MX2013014355A - Polimeros tipo peine como dispersantes para los aglomerantes activados alcalinos. - Google Patents

Abstract

La invención se relaciona con el uso de un polímero tipo peine KP como un dispersante en una composición de aglutinante que comprende un agente de activación alcalino, en donde el agente de activación tiene como objetivo especialmente activar un aglutinante hidráulico latente y/o puzolánico, y en donde el polímero tipo peine KP tiene una estructura principal de polímero formada de una pluralidad de los monómeros de estructura y una pluralidad de cadenas laterales poliméricas cada una formada de una pluralidad de monómeros de cadena lateral y aglomerados a la misma, y en donde al menos algunos de los monómeros de la estructura tienen uno o más grupos ionizables, y características de una estructura constante K del polímero tipo peine KP, definido como K=[(N-1)z]2/nP915N3/5x105, al menos igual a 70, donde n es el número promedio de las cadenas laterales por molécula de polímero tipo peine, N es el número promedio de los monómeros de la estructura por cadena lateral y P es el número promedio de los monómeros de cadena lateral por cadena lateral, y z es el número promedio de los grupos ionizables por monómero de estructura libre de cadena lateral.

Description

POLIMEROS TIPO PEINE COMO DISPERSANTES PARA LOS AGLOMERANTES ACTIVADOS ALCALINOS i j CAMPO TECNICO ' I I La invención se refiere al uso de ún polímero tipo peine como un dispersante en una composición de i aglutinante que contiene un agente de activación alcalina. Además, la invención se refiere a una composición de aglutinante y un método para la producción de la misma. Otro aspecto de la presente invención se refiere a un cuerpo moldeado obtenible a partir de una composición de i aglutinante. : TÉCNICA PREVIA La producción del cemento genera una cantidad considerable de C02, que es relevante para el clima. Para reducir las emisiones de C02, cierta parte deli cemento en las composiciones de aglutinantes puede reemplazarse por los aditivos de cemento hidráulico latente y/o ípuzolánico, por ejemplo, cenizas volantes, escoria o polvo! de sílice.

I Tales aditivos se forman como subproductos en diversos procesos industriales y son por lo tanto favorable con respecto al balance de C02. Sin embargo, la creación de tales aditivos para cemento tarda mucho más en lugar de las medidas adicionales que es el caso con cemento hidráulico.

Esto es una desventaja, en particular, con respecto a los i valores de alta resistencia inicial de composiciones de aglutinantes. Sin embargo, también es posible áctivar los aditivos hidráulicos latentes y puzolánicos Ejor agentes activadores alcalinos y/o básicos, por ejemplo, j Para mejorar la procesabilidad i de las composiciones de aglutinantes de cemento con la relación de agua/aglomerante más bajo posible, también és habitual utilizar los llamados dispersantes como lidiadores. La buena procesabilidad de la composición de aglutinante de líquido y una alta resistencia mecánica despuésj de ajusfar i por lo tanto, se logran ambos. Los polímeros tipo peine sobre la base de policarboxilato, por ejemplo, 1 se conocen como dispersantes especialmente eficaces. Tales polímeros tipo peine tienen una estructura principal de polímero a la que las cadenas laterales están obligados. Los polímeros correspondientes se describen en el documento EP 1 138 697 i Al (Sika AG) , por ejemplo. j Se ha encontrado que los polímeros j tipo peine sobre la base de policarboxilato son extremadamente i sensibles a las condiciones altamente básicas én general. Si se utilizan estos dispersantes en composiciones de aglutinantes junto con agentes activadores J alcalinos, pierden su efecto después de un corto período de (tiempo. j Por lo tanto, todavía hay una demanda de dispersantes eficaces, que también se pueden utilizar en composiciones de aglutinantes activadas alcalinas. i I BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN 1 I ; i El objeto de la invención es por consiguiente proporcionar dispersantes con los cuales se desventajas mencionadas anteriormente. Estos deben ser utilizables en composiciones de aglutinantes activadas alcalinas y, en particular, deben seguir siendo j eficaz para el mayor tiempo posible. ' Sorprendentemente, se ha encontrado q e el objeto de acuerdo con la invención se puede lograr mediante el uso ! de un polímero tipo peine KP acuerdo con la reivindicación 1. El polímero tipo peine KP se caracteriza, en ¡particular, en que una constante K estructural, que se define como I nP^Ñ^ ' es menos igual a 70, ¡en donde n indica un número promedio de cadenas laterales por molécula de polímero tipo peine, ¡ N representa el número promedio de mónómeros de t estructura principal por cadena lateral, j P indica el número promedio de mónómeros de cadena lateral por cadena lateral, y i z representa el número promedio |de grupos ionizables por monómero de estructura principal libre de ¡ cadena lateral . i La estructura constante K se conoc'e como la constante de equilibrio de adsorción e indica la capacidad teórica de adsorción de una molécula sobre unat superficie i de cemento. El K es más grande, la mejor es la capacidad de absorción.

Los detalles adicionales sobre la | estructura constante K se pueden encontrar en: R.J. j Flatt, J.

I Zimmerman, C. Hampel, C. Kurz, I. Schober, C. y jE. Plassard Lesniewska, "El papel de la energía de adsor ión de la competencia de sulfato policarboxilato ", Proc. Q° ACI Int.

Conf. Superplastificantes y otros Aditivos Químicos en I Hormigón, (editores: TC Holland, PR Gupta, Malhotra) , Instituto Americano de Hormigón, Detroit, -262 -12 (2009) pp. 153-164.

Como ya se ha demostrado, los polímeros tipo peine utilizables según la invención son sorprendentemente insensibles a las condiciones1 alcalinas, tales como las que prevalecen, por ejemplo, en composiciones de aglutinantes activadas alcalinas con aglutinantes hidráulicos latentes y/o puzolánico en comparación con otros polímeros tipo peine que tienen un i valor menor de K. ! Esto es evidente en particular en que la diferencia en la fluidez de composiciones de ajglutinantes preparadas que contienen polímeros tipo peine, ; con y sin agentes activadores alcalinos para aglomerantes hidráulicos latentes y/o puzolánicos, resulta ser relativamente menor.

Los copolímeros KP de acuerdo con la invención i por lo tanto permanecen activos durante un ¡período de tiempo más largo como dispersantes o licuadoras, ¡ incluso en í composiciones de aglutinantes activadas alcalinas, y que permiten una buena procesabilidad en una baja relación agua/cemento. i Los polímeros tipo peine KP por lo tanto se . . . í pueden utilizar ventajosamente, en particular para la licuefacción, para reducir la demanda de agua y/o para mejorar la procesabilidad de las composiciones de aglutinantess minerales que contienen agentes 'activadores alcalinos.

Los aspectos adicionales de la invención son el objeto de las reivindicaciones independientes ádicionales.

Las modalidades particularmente preferidas de la invención son la materia objeto de las reivindicaciones dependientes.

MÉTODOS PARA IMPLEMENTAR LA INVENCIÓ I Un primer aspecto de la presente invención se i refiere al uso de un polímero tipo peine KP como un I dispersante en una composición de aglutinante que contiene un agente de activación alcalina, en el que el! agente de activación se proporciona o es adecuado, en particular, para la activación de una aglutinante hidráulico latente í y/o puzolánico y en el que el copolímero KP tiene una estructura principal de polímero compuesto de' múltiples monómeros de estructura principal y múltiples cadenas laterales de los polímeros unidos al mismo,1 cada uno compuesto de múltiples monómeros de cadena lateral, y en el que al menos una parte de los monómeros de i estructura principal tiene uno o más grupos ionizables, caracterizado porque una estructura constante K del polímero i tipo peine KP, que se define como i donde n indica un numero promedio de cadenas laterales por molécula de polímero tipo peine, N representa el número promedio de mónómeros de i estructura principal por cadena lateral, ! P indica el número promedio de monómeros de i cadena lateral por cadena lateral, y z representa el número promedio ¡de grupos ionizables por monómero de estructura principal libre de cadena lateral . ; La estructura constante K es preferiblemente al menos igual a 100, más preferiblemente al menos igual a t 200, incluso más preferiblemente al menos igual á 250. i Con el número promedio de monómeros |por cadena i lateral de la estructura principal (N) , el monómero de cadena principal que lleva la cadena lateral ¡también se i cuenta como un monómero de estructura principal. í El término "grupos ionizables" se entiende, en I particular, que se refiere a grupos funcionales, que están presentes en forma aniónica o tienen una carga ! negativa a I un pH >10, en particular, a un pH >12. Estos incluyen grupos de donantes H o grupos de ácido en particular. Los grupos ionizables son especialmente preferiblemente grupos de ácido, grupos de ácido carboxílico, grupos de ácido sulfónico, grupos de ácido fosfórico y/o grupos de ácido fosfónico. Se prefieren los grupos de ácido c'arboxílico . Los grupos ácidos también pueden estar presentes como aniones en forma deprotonizada o como una sal con un contraión o catión. ' i El número promedio de grupos ionizables por cada lado de la cadena libre de monómero de estructura principal se entiende, en particular, que se refieren a la suma de todos los grupos ionizables de los monómeíos de la estructura principal, dividido por la suma de monómeros de estructura principal que no tienen ninguna cadena lateral. Los monómeros de estructura principal libres j de cadena laterales son por lo tanto los monómeros de lai estructura principal que no tienen ninguna cadena lateral . ! El término "polímero tipo peine" en el presente contexto se refiere en general a polímeros que consisten de diferentes monómeros en la estructura principal del polímero y/o las cadenas laterales de los polímeros, así como los polímeros que consisten en monómeros idénticos.

Por lo tanto, como un ejemplo, la j estructura principal del polímero se puede formar como un h mopolímero o un copolímero como en el polímero mismo modo las cadenas laterales de- ser homopolímeros y/o copolímeros. También es posible para las cadenas laterales individuales en el poljímero tipo peine KP que sean incorporadas como homopolímeros y para otras cadenas laterales que estén también en forma de copolímeros al mismo tiempo.

Los monómeros de estructura principa eros de cadena lateral en el polímero tipo peine KP s n al menos parcialmente diferentes, en particular. La I estructura I 9 principal del polímero, en particular, consiste en su totalidad de monómeros distintos de las cadenas laterales del polímero tipo peine KP. El polímero tipo peine KP está I presente en la forma de un copolímero en este caso.

I Los parámetros de polímero N, n, P y Z se pueden i calcular de acuerdo a los pasos individuales o varios de los pasos siguientes en particular: i) Determinación del número total X de monómeros de estructura principal convertidos o presentes: ! en donde n¿ es el número de moles del ; monómero i de estructura principal. En el caso de la producción de los polímeros tipo peine por copolimerización, el número total puede calcularse a partir de la masa de los respectivos monómeros de estructura principal convertidos j y sus pesos moleculares (Mi) utilizando la ecuación: ' Si los polímeros tipo peine se produóen por una reacción de polímero como, a continuación, el número total de monómeros de estructura principal convertidos puede i determinarse a partir de la masa de polímero: de cadena principal Utilizada (polímero de estructura principal^) y el eSO que realmente se polímeros tipo peine. Las se pueden determinar por cromatografía de exclusión por | tamaño. En general, sin embargo, es posible alcanzar una | conversión casi completa (> 97% o mejor) . ii) Determinación del número total dé polímeros de cadena lateral Y que están presentes o convertidos: Si se utilizan polímeros de cadena sintetizados de la manera habitual, número puede calcularse directamente a partir de| la masa de I los polímeros de cadena lateral utilizados {polímero de cadena lateral™) Y SU eSO molecular [m0nómero de cadena lateral^) I Si los diferentes polímeros de cadena j lateral se utilizan al mismo tiempo, entonces Y representa un total en consecuencia. Con respecto a los polímeros de cadena lateral, ventajosamente sólo los polímeros de cadena lateral en realidad convertidos en polímeros tipo peine se toman en cuenta . ! iii) Cálculo de N=X/Y (= número p omedio de i monómeros de estructura principal por cadena lateral) . iv) Cálculo de z (= número promedio de grupos ionizables por cada monómero de estructura principal de cadena libre lateral) . Para ello, el número total de grupos ionizantes en los monómeros de la estructura principal se i divide por la suma de los monómeros de la ¡ estructura principal que no tienen cadenas laterales. j t v) Cálculo del peso molecular ¡ Ms de un segmento de polímero que consiste en una cadena lateral y monómeros de estructura principal N. Los pesos moleculares respectivos proporcionales se suman para este ito. vi) Determinación del peso molecular Mn promedio en número del polímero tipo peine por cromatografía de exclusión de tamaño, en particular, el uso de pululano como el estándar, en donde: j donde innúmero de moléculas con peso ; vii) Cálculo de n=Mn/Ms (= número pjromedio de cadenas laterales por molécula de pol viii) Determinación del de monómeros de cadena lateral P. Este se calcula, en particular, a partir del peso molecular promedio en número í de los polímeros de cadena lateral molecular promedio de los polímeros de el peso molecular de las unidades de monómero| de cadena I lateral. j El cálculo de los parámetros de pplímero se ilustra adicionalmente a continuación sobre lia base de I ejemplos de modalidad. I i El término "composición de aglutinante" se entiende en el presente que se refiere en particular a una composición que contiene al menos un aglutinante mineral.

El "agente alcalino de activación!" es, en particular, una sustancia que tiene un efecto básico o alcalino. Esto se entiende, en particular, ál ser una sustancia capaz de elevar su pH cuando se añade a una solu'ción acuosa. Un agente de activación alcalina se i entiende, en particular, que es una sustancjia que es adecuada para la activación de la configuración o de endurecimiento de aglutinantes hidráulicos y/o puzolánico latentes.

La composición de aglutinante es una de aglutinante activado o una composición de activado alcalino, que también contiene un | agente de activación alcalino adicional al aglutinante. En I particular, la composición de aglutinante contiene un ? agente de activación para la activación de un aglutinante hidráulico latente y/o puzolánico. La composición de aglutinante activado alcalino, en particular, tiene un pH i superior a una composición de aglutinante simiiar, que no I se activa o no contiene ningún agente de \ activación alcalina. El agente de activación alcalino puede estar presente en forma libre o disuelta, por ejemplo, como una sal y/o que han reaccionado al menos parcialmente con el aglutinante. j El término "aglutinantes hidráulicos latentes y/o puzolánicos" se utiliza en el presente contexto para referirse, en particular, a los aglutinantes que' se fijan o I se endurecen hidráulicamente debido a la acción de los aditivos y/o agentes de activación. En particular, estos son aditivos reactivos, en particular los aditivos reactivos de tipo II de acuerdo con la norma EN 1045-2.

La composición de aglutinante pref¡eriblemente contiene o se compone de un aglutinante hidráulico ylo puzolánico latente. Los aglutinantes latentes hidráulicos y/o puzolánicos posibles incluyen en particular escorias, I j i I puzolanas, cenizas volantes, polvo de sílice, ceniza volcánica, metacaolines , cascara y/o arcilla calcinada. Los latentes y/o puzolánicos preferidos comprenden,' escorias, puzolanas, cenizas volantes y/o polvo de sílice, con cenizas volantes siendo especialmente preferidos en el presente. La escoria es también favorable. ¡ i La composición de aglutinante es un cemento o una composición de aglutinante que contiene cemento, en particular. La cantidad de cemento en la composición de aglutinante es, en particular, al menos 5% en peso, en particular 5- 95% en peso, preferiblemente de 60 - 80% en peso. Un cemento Portland, por ejemplo, es adecuado como el cemento, pero los cementos de aluminato de calcio, los cementos Portland de piedra caliza y/ó cemento de sulfoaluminato de belita-rico, por ejemplo, puehen también I ser utilizados.

En una modalidad ventajosa, la composición de aglutinante contiene, en particular., 5-95% en peso, en ! particular 15 a 50% en peso, especialmente preferible 20-40% en peso de aglutinante hidráulico latente y/o puzolánico, más el 5 - 95% en peso, preferiblemente 60 - 80% en peso de aglutinante hidráulico. El aglomerante! hidráulico es ventajosamente de cemento, en particular, ; un cemento Portland.

I í i i La composición de aglutinante puede también i contener, además o en lugar de los componentes antes mencionados por ejemplo, otros aglutinantes hidráulicos, i por ejemplo, cal hidráulica. Del mismo modo la ¡composición de aglutinante puede contener también aglutinantes no- i hidráulicos, por ejemplo, yeso, anhidrita y/o tiza blanca.

Además, la composición de aglutinante puede i contener sustancias inertes, por ejemplo, pigmentos, piedra caliza o piedra caliza en polvo. Esto es en combinación con aglutinantes hidráulicos y/o puzolánico latentes en particular. Una parte de la hidráulica latente y/o aglutinantes puzolánicas pueden por lo ¡tanto ser Í sustituidos por sustancias inertes, por ejemplo; de piedra caliza. La cantidad de sustancias inertes es enj particular de 0.1-30% en peso, preferiblemente de 0.1-20% en peso, más preferiblemente de 0.1-15% de peso. ¡ El agente de activación comprende ventajosamente i una sal de metal alcalino y/o una sal de metal alcalino-térreo. Se trata de un hidróxido de metal alcalino, un carbonato de metal alcalino y/o un sulfatoj de metal alcalino, en particular. NaOH, KOH, Na2C03 y/o Na2S04 se prefieren. Se prefiere especialmente un hidróxido de metal alcalino y/o un carbonato de metal alcalino. El agente de I activación es en particular NaOH y/o Na2C03 , preferiblemente i Na2C03. j Tales agentes de activación causan unaj activación particularmente fuerte de los aglutinantes hidráulicos y puzolánico latentes y al mismo tiempo son compatibles con los polímeros tipo peine KP de acuerdo con laj invención. Por lo tanto, se pueden lograr altos valores de 'resistencia inicial con una buena procesabilidad de las composiciones de aglutinantes al mismo tiempo. Sin embargo, otros agentes de activación también se pueden usar en principió.

La concentración del agente de activación es ventajosamente 0.001-5% en peso, preferiblemente 0.1-1.5% en peso, más preferentemente 0.5-1.5% en peso', cada uno basado en el peso de aglutinante latente hidráulico y/o I puzolánico. ! La polímero tipo peine acrílico polimerizado, ácido metacrílico y/o unidades! de ácido maleico. Se prefieren el ácido metacrílico y/o ¡unidades de i ácido maleico, siendo especialmente "preferidas ljas unidades de ácido maleico. i El ácido acrílico, ácido metacrílico y/o unidades i de ácido maleico al menos parcialmente tienen grupos ácidos libres o sus sales. La función de estos, en ¡particular, ! como grupos iónicos. Más preferiblemente, 1 el ácido j acrílico, ácido metacrílico y/o unidades de ácido maleico están parcialmente en forma de éster y/o derivados de i i I i I amida. Preferiblemente, al menos una parte ' del ácido acrílico, ácido metacrílico y/o unidades de ácido maleico I tienen al menos algunas de las cadenas laterales del polímero tipo peine. ! I De acuerdo con una modalidad preferida, la estructura principal del polímero consiste en aí menos 40% ? en moles, en particular al menos 50% en moles de ácido acrílico, ácido metacrílico y/o unidades de ácido maleico.

De acuerdo con otra modalidad preferida, la estructura principal del polímero polimerizado contiene vinilo, alilo y/o compuestos de éter isoprenilo. El vinilo, alilo y/o óxidos de polialquileno isoprenilo son especialmente preferidos . Las unidades de j óxido de I polioxialquileno en particular, las cadenas láterales de forma del polímero tipo peine. j Las cadenas laterales de los polímeros del polímero tipo peine KP son hidrófilos, en particular. Las cadenas laterales de los polímeros se ! construyen i preferiblemente a partir de monómeros de cadena lateral, que contienen al menos un heteroátomo, en | particular oxígeno, además de átomos de C y H.

En una modalidad preferida, las cadenas laterales I formadas exclusivamente por átomos de C, O y H. i i Las cadenas laterales de los ¡ polímeros particularmente comprenden ventajosamente poliéteres, en I I i i particular de C2 a C4 óxidos de polialquileno . Se prefieren las cadenas laterales de polímero que tiene | óxidos de polietileno de por lo menos 50% en moles, basado en el ¡ número total de monómeros en la cadena lateral , en particular. j I Las cadenas laterales de los polímeros, en j particular, óxidos de polialquileno, se unen ventajosamente i a la estructura principal del polímero i al menos parcialmente por medio de un grupo éster, éter y/o amida.

Se ha encontrado que es favorable que, tengan una relación 1 i a) del número total promedio de grupos ácidos i libres, en particular los grupos COOH, sus aniones y sales, a b) el número promedio de cadenas laterales por molécula de polímero tipo peine, j I en el intervalo de 2-5, en particular; 3-4. En el presente caso, esta relación también se cono'ce como la relación C/E. El polímeros tipo peine KP que jtiene tales relaciones C/E han demostrado ser particularmente favorables con respecto a la mejor compatibilidad posible con composiciones de aglutinantes activados alcalinos y un buen efecto de licuefacción.

El término "grupos de ácidos libres" se entiende, en particular, que se refiere a grupos de ácido', que no se han esterificado, amidado o de otra manera derivatizado . Sin embargo, los grupos de ácidos libres pueden estar en la forma de aniones en forma desprotonada o como üna sal con un contraión o catión. Los grupos ácidos libres incluyen, en particular, ácido carboxílico, ácido sulfónico, ácido i fosfórico y/o grupos de ácido fosfónico. Se prefieren los I grupos de ácido carboxílico. Los grupos de ácidos libres funcionan como grupos iónicos o ionizables. ' Un peso total Mn de número promedio en promedio I del polímero tipo peine KP puede ser, por ejemplo, en el intervalo de 1,000-200,000 g/mol. Se prefieren 15.000 g/mol-polímeros tipo peine KP con un peso de ijln promedio I total de 1,000-20,000 g/mol, en particular 5000. ¡ Un total de peso Mn promedio en número promedio de los grupos laterales puede estar en el intervalo de 100-10,000 g/mol, por ejemplo. El peso total medio es preferiblemente 500-5,000 g/mol, en particular 800-3,000 g/mol, más preferiblemente 1,000-2,000 g/mol. í i i En el presente contexto, los polímeros; tipo peine con n=2-50, N=2-10 y/o P=10-100 han demostrado ser ¡ particularmente preferido. También se prefieren n=3-10, N=3-6 y/o P=20-50. Tales polímeros tipo peine ' en general tienen una compatibilidad sorprendentemente buena con composiciones de aglutinantes activados alcalinos y también tienen un buen efecto dispersante. | I I I i De acuerdo con una modalidad particularmente preferida, se utiliza un polímero tipo peine KP que contiene al menos una unidad de ácido maleico zado y al menos un polimerizado alil éter de¡ óxido de polialquileno . Lis polímeros tipo peine KP qué contienen unidades de ácido metacrílico polimerizados pueden también ser favorables, en el que algunas de las unidades de ácido i metacrílico tienen cadenas laterales de ¡ óxido de polialquileno vinculadas por medio de un enlace Jéster.

Los polímeros tipo · peine KP utilizabl.es según la i invención tienen las siguientes unidades de sübestructura i en particular: \ a) unidades de sübestructura nx SI de¡ la fórmula (I) : ; unidades de sübestructura n2 S2 de! la fórmul II) c) unidades de subestructura n3 S3 de la fórmula : ??? ) unidades de subestructura n4 S4 de¡ la fórmula (IV) : e) o menos una unidad de estr I en donde : ~ cada R1, R2 y R3 , independientemente de otro, representa H, COOM, CH2COOM o un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, \ cada R4, independientemente uno 1 de otro, representa -COOM, CH2CO0M-, -S02-OM, -0-P0 (OM) 2 y/o -PO(OM)2; o donde R3 con R4 forma un anillo para el fluencia de -CO-0-CO-; ¡ en donde M representa H, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo , amonio, un catión de iamonio, un I compuesto de amonio orgánico o mezclas de los mismos; y donde adicionalmente : q=0, 1 o 2; i cada Q, independientemente uno ¡ de otro, representa -O-, -NH- y/o -HC=N-, , I y s=0 o 1; ¡ cada A, independientemente uno de tro, es un i alquileno C2 a C4 con t=2-300; 1 cada R5, independientemente uno ! de otro, representa H, un alquilo de Ci a C20, grupo alquilo, grupo ciclohexilo o un grupo alquxlarilo; ¡ cada R5, independientemente uno de otro, i representa un grupo alquilo de Ci a C2o/ grupo cicloalquilo, grupo alquilarilo o -[AO]t-R5; i I cada R7, independientemente uno \ de otro, representa -NH2,-NR8R9, -OR10NR1:LR12 , I en donde R8 y R9, independientemente uno de otro, representan un grupo alquilo Ci a C2o alquilo, un grupo cicloalquilo , un grupo alquilarilo o un grupo arilo, i o para un grupo hidroxialquilo o para un grupo acetoxietilo (CH3-CO-O-CH2-CH2- ) o uh grupo hidroxiisopropilo (HO-CH (CH3 ) -CH2- ) o un grupo acetoxi-isopropilo (CH3-CO-0-CH(CH3) -CH2-) ; | o R8 y R9 juntos forman un anillo de lós cuales el nitrógeno es una parte, para formar un anillo de morfolina o un anillo de imidazolina; ¡ R10 es un grupo alquileno de C2-C4, R11 y R12,' independientemente uno de otro, son cada uno un grupo alquilo Ci a C20 alquilo un grupo cicloalquilo, un grupo alquilarilo, un grupo ¡arilo o un 1 grupo hidroxialquilo, ' y en donde ni, n2, n3, n4 y n5 denotan el número promedio de las respectivas unidades de subestructura SI, S2 S3# S4 y S5 en una molécula del polímero tipo peine KP, con ' n1/n2/n3/n4/n5= (0.1-0.9) / (0.1-0.9) / (0-0 0.8)7(0-0.8) preferiblemente n1/n2/n3/n4/n5= (0.3-0.9) / (0.1-0.7) / (0-0 0.4) /0. · La unidad de la subestructura Si tiene una cadena i lateral polímero [AO]t compuesta de t de la cadena lateral monómeros AO con oxígeno como heteroátomo. Si representa -[AO]t-R5, entonces esto también es cierto en consecuencia de la unidad de subestructura S3. En principio,1 A, T y R5 se pueden seleccionar individualmente en la subestructura unidades individuales SI y/o S3. Por ejemplo, también- es posible que varias unidades de subestructura SI con diferentes unidades -[AO]t-R5 que estén presentes en un polímero tipo peine. Lo mismo es cierto de las unidades subestructura S3. : I Las otras unidades de la subestructura S2 y S4, en particular, no tienen cadenas laterales poliméricas i compuestas de monómeros de cadena lateral con heteroátomos. i Las modalidades preferidas con respecto a la I unidad de subestructura SI incluyen los siguientes: Al) En al menos una unidad de subestructura SI, i en particular, en todas las unidades de la subestructura SI, q=0, r=0 y s=l y Q significa-0-y/o ¡ I Bl) en al menos una unidad de subestructura SI, en particular, en todas las unidades de la subestructura SI, q=l, r=0 y s=l y Q significa-O-y/o | i Cl) en al menos una unidad de subestructura Si, en particular, en todas las unidades de la subestructura SI, R1 es un grupo metilo, q=2, r=0 y s=l y Q significa-O- i yl ¡ ! Di) en al menos una unidad de subestructura SI, en particular, en todas las unidades de la subestructura I 25 ; j SI, R1 es un grupo metilo, q=0, r=l y s=l y Q significa-O- .

Independientemente de los mismos, R5 en al menos una unidad de subestructura SI, en particular, en todas las unidades de la subestructura SI, representa preferiblemente un grupo metilo. A comprende venta osamente un álquileno C2 en al menos una unidad de subestructura SI, en jparticular, en todas las unidades de la subestructura I SI. Si R6 representa -[AO]t-R5/ esto también se aplica dé acuerdo a las unidades subestructura S3. | En una modalidad preferida, [AO]t en al menos una unidad de subestructura SI, en particular, en' todas las unidades de la subestructura Si, es sinónimo de un homopolímero de óxido de etileno. Si R6 representa [AO]t-R5, entonces esto también se aplica de acuerdo a l¡as unidades subestructura S3 De acuerdo con otra modalidad ventajosa, [AO]t en al menos una unidad de subestructura SI, en particular, en todas las unidades de la subestructura SI, significa un copolímero de óxido de etileno y óxido de propileno, óxido de etileno en el que tiene ventajosamente una ¡cantidad de al menos 50% en moles. El óxido de etileno y 'unidades de óxido de propileno pueden estar dispuestas alj azar o en bloques en cada cadena lateral, independientemente uno de otro. Si R6 representa [AO]t-R5, esto también aplica de acuerdo a las unidades subestructura S3 I I I Independientemente de los mismos, ha resultado ser favorable si t tiene un valor de 10-120, 15-70, más preferiblemente 20-30, en al menos subestructura SI, en particular, en todas las unidades de la subestructura SI. Si R6 representa [AO]t-R?., entonces esto también se aplica a las unidades subestructura S3 en consecuencia. j Las modalidades particularmente preferidas con respecto a la unidad subestructura S2 incluyen los í siguientes: j A2) En al menos una unidad de subestructura S2, en particular, en todas las unidades de subest!ructura S2, R1 y R3 representan el hidrógeno y R2 representa GOOM y/o B2) En al menos una unidad de subestructura S2, en particular, en todas las unidades de subestructura S2, representa R1 un grupo metilo y R2 y R3 representan el hidrógeno y/o j C2) En por lo menos una unidad de subestructura S2 , en particular, en todas las unidades subestiructura S2, R1 y R2 y R3 representan hidrógeno. ¡ , I Independientemente de los mismos, R 'en al menos una unidad de subestructura S2, en particular, en todas las i unidades de subestructura S2 , se encuentra favorablemente i para COOM.

I Las modalidades particularmente favorables son combinaciones de unidades de subestructura SI ! de acuerdo con la variante .Bl) y las unidades de S2 según la variante A2) .

Las combinaciones de unidades de SI de acuerdo a Di variante) y las unidades de subestructura S2 según la variante B2), en el que R=COOM también son modalidades ventajosas.

La unidad de estructura adicional S51 puede ser, por ejemplo, un compuesto de hidrocarburo eti'lénicamente insaturado polimerizado .

Además, se ha comprobado que es favorable si nl=2-30, n2=0.1-50, n3=0-25, n4=0-25 y n5=0-15. Aún más i ventajosamente, nl=2-30, n2=0.1-50, n3=0.001 á 25, n4 y n5=0=0. ¡ Las unidades de subestructura SI, S2, S3, S4 y S5 forman venta osamente al menos 90% en moles, más preferiblemente al menos 95% en moles de la cahtidad molar ! total del polímero tipo peine KP . j Además, es posible usar una mezcla de dos químicamente y/o estructuralmente diferentes polímeros tipo i peine KP. ¡ i Otro aspecto de la invención se refiere a una I composición de aglutinante que contiene un ¡aglutinante i mineral y un agente de activación alcalina, así como un i polímero tipo peine KP, que se define como se indica anteriormente. Por otra parte, la composición . de aglutinante contiene, en particular, un ¡aglutinante hidráulico latente y/o puzolánico. El agente de: activación i es ventajosamente un agente de activación como sje describió anteriormente, en particular para aglomerantes 'hidráulicos y/o puzolánico latentes. Tales composiciones de aglutinantes se pueden utilizar, por ejemplo, junto con los i agregados tales como arena, grava ylo roca pulverizada para I la producción de agua y/o de hormigón. I 1 Se ha descubierto que las suspensiones acuosas de tales composiciones de aglutinantes se pueden procesar bien, incluso con una alta proporción de latente y/o aglutinantes puzolánicas. Por otra parte, los i valores de resistencia inicial adecuados y de alta resistencia se alcanzan después de endurecimiento de las compojsiciones de aglutinantes . 1 Los cuerpos moldeados pueden obtenerse en consecuencia por tales composiciones de aglutinantes de endurecimiento después de la adición de agua. Estos cuerpos moldeados pueden, en principio, estar conformados de cualquier manera y pueden ser parte de una construcción, por ejemplo, un edificio o un puente. ¡ Otro aspecto de la presente se refiere a un método para preparar una composición de aglutinante. De este modo, un aglutinante mineral, que contiene una I. í I i ! i I aglutinante hidráulico latente y/o puzolánico, en particular, se mezcla con un polímero tipo peine KP tal como se ha descrito anteriormente y un agente de¡ activación alcalina o básica. 1 De acuerdo con un método preferido, ¡el agua de preparación para la composición de aglutinante! se mezcla previamente con el agente de activación y, a continuación i el polímero tipo peine KP se mezcla. En una etapa i subsiguiente, el agua de preparación que qontiene el i polímero tipo . peine y, opcionalmen e, el i agente de activación se mezcla con la aglutinante. Esto ha demostrado ser favorable con respecto a la eficacia mejor! posible de i la polímero tipo peine KP en la composición de aglutinante. i Sin embargo, en principio también jes posible mezclar primero el agente de activación con el 'aglutinante I mineral, por ejemplo, con una porción del agua de i preparación y, posteriormente, mezclar en el polímero tipo i peine, por ejemplo, con otra porción del agua de preparación. i Además, puede ser favorable mezclar en al menos una porción del polímero tipo peine KP, en particular, todo el polímero tipo peine KP, antes y/o durante uria operación de fresado del aglutinante mineral, por ejemplo, un hidráulico, hidráulica latente o aglutinante puzolánico.

Independientemente de eso, también! puede ser preferible añadir en al menos una parte del i agente de í activación, en particular, todo el agente de [activación, antes y/o durante una operación de fresado en el I aglutinante mineral. Opcionalmente tanto el polímero tipo peine y el agente de activación se pueden añadir al menos parcialmente antes y/o durante la operación de. fresado.

Estos tipos de adición pueden, en particular, simplifican el manejo en la preparación de composiciones de aglutinantes y opcionalmente pueden tener unaj influencia positiva en el proceso de molienda. i j BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS j Las figuras utilizadas que ilustran las I modalidades ejemplares muestran lo siguiente: ! Figura 1. Cuadro que ilustra una visión general de las propiedades y parámetros de los polímeros tipo peine utilizados; ! Figuras 2-5. Tendencias en las tensiones del I fluencia de las composiciones de aglutinantes qüe contienen i un cemento/cenizas volantes aglutinante (relación de agua/aglomerante=0.33 ) y un polímero tipo peine ¡en cada uno i como un dispersante a diversas concentraciones de agente de i activación (NaOH) , se muestra como una función de tiempo; Figura 6. Comparación del curso de l'a evolución de calor relativa de las diversas composiciones · de aglutinantes que contienen un cemento/cenizas volantes ! aglutinante, un dispersante (polímero tipo ! peine) y diversos agentes de activación (NaOH, KOH, Na2CO,3 ) como una i función del tiempo; 1 Figura 7. Comparación del curso de la¡ liberación relativa de calor por varias composiciones de aglutinantes I que contienen un cemento/cenizas volantes aglutinante, un dispersante (polímero tipo peine) y ! diversas concentraciones de agente de activación como una función del tiempo. i i MODALIDADES EJEMPLARES I 1. Polímeros tipo peine í 1.1 Ejemplo de preparación para el polímero tipo peine Pl (copolimerización) ! 250 g de agua, 81 g (0.7 moles) de ácido maleico, 560 g (0.51 moles) de un éter de glicol alil- ipolietileno (poliglicol Un 1100, Clariant; polietilenglicol terminado en metoxi con Mn=1.100), 20.6 g (0.24 moles), acetato de i vinilo, 2 g de hipofosfito de sodio y 1.5 g de una solución acuosa al 10% de Fe (II)-S04 se colocan en un recipiente de ¦i reacción equipado con un agitador, termómetro y ¡condensador de reflujo. ! ¡ A continuación, la temperatura se lleva a 25°C. A continuación, durante un período de 150 minutos, una solución de 17 g de peróxido de hidrógeno (35% jen 43 g de agua; alimentación 1) y una solución de 6,5 g de Rongalit en 60 g de agua (alimentación 2) son cada una añadidas en forma de gotas mientras que la temperatura se mantiene entre 30°C y 35°C. Después que se completa la adición, se i continúa la agitación durante 30 minutos más,: dando una solución viscosa incolora, ligeramente turbia con un contenido de sólidos de 63.6%. i El polímero tipo peine producido de esta manera copolimerizado con ácido maleico/éter de viniloj/acetato de alilo estructura principal y polietileno glicol cadenas laterales de éter metoxi-terminados en un solo lado se hace referencia a continuación como polímero tipo peine Pl . Las cadenas laterales MPEG están unidas por enlaces éter a la estructura principal del polímero. j 1.2 Ejemplo de producción de polímero tipo! peine P2 i (polímero similar a la reacción) í 240 g (0.0172 moles) de ácido metacrílico (35.8% en agua) con un peso molecular medio de 5.000 g/mol se coloca en un recipiente de reacción equipado con una ¦ í conexión de agitador, termómetro y de vacío más1 una unidad i de · destilación (una molécula de ácido metacrílico tiene I i I í aprox. 58 . ácido metacrílico moléculas de mbnómero en consecuencia). Mientras se agita, se añade 2 . 5 g de 50 % de ácido sulfúrico. Posteriormente, 222 g ( 0 . 222 moles) de un glicol de polietileno de un tope de un extremo con un grupo metoxi final (en lo sucesivo denominado como MPEG) y que tiene un peso molecular medio Mw=1000 se añade g/mol . La mezcla de reacción se calienta lentamente a 165 ?C mientras i se agitaba, según el agua se separa por destilación i continua. La mezcla de reacción se mantiene a 165 °C durante I 3 0 minutos y luego se aplica un vacío mbar de ¿ 0 - 100 y se eleva la temperatura a 175 °C . La mezcla de reacción se esterifica hasta que el contenido de polímero jes >97 % de acuerdo a UPLC (cromatografía líquida de ultra fluencia) , que por lo general toma de 2 - 3 horas.

El polímero tipo peine con una cadena principal y cadenas laterales de polimetacrilato MPEG producidos de i esta manera se denomina a continuación como polímero tipo peine P2. Las cadenas laterales de MPEG están unidas a la i estructura principal del polímero por enlaces éster. i 1.3 Producción de polímero tipo peine P3 | El polímero tipo peine P3 sje produce esencialmente el mismo que polímero tipo peine Pl, pero 1 . 0 i moles del polietileno glicol éter de alilo (pojliglicol Un 1100 ) , 2 . 0 moles de ácido maleico y se utilizaron sin I i acetato de vinilo. En consecuencia polímero tipo peine P3 tiene un copol imerizado de ácido maleico/éter de alilo de i estructura principal y terminados en metoxi- i polietilenglicol de cadenas laterales de é.ter en un extremo, se unen a la estructura principal por enlaces i éter. j I i 1.4 Producción de polímero tipo peine P4 El polímero tipo peine P4 también Jse produjo esencialmente por el mismo método como polímero tipo peine Pl, pero 0.3 moles del polietileno glicol éter de alilo (poliglicol A 1100), se utilizaron 0.45 moles de ácido i maleico y 0.15 moles de acetato de vinilo. En consecuencia i polímero tipo peine P4 tiene un copolimerizadb de ácido maleico/éter de alilo/acetato de vinilo de ¡ estructura principal y terminados en metoxi-polietileñglicol de i cadenas laterales de éter en un extremo, unidos a la estructura principal por enlaces éter. J I i 1.5 Producción de polímero tipo peine P5 ' i El polímero tipo peine P4 fue producido por el mismo método que polímero tipo peine Pl,; pero se copolimeriza 3.3 moles de acido metacrilico y 1 ¡.0 moles de un éster de ácido metacrílico y un glicoí éter de polietileno (Mn=1000 g/mol) , terminado en metoxi) . El polímero tipo peine P5 tiene un copolimerizado de ácido metacrílico/cadena principal de éster metacrílico en consecuencia y terminados en metoxi-poliétilenglicol cadenas laterales de éter en un extremo, unidos a la estructura principal por enlaces éter.. I 1.6 Producción del polímero tipo peine P6 i El polímero tipo peine P6 se produj'o el mismo i como polímero tipo peine P2 (véase la sección ? . 2 ) usando i el mismo ácido metacrílico en la misma cantidad que en el caso de polímero tipo peine P2. En lugar de 222 g de I polietilenglicol (Mn=1 . 000 g/mol) un tope en un jextremo con un grupo terminal metoxi , sin embargo, se hizo: reaccionar sólo 120 g. El polímero tipo peine P6 por lo tanto tiene un í esqueleto de polimetacrilato y cadenas laterales MPEG, que están unidas a la cadena principal por enlaces ter. 1.7 Producción de polímero tipo peine P7 | El polímero tipo peine P7 también j se produjo i esencialmente como polímero tipo peine P2 usando el mismo i ácido metacrílico en la misma cantidad que en ! el caso de polímero tipo peine P2. Sin embargo, 370 ^g se hizo reaccionar en lugar de 222 g de polietilenglicol (Mn=1 . 000 g/mol) con tapa a un extremo con un grupo metoxi terminal. Por lo tanto, el polímero tipo peine P7 tiene un esqueleto de polimetacrilato y cadenas laterales MPEG, ' que están unidos a la cadena principal por enlaces éster. ¡ i i 1.8 Producción del polímero tipo peine P8 I El polímero tipo peine P8 fue producido como polímero tipo peine P2, pero un ácido acrílico de poli (met) que consiste en 0.5 moles de monómero de ácido acrílico y 0.5 moles de monómero de ácido metacrílico con I I 0.18 de moles del glicol de polietileno éter se hizo reaccionar con un peso molecular medio de 3,000 g/mol en I una reacción de polímero como (como se describet en P2) . El I polímero tipo peine P8 por lo tanto tiene un esqueleto de polimetacrilato mixta y cadenas laterales MPEG> que están unidos a la cadena principal por enlaces éster. j I 1.9 Producción del polímero tipo peine P9 El polímero tipo peine P9 también fuje producido como polímero tipo peine P2 por una reacción de polímero-como en el que el ácido metacrílico (que contiene un total i de 1.0 moles de monómero de ácido metacrílico) se hizo reaccionar con 0.360 moles de un MPEG (peso molecular medio Mw-1.000 g/mol) metoxi-terminado en un extremo y 0.002 moles de un óxido de polialquileno con ; una amina i funcionalización en un extremo y terminación m toxi en un extremo (50% en moles de unidades de óxido de etileno y 50% en moles de unidades de óxido de propileno, peso molecular medio n=2.000 g/mol) . La información adicional sobre la producción se puede encontrar en el documento EP 1 138 697 Al o WO 03/080714, por ejemplo. El polímero tipo peine P9 por lo tanto tiene un esqueleto de polimetacrilato y las diferentes cadenas laterales MPEG, que están unidas a la cadena principal por enlaces éster y amida. ' i i I 1.10 Determinación del peso molecular j I Los pesos de los polímeros tipo pjeine P1-P9 producidos se determinaron por cromatografía de exclusión I de tamaño; (también conocida como cromatografía de permeación en gel, GPC) . Esta técnica es familiar para los técnicos en la materia y permite una determinación de los pesos moleculares. 1 En el presente caso, el siguiente (sistema se utilizó para la cromatografía de exclusión por tamaño: i - Autosampler: Waters 717 Autosampler j - Bomba: Varían Pro Star i i - Detector: Varían Rl-4 y Waters 2998 PDA i - Columnas: Suprema 30 A + 1000 A + 1000 A i El eluyente utilizado con 0.1 N solución NaN03 (17 g de NaN03 a 1000 mi de H20) , que se ajustó ¡a un pH de 12 con 2N NaOH. ! I Las mediciones fueron realizadas isocráticamente i i (composición del eluyente y la concentración del agente de flujo permanece constante) a una velocidad de flujo de 0.8 ml/min y una cantidad de inyección de 50 µ?. i El pululano fue utilizado como el estándar para la calibración (para los polímeros tipo peine) y ácido poliacrílico (para los polímeros de estructura ¡ principal) i se utilizó a una concentración de 0.5-2 mg/ml. ¡ i Para una preparación de la muestra, la muestra a analizar se disolvió en el eluyente a una concentración de aprox. 10 mg/ml. j Los pesos moleculares de los polímeros ! tipo peine P1-P9 determinados de esta manera se enumeran en la Tabla 1. i 2. Determinación de los parámetros de polímero 2.1 Polímero tipo peine Pl I Los parámetros C/E, N, N, P y Z del polímero- tipo peine Pl se puede determinar como se desprende de la información en la sección 1.1 y el peso i molecular correspondiente en la Tabla A: l I 2. Determinación de los parámetros de polímero 2.1 Polímero tipo Pl Los parámetros C/E, N, N, P y Z del polímero tipo peine Pl se puede determinar como se desprende de la información en la sección 1.1 y el peso molecular correspondiente en la Tabla A: La relación C/E (grupos de ácido a cadenas laterales) se calcula como sigue: 1n( ¿cisbmüfeko ) _ 2¦ 0.7 mol nS 0.5 1 mo i El factor 2 tiene en cuenta los dos grupos ácidos i por monómero de ácido maleico. ; El número promedio de monómeros por cadena lateral de la estructura principal (N) se puede calcular de la siguiente manera: «WomsJtóo ) + n(s8?tp<le«a¡fe) + fl( ion ¿So ) 0.7 ffto + 0.24 mol +O. l mol JJ( iareBo ) 0.51 mol Esto se produce, cuando se representa como el número promedio de grupos ionizables por monómero estructura principal (z) , basado en los monómeros de estructura principal que no tienen cadenas laterales: 2n(i ««órnete*» )+ 0 - 7!(c£fMo£tewiifc) 2 0.7 mol+ 0 \ A mol ^ i ni ? 0.7 mol + 0.24 mol 0.94 mol 1 El factor 2 de nuevo toma en cuenta los dos grupos ácidos por molécula de ácido maleico, mientras que el factor de 0 toma en cuenta el hecho de que el; acetato de vinilo no tiene ningún grupo ionizable.

El número promedio de monómeros de cadena lateral por cadena lateral (P) es : i (étena¾¡ -) 1100 g I mi M ,¿xk de etSeno)) 44 g ¡mol Esto se debe a éter de aliló consiste I esencialmente de monómeros de óxido de etileno. ¡ i Un segmento de polímero que consiste en una I cadena lateral y los respectivos monómeros de! estructura i principal a continuación, tienen la siguiente masa [M] segmento: i n{étsro®o ) M {éxers a ") + 1 M (.Segmenta ) = rHcce ¦ M de ¾tol 0.51 oi n00gí ol + 1 oi .lgímol + O.TAmol- 86.1 g/mol=mQ 0.51 «toi El número promedio de cadenas latjerales por molécula de polímero tipo peine (n) o el número .promedio de segmentos por molécula de polímero tipo peinje se puede calcular a partir de esta base en el peso molecular medio I de un polímero tipo peine (Mn, véase la Tabla 1) : , (. pera P\) _ 6600 g I mol M ( sssmeoe ) 1300 gímoí Por último, la estructura constante K puede i determinarse a partir de los parámetros N, N, P y Z: [(N-Dtf s [(2.84-D-1.5]2 »P"SN»S (5.07 - 25.0)"' - 2.84 2.2 Polímero tipo peine P2 Los parámetros correspondientes C/E, Ñ, N, P y Z del P2 polímero tipo peine se puede determinar como se desprende de la información dada en la sección 1.2 y el peso molecular correspondiente en la Tabla 1: '; El ácido metacrílico se utiliza en el presente tiene el peso molecular M (ácido metacrílico) =5 000 g/mol . i El peso molecular de un monómero de ácido metacrílico es 86.1 g/mol en el presente. Una molécula ¦ de ácido metacrílico se compone de un promedio de 58.1 moléculas de monómero de ácido metacrílico en consecuencia.

Dado que se utilizó 0.0172 de moles de ácido metacrílico puro, la cantidad total de monómerqs de ácido metacrílico es : n (monómero de ácido metacrílico)' =n (ácido metacrílico) · 58.1=0.0172 mol · 58.1=1.0 mol.

La relación C/E (grupos de ácido , a cadenas laterales) se calcula como sigue: )- n(MPEG) 1.0 mol - 0.222 mol , C7¿ = . — . ; = J.iOí n MPEG) 0.222 mol Los monomeros de ácido metacrílico, ! que están esterificados con las cadenas laterales de MPEG, j reducen el I número de grupos ácidos libres en consecuencia. ' El número promedio de monomeros por cadena lateral de la estructura principal (N) ahora se puede i calcular de la siguiente manera: 1 n ¡kfcía ) 1.0 n(MPEG) Q.Tllmol Las cadenas laterales de MPEG se añaden a la estructura principal del polímero existente en la reacción i del tipo polímero, por lo que no contribuyen a la estructura principal y los monomeros no están presentes en el numerador en consecuencia (no igual al polímero tipo peine Pl producido por copolimerizacion) . ; Esto da como el número promedio i de grupos ionizables por monómero estructura principal (z) sobre la base de los monomeros estructura principal que no tienen ninguna cadena lateral : ní )— MP EQ) El número promedio de monomeros de cadena lateral por cadena lateral (P) M(MPEG) 1000 g /mel ^ M ¿«*> fe 44 g I mol Esto es debido a que la cadena lateral MPEG se compone principalmente de óxido de etileno.

Un segmento de polímero que consiste en una cadena lateral y los respectivos monómeros estructura principal a continuación, tiene la siguiente masa [ (segmento) [M] : M(jSeg Es posible calcular a partir de esto, el número promedio de cadenas laterales por polímero tipo peine (n) o el número promedio de segmentos por molécula de polímero tipo peine a partir del peso molecular medio de un polímero tipo peine {Mn) : 8fr,j¾im P2) 12300 g/moi Por último, la estructura constante K puede determinarse a partir de los parámetros jV, N, P y Z: 2.3 polímeros tipo peine P3- P9 Los parámetros correspondientes C/E, N, N, P y Z de los polímeros tipo peine P3-P9 se pueden calcular sobre la base de los datos indicados en los puntos 1.3 a 1.9 y los respectivos pesos moleculares de la Tabla 1 de la misma manera como se hace con el polímero tipo peines Pl y/o P2.

La Tabla 1 presenta un resumen de los parámetros correspondientes de los polímeros tipo peine P3- P9. 3. Aglomerantes Para las pruebas, tradicional de cemento Portland CEM I 42.5 N .según EN 197-1 con una densidad de 3.1 g/cm3 se utilizó como aglutinante hidráulico.

A menos que se indique lo contrario, las cenizas volantes del tipo Safament de acuerdo con la norma EN 450 con una densidad de 2.3 g/cm3 se utilizó como aglutinante puzolánico .

La escoria tipo Lorüns de acuerdo con la norma EN 450 se utilizó como aglutinante hidráulico latente. 4. Producción de composiciones de aglutinantes Las composiciones de aglutinantes que constan de 60-80% en peso de cemento, de aglomerante hidráulico latente o puzolánico de 20-40% en peso (por ejemplo, cenizas volantes o escoria) se prepararon por métodos conocidos con una relación agua/aglutinante de 0.33. En la relación agua/aglutinante, el aglutinante contiene tanto el cemento y el aglomerante hidráulico latente o puzolánico.

Un peine polímero KP y/o un agente de activación básico (NaOH, KOH o a2C03 Na2SC>4) se mezclaron en el agua de preparación antes de que se añadiera al aglutinante. Si se añadieron tanto un polímero tipo peine KP y un agente de activación básica, se añadió el agente de activación básico para el agua de preparación antes de añadir el polímero tipo peine KP.

La dosificación del polímero tipo peine se selecciona de modo que, sin añadir el agente de activación, un diámetro de flujo de aprox. se logró 180 mm (véase la sección 5) . Así se igualan las desviaciones reológicas entre diferentes muestras. En términos hormigones, el polímero tipo peine se dosificó en una cantidad de 0.10-0.26% en peso, basado en el peso total del aglutinante (cemento más latente aglutinante hidráulico y puzolánico) .

El agente de activación se usa en una cantidad de 0.5-1% en peso, basada en el peso total del aglutinante J (cemento más latente aglutinante hidráulico y puzolánico) .

El volumen de las composiciones de aglutinantes de acabados como el agua de preparación y los aditivos (polímero tipo peine y/o agente de activación) era siempre 500 mi. 5. Método de ensayo para la determinación de la influencia del agente de activación en el polímero tipo peine Para determinar la tensión de fluencia o la fuerza cambio dimensional de la composición de aglutinante, las pruebas de flujo para determinar el diámetro de flujo de las composiciones de aglutinantes recién preparadas se llevaron a cabo en una primera etapa. Para ello, un cilindro hueco con un volumen de 99 cm3, abierto en ambos lados y colocados en una placa de vidrio plano, se llenó de composición de aglutinante recién preparado y luego se apartó verticalmente . Después de que el final del movimiento de la difusión, midió el diámetro de la composición de aglutinante que se había extendido a cabo en el plano de la placa de vidrio y/u horizontalmente . A menos que se indique lo contrario, las mediciones se realizaron aprox. 1 minuto después de la preparación de las composiciones de aglutinantes .

La tensión de fluencia o la resistencia a la deformación de la composición de aglutinante se determinó de acuerdo a la ecuación (ii) a partir del volumen V de la composición de aglutinante, la densidad p (= masa pesada de la composición de aglutinante/volumen V) y el diámetro medido d (=2 R) : donde g es la aceleración debida a la gravedad y ? es un coeficiente constante para la configuración de la prueba, que depende de la tensión superficial y el ángulo de contacto de la composición de aglutinante sobre la superficie de ensayo. En el presente caso, ?=0,005 se puede utilizar para el cálculo. Los detalles acerca de la ecuación (II) y/o ? se pueden encontrar en J. Zimmermann, C. Hampel, C. Kurz, L. Frunz, y RJ Flatt, "Efecto de la Estructura del Polímero en la Competencia de Sulfato de Policarboxilato , "Proc. Noveno ACI Int. Conf . Los superplastificantes y Otros aditivos Químicos en Hormigón, (editores: TC Holland, PR Gupta, VM Malhotra) , Instituto Americano de Hormigón, Detroit, SP -262 -12 (2009) pp. 165-176, así como las referencias citadas en el mismo.

Para determinar la influencia del agente de activación en los polímeros tipo peine KP en las composiciones de aglutinantes, la tensión de fluencia de una composición de aglutinante se determinó con el polímero tipo peine KP pero sin el agente de activación (denominado Tjti>) Y se comparó con la tensión de fluencia de una composición correspondiente con el polímero tipo peine KP y el agente de activación (por ejemplo, NaOH) (denominado Para ello, el coeficiente de la variación relativa en la tensión de fluencia ?tGß? se calculó de acuerdo con la fórmula (III) : r Ar„ (lü) Si t0? » tKP, a continuación, ?tGß? tiende hacia 1. En este caso, el agente de activación tiene una influencia muy negativa sobre el efecto del polímero tipo peine KP.

Sin embargo, si \0H ~ ^??, entonces ?tG?? tiende hacia 0. En este caso, el agente de activación tiene casi ningún efecto negativo sobre la acción del polímero tipo peine KP. Como esto demuestra, ?tGß1 se prefiere <0.90, o más preferiblemente, ?tGß1 <0.75, incluso más preferiblemente Atrei <0.6. 6. pruebas 6.1 Propiedades de los diversos polímeros tipo peine en composiciones de aglutinantes con agentes activadores alcalinos Varias composiciones de aglutinantes se prepararon con y sin agente de activación. En la Tabla 1 la fluencia subraya t?? (sin agente de activación) y t0? (con agente de activación) y los cambios en el estrés de fluencia ?tG?? de composiciones de aglutinantes con diversos polímeros tipo peine KP se comparan uno con el otro. Las composiciones de aglutinantes utilizados son esencialmente idénticos, excepto por el polímero tipo peine KP utilizado en cada caso y contienen cemento 70% y 30% de cenizas volantes como los componentes del aglutinante. NaOH se utiliza en una concentración de 0.5% en peso como el agente de activación.

Tabla 1 Los polímeros P1-P6 tienen un valor de K de >70 y tienen un cambio en la tensión de fluencia ?tG?? < 0.90 en las composiciones de aglutinantes. Tales polímeros son por lo tanto parcialmente capaces de resistir las condiciones alcalinas en la composición de aglutinante al menos. Los polímeros Pl- P5, cuya fluencia AtreI <0.75, son especialmente adecuados . Incluso más adecuado son los polímeros P1-P4, que tienen ?tG?? <0.6. Como se encuentra en los experimentos prácticos, las composiciones de aglutinantes Axrej <0.6, en particular, se pueden procesar sin problemas.

Los polímeros P7-P9 con un valor de K en el intervalo de 52-61 fluencia exhiben cambios de la tensión de Airel <0.90 en las composiciones de aglutinantes. En consecuencia, estos polímeros están influenciados fuertemente por el agente de activación y por lo tanto no son muy adecuados para las composiciones de aglutinantes activados alcalinos. 6.2 Evolución de la tensión de fluencia con el tiempo a diferentes concentraciones de NaOH Las figuras 2-5 muestran las tendencias en la tensión de fluencia con el tiempo para los polímeros Pl (figura 2), P2 (Figura 3) , P6 (figura 4) y P7 (figura 5) gráficamente para diferentes concentraciones de NaOH. La tensión de fluencia t?? (sin agente de activación) y t?? (con agente de activación) de composiciones de aglutinantes con las concentraciones de NaOH indican entre 0.5 y 1% en peso se midieron después de 30, 60 y 90 minutos.

Como se muestra en las figuras 2-5, los polímeros Pl, P2 y P6 son relativamente insensibles a un agente de activación (NaOH) concentración de 0.75% en peso. Incluso después de 90 minutos, la tensión de fluencia con estos polímeros está en el rango de máx. 50 Pa. En el caso de los polímeros Pl y P2, la tensión de fluencia es aún en gran medida constante por debajo de aprox. 30 Pa. Especialmente digno de mención es polímero Pl con la que la tensión de fluencia se mantiene constante por debajo de aprox. 15 Pa, incluso después de 90 minutos y 0.75% en peso de agente de activación. Por otra parte, la tensión de fluencia con el polímero Pl permanece constante por debajo de 40 Pa durante 90 minutos con 1.0% en peso de agente de activación.

Aunque el polímero P7 sin agente de activación tiene un buen efecto de licuefacción, la tensión de fluencia aumenta a más de 50 Pa, incluso a concentraciones de 0.5% en peso de NaOH. Al 0.75% en peso de NaOH, que es incluso en el rango de aprox. 250 Pa. El polímero P7 es por lo tanto muy sensible al agente de activación y por lo tanto no es muy adecuado para las composiciones de aglutinantes que contienen un agente de activación alcalina. 6.3 Variación en el contenido de cenizas volantes Además, se prepararon las composiciones de aglutinantes con diversas cantidades de cenizas volantes. La Tabla 2 muestra la influencia del contenido de cenizas volantes en la composición de aglutinante sobre la base de la tensión de fluencia xKPf t?? y los cambios en tensión de fluencia ?tG?? para los dos polímeros Pl y P6. NaOH se utiliza como el agente de activación en una concentración de 0.5% en peso .

Tabla 2 Los resultados de la Tabla 2 muestran, en particular, que el contenido de cenizas volantes de las composiciones de aglutinantes con el polímero Pl se puede variar en una amplia gama sin perjudicar de manera significativa el efecto del polímero. 6.4 Variación en el tipo de cenizas volantes También se realizaron pruebas con varios tipos de cenizas volantes. La Tabla 3 muestra una comparación de los dos tipos diferentes de cenizas volantes en la composición de aglutinante sobre la base de la tensión de fluencia ???? tos Y el cambio en el estrés de fluencia ?tGß1 para los dos polímeros Pl y P6, como el uso de los componentes del aglutinante de cemento y 70% 30% cenizas volantes del tipo dado en cada caso. NaOH en una concentración de 0.5% en peso se utilizó como agente de activación.

Tabla 3 Los resultados para diversos tipos de cen volantes están en acuerdo cualitativo. 6.5 Variación del aglutinante hidráulico latente En las pruebas resumidas en la Tabla 4, se utilizó Lorüns de tipo escoria en lugar de las cenizas volantes, y la tensión de fluencia t??, t0? y el cambio en el estrés de fluencia Axrai se determina para los dos polímeros Pl y P6 en las composiciones de aglutinantes correspondientes utilizando 70% de cemento y 30% de escoria como los componentes del aglutinante. NaOH en una concentración de 0.5% en peso se utilizó como agente de activación.

Tabla 4 Los resultados para el cemento/sistema de aglutinante escoria están en acuerdo cualitativo con los resultados para el sistema de aglutinante de cemento/ ceniza volante. 6.6 Variación del agente de activación Además, se llevaron a cabo pruebas de diversos agentes de activación en el que el estrés de fluencia t??, t0 y los cambios en la tensión de fluencia ?tG?? se determinaron para los dos polímeros Pl y P6 en las composiciones de aglutinantes con 70% de cemento y 30% de escoria y los agentes de activación que figuran en la Tabla 5. Los agentes de activación se utilizaron en una concentración de 0.5% en peso.

Tabla 5 La tabla 5 muestra que los polímeros tipo peine se puede utilizar con diferentes agentes de activación. 6.7 Mediciones calorimétricas La figura 6 muestra la curva del desarrollo relativo de calor con el tiempo (medido a temperatura ambiente en una celda de medición aislada) de composiciones de aglutinantes que contienen un cemento/cenizas volar aglutinante (i) sin agentes aditivos, (ii) con dispersante (polímero tipo peine Pl) y (iii) con dispersante (polímero tipo peine Pl) y diversos agentes de activación (NaOH, KOH, a2C03) en las concentraciones indicadas. La ordenada izquierda muestra el flujo de calor dQ/dt, mientras que la ordenada derecha muestra la cantidad acumulada de calor Q.

Los componentes de aglutinantes utilizados fueron 70% de cemento y cenizas volantes 30% (relación agua/aglomerante=0.33 ) .

Se puede ver en la figura 6 que la adición del polímero tipo peine Pl (sin adición de agente de activación) desplaza el pico en el flujo de calor (dQ/dt) hacia tiempos posteriores en comparación con una composición de aglutinante sin aditivo. El calor acumulado también aumenta más lentamente en consecuencia. Esto se puede interpretar en el sentido de que la resistencia inicial de la composición de aglutinante que contiene dispersante se reduce en comparación con la composición de aglutinante sin aditivo.

La adición adicional de los agentes de activación (NaOH, KOH , Na C03) puede reducir esta influencia de polímero' tipo peine Pl y/o del agente dispersante, al menos en cierta medida. Los picos en los flujos de calor (dQ/dt) se desplazan hacia tiempos pasados en este caso. Los valores más altos resistencia inicial se consiguen así con los agentes de activación en consecuencia. Como la figura La figura 6 muestra, el uso de Na2CC>3 es particularmente favorable en este sentido.

La figura 7 muestra la curva del desarrollo relativo de calor con el tiempo (medido a temperatura ambiente en una celda de medición aislada) de composiciones de aglutinantes que contienen un aglutinante de cemento/cenizas volantes (i) sin agentes aditivos, (ii) con dispersante (polímero tipo peine Pl) y (iii) con dispersante (polímero tipo peine Pl) y diversas concentraciones de agentes de activación (NaOH) . La ordenada izquierda muestra una vez más el flujo de calor dQ/dt, mientras que la ordenada derecha muestra la cantidad acumulada de calor P. Del mismo modo, 70% de cemento y cenizas volantes 30% utilizadas como componentes de aglutinantes (relación de agua/aglutinante =0.33) .

Las mediciones sin aditivo y con dispersante (sin agente de activación) corresponden a las mediciones comentadas con relación a la figura 6. Sin embargo, la figura 7 muestra que las altas concentraciones de agente de activación, es decir, NaOH, son más favorables que las concentraciones bajas con respecto a una alta resistencia inicial. Se puede suponer que esto también es cierto para otros agentes de activación.

Los polímeros tipo peine que resisten altas concentraciones de agente de activación son por lo tanto particularmente favorables.

Sin embargo, las modalidades descritas anteriormente han de entenderse sólo como ejemplos ilustrativos que se pueden modificar de cualquier manera dentro del alcance de la presente invención.

Claims (17)

REIVINDICACIONES

1. Un uso de un polímero tipo peine KP como un dispersante en una composición de aglutinante que contiene un agente de activación alcalina, en donde el agente de activación es adecuado en particular para la activación de un aglutinante hidráulico latente y/o puzolánico, y en donde el polímero tipo peine KP tiene una estructura principal de polímero compuesta de múltiples monómeros de estructura principal y tiene múltiples cadenas laterales de polímeros, cada uno compuesto de múltiples monómeros de cadena lateral y unidos a la estructura principal, y en donde al menos una porción de los monómeros de estructura principal tiene uno o más grupos ionizables, caracterizado en que una estructura constante del polímero tipo peine KP, se define de la siguiente manera: K - ^9,^¾ xlQ5 , es al menos igual a 70, en donde n indica un número promedio de cadenas laterales por molécula de polímero tipo peine, N representa el número promedio de monómeros de estructura principal por cadena lateral, P indica el número promedio de monómeros de cadena lateral por cadena lateral, y z representa el número promedio de grupos ionizables por monómero de estructura principal libre de cadena lateral .

2. El uso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de aglutinante contiene o consiste en un aglutinante hidráulico latente y/o puzolánico.

3. El uso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el aglutinante hidráulico latente y/o puzolánico comprende polvo de sílice, cenizas volantes, puzolana y/o escoria.

4. El uso de conformidad con cualquiera de las' reivindicaciones 2 a 3, caracterizado porque la composición de aglutinante contiene 5-95% en peso, en particular 15-50% en peso, especialmente preferiblemente 20-40% en peso de¦ aglutinante hidráulico latente y/o puzolánico, así como 5-95% en peso, preferiblemente 60-80% en peso del aglutinante hidráulico, en particular cemento.

5. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la concentración del agente de activación es 0.001-5% en peso, preferiblemente 0.1-1.5% en peso, basado en el peso del aglutinante.

6. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el agente de activación comprende un hidróxido de metal alcalino, carbonato de metal alcalino y/o sulfato de metal alcalino, en particular NaOH, KOH, Na2C03 y/o Na2S04.

7. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque' la estructura principal del polímero contiene o se compone de unidades polimerizadas de ácido acrílico, unidades de ácido metacrílico y/o unidades de ácido maleico.

8. El uso de conformidad con cualquiera de las-reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la estructura principal del polímero contiene o se compone de polimerizado de vinilo, alilo y/o compuestos de éter isoprenilo .

9. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las cadenas laterales de los polímeros comprenden poliéteres, en particular de óxidos de polialquileno C2 a C4.

10. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las cadenas laterales de los polímeros están unidas a la estructura principal del polímero al menos parcialmente por medio de un éster, un éter y/o un grupo amida.

11. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque a) del número total promedio de los grupos ácidos libres, en particular los grupos COOH, sus aniones y sales, a b) el número promedio de cadenas laterales por molécula de polímero tipo peine (n) , está en el intervalo de 2-5, en particular 3-4.

12. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque un peso total Mn de número promedio del polímero tipo peine KP es 1,000-20,000 g/mol, en particular 5,000-15,000 g/mol y/o se caracteriza en que un peso total Mn de número promedio de las cadenas laterales es de 500-5,000 g/mol. en particular 800-3,000 g/mol, más. preferiblemente 1,000-2,000 g/mol.

13. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque n=2-50, N=2-10 y/o P=10-100 y/o P=10-100, caracterizado porque preferentemente n=3-10, N=3-6 y/o P=20-50.

14. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero tipo peine KP tiene o se compone de las siguientes unidades de subestructura : a) unidