉又は〈3〉項に記載の使用。
〈5〉前記活性化剤の濃度が、バインダーの質量を基準として、0.001〜5wt%、好ましくは0.1〜1.5wt%であることを特徴とする、上記〈1〉〜〈4〉項のいずれか一項に記載の使用。
〈6〉前記活性化剤が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及び/又はアルカリ金属硫酸塩を含み、特に、NaOH、KOH、Na CO 及び/又はNa SO を含むことを特徴とする、上記〈1〉〜〈5〉項のいずれか一項に記載の使用。
〈7〉前記ポリマー骨格が、重合化されたアクリル酸単位、メタクリル酸単位及び/又はマレイン酸単位を含む又はからなることを特徴とする、上記〈1〉〜〈6〉項のいずれか一項に記載の使用。
〈8〉前記ポリマー骨格が、重合されたビニル、アリル及び/又はイソプレニルエーテル化合物を含む又はからなることを特徴とする、上記〈1〉〜〈7〉項のいずれか一項に記載の使用。
〈9〉前記ポリマー側鎖が、ポリエーテルを含み、特に、C 〜C ポリアルキレンオキシドを含むことを特徴とする、上記〈1〉〜〈8〉項のいずれか一項に記載の使用。
〈10〉前記ポリマー側鎖が、少なくとも部分的に、エステル、エーテル及び/又はアミド基により、ポリマー骨格に結合されていることを特徴とする、上記〈1〉〜〈9〉項のいずれか一項に記載の使用。
〈11〉櫛形ポリマー1分子あたりの(a)遊離酸基、特にCOOH基、そのアニオン及び塩の平均総数/(b)側鎖の平均数(n)の比が、2〜5、特に3〜4であることを特徴とする、上記〈1〉〜〈10〉項のいずれか一項に記載の使用。
〈12〉前記櫛形ポリマーKPの数平均分子量M が、1,000〜20,000g/モル、特に5,000〜15,000g/モルであり、かつ/又は前記側鎖の数平均分子量M が、500〜5,000g/モル、特に800〜3,000g/モル、より好ましくは1,000〜2,000g/モルであることを特徴とする、上記〈1〉〜〈11〉項のいずれか一項に記載の使用。
〈13〉n=2〜50、N=2〜10、かつ/又はP=10〜100であり、好ましくはn=3〜10、N=3〜6、かつ/又はP=20〜50であることを特徴とする、上記〈1〉〜〈12〉項のいずれか一項に記載の使用。
〈14〉前記櫛形ポリマーKPが、以下の副次構造単位を有し、又は以下の副次構造単位からなることを特徴とする、上記〈1〉〜〈13〉項のいずれか一項に記載の使用:
(a)n の式(I)の副次構造単位S1:
Figure 2014518189
(b)n の式(II)の副次構造単位S2:
Figure 2014518189
(c)n の式(III)の副次構造単位S3:
Figure 2014518189
(d)n の式(IV)の副次構造単位S4:
Figure 2014518189
(e)随意に、n の少なくとも1種の追加の構造単位S5、
{ここで、
各R 、R 及びR は互いに独立に、H、COOM、CH COOM、又は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
各R は互いに独立に、−COOM、−CH COOM、−SO −OM、−O−PO(OM) 、及び/又は−PO(OM) を示し、
又は、R とR は共に環を形成して、−CO−O−CO−を生じ、
ここで、
Mは、H、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩、アンモニウム、アンモニウムカチオン、有機アンモニウム化合物、又はそれらの混合物を示し、
さらに、
q=0、1又は2であり、
各Qは互いに独立に、−O−、−NH−、及び/又は−HC=N−を示し、
s=0又は1であり、
各Aは互いに独立に、C 〜C アルキレンであり、t=2〜300であり、
各R は互いに独立に、H、C 〜C 20 のアルキル基、シクロヘキシル基、又はアルキルアリール基を示し、
各R は互いに独立に、C 〜C 20 のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、又は−[AO] −R を示し、
各R は互いに独立に、−NH 、−NR 、−OR 10 NR 11 12 を示し、
ここで、
及びR は互いに独立に、
〜C 20 のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、又はアリール基を示し、
又は、ヒドロキシアルキル基を示し、又はアセトキシエチル(CH −CO−O−CH −CH −)基、若しくはヒドロキシイソプロピル(HO−CH(CH )−CH −)基、若しくはアセトキシイソプロピル(CH −CO−O−CH(CH )−CH −)を示し、
又は、R 及びR は一緒に環を形成し、その環は窒素を一部として、モルホリン又はイミダゾリン環を形成し、
10 はC 〜C アルキレン基であり、
11 及びR 12 は互いに独立に、各々C 〜C 20 のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、又はヒドロキシアルキル基であり、そして、
、n 、n 、n 及びn は櫛形ポリマーKPの分子中のそれぞれの副次構造単位S1、S2、S3、S4及びS5の平均数を示し、
/n /n /n /n =(0.1〜0.9)/(0.1〜0.9)/(0〜0.8)/(0〜0.8)/(0〜0.8)である}。
〈15〉無機バインダー及びアルカリ活性化剤、並びに上記〈1〉〜〈14〉項のいずれか一項において定義される櫛形ポリマーKPを含み、特に、潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーを更に含む、バインダー組成物。
〈16〉無機バインダー、特に潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーを含む無機バインダーを、上記〈1〉〜〈14〉項のいずれか一項において定義される櫛形ポリマーKP、及びアルカリ活性化剤と混合する、上記〈15〉項に記載のバインダー組成物の製造方法。
〈17〉水の添加後の上記〈16〉項に記載のバインダー組成物を硬化させて得ることができる、成形体。

Claims (17)

  1. アルカリ活性化剤を含むバインダー組成物中の分散剤としての、櫛形ポリマーKPの使用であって、前記活性化剤は、潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーを活性化するのに特に適し、前記櫛形ポリマーKPは、複数の骨格モノマーで構成されているポリマー骨格を有し、前記櫛形ポリマーKPは、前記骨格に結合した、各々が複数の側鎖モノマーで構成されている複数のポリマー側鎖を有し、かつ前記骨格モノマーの少なくとも一部分は、1個以上のイオン化可能基を有し、ここで、下記の式で定義される櫛形ポリマーKPの構造定数Kが、少なくとも70であることを特徴とする、櫛形ポリマーKPの使用:
    Figure 2014518189
    (式中、
    nは、櫛形ポリマー1分子あたりの側鎖の平均数を示し、
    Nは、側鎖1つあたりの骨格モノマーの平均数を示し、
    Pは、側鎖1つあたりの側鎖モノマーの平均数を示し、そして
    zは、側鎖を有さない骨格モノマー1つあたりのイオン化可能基の平均数を示す)。
  2. 前記バインダー組成物が、潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーを含む又はからなることを特徴とする、請求項1に記載の使用。
  3. 前記潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーが、シリカダスト、フライアッシュ、ポゾラン及び/又はスラグを含むことを特徴とする、請求項2に記載の使用。
  4. 前記バインダー組成物が、5〜95wt%、特に15〜50wt%、特に好ましくは20〜40wt%の潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーを含み、さらに5〜95wt%、好ましくは60〜80wt%の水硬性バインダー、特にセメントを含むことを特徴とする、請求項2又は3に記載の使用。
  5. 前記活性化剤の濃度が、バインダーの質量を基準として、0.001〜5wt%、好ましくは0.1〜1.5wt%であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の使用。
  6. 前記活性化剤が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及び/又はアルカリ金属硫酸塩を含み、特に、NaOH、KOH、NaCO及び/又はNaSOを含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の使用。
  7. 前記ポリマー骨格が、重合化されたアクリル酸単位、メタクリル酸単位及び/又はマレイン酸単位を含む又はからなることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の使用。
  8. 前記ポリマー骨格が、重合されたビニル、アリル及び/又はイソプレニルエーテル化合物を含む又はからなることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の使用。
  9. 前記ポリマー側鎖が、ポリエーテルを含み、特に、C〜Cポリアルキレンオキシドを含むことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の使用。
  10. 前記ポリマー側鎖が、少なくとも部分的に、エステル、エーテル及び/又はアミド基により、ポリマー骨格に結合されていることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の使用。
  11. 櫛形ポリマー1分子あたりの(a)遊離酸基、特にCOOH基、そのアニオン及び塩の平均総数/(b)側鎖の平均数(n)の比が、2〜5、特に3〜4であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の使用。
  12. 前記櫛形ポリマーKPの数平均分子量Mが、1,000〜20,000g/モル、特に5,000〜15,000g/モルであり、かつ/又は前記側鎖の数平均分子量Mが、500〜5,000g/モル、特に800〜3,000g/モル、より好ましくは1,000〜2,000g/モルであることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の使用。
  13. n=2〜50、N=2〜10、かつ/又はP=10〜100であり、好ましくはn=3〜10、N=3〜6、かつ/又はP=20〜50であることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか一項に記載の使用。
  14. 前記櫛形ポリマーKPが、以下の副次構造単位を有し、又は以下の副次構造単位からなることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか一項に記載の使用:
    (a)nの式(I)の副次構造単位S1:
    Figure 2014518189
    (b)nの式(II)の副次構造単位S2:
    Figure 2014518189
    (c)nの式(III)の副次構造単位S3:
    Figure 2014518189
    (d)nの式(IV)の副次構造単位S4:
    Figure 2014518189
    (e)随意に、nの少なくとも1種の追加の構造単位S5、
    {ここで、
    各R、R及びRは互いに独立に、H、COOM、CHCOOM、又は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
    各Rは互いに独立に、−COOM、−CHCOOM、−SO−OM、−O−PO(OM)、及び/又は−PO(OM)を示し、
    又は、RとRは共に環を形成して、−CO−O−CO−を生じ、
    ここで、
    Mは、H、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩、アンモニウム、アンモニウムカチオン、有機アンモニウム化合物、又はそれらの混合物を示し、
    さらに、
    q=0、1又は2であり、
    各Qは互いに独立に、−O−、−NH−、及び/又は−HC=N−を示し、
    s=0又は1であり、
    各Aは互いに独立に、C〜Cアルキレンであり、t=2〜300であり、
    各Rは互いに独立に、H、C〜C20のアルキル基、シクロヘキシル基、又はアルキルアリール基を示し、
    各Rは互いに独立に、C〜C20のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、又は−[AO]−Rを示し、
    各Rは互いに独立に、−NH、−NR、−OR10NR1112を示し、
    ここで、
    及びRは互いに独立に、
    〜C20のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、又はアリール基を示し、
    又は、ヒドロキシアルキル基を示し、又はアセトキシエチル(CH−CO−O−CH−CH−)基、若しくはヒドロキシイソプロピル(HO−CH(CH)−CH−)基、若しくはアセトキシイソプロピル(CH−CO−O−CH(CH)−CH−)を示し、
    又は、R及びRは一緒に環を形成し、その環は窒素を一部として、モルホリン又はイミダゾリン環を形成し、
    10はC〜Cアルキレン基であり、
    11及びR12は互いに独立に、各々C〜C20のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、又はヒドロキシアルキル基であり、そして、
    、n、n、n及びnは櫛形ポリマーKPの分子中のそれぞれの副次構造単位S1、S2、S3、S4及びS5の平均数を示し、
    /n/n/n/n=(0.1〜0.9)/(0.1〜0.9)/(0〜0.8)/(0〜0.8)/(0〜0.8)である}。
  15. 無機バインダー及びアルカリ活性化剤、並びに請求項1〜14のいずれか一項において定義される櫛形ポリマーKPを含み、特に、潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーを更に含む、バインダー組成物。
  16. 無機バインダー、特に潜在水硬性及び/又はポゾラン系バインダーを含む無機バインダーを、請求項1〜14のいずれか一項において定義される櫛形ポリマーKP、及びアルカリ活性化剤と混合する、請求項15に記載のバインダー組成物の製造方法。
  17. 水の添加後の請求項16に記載のバインダー組成物を硬化させて得ることができる、成形体。
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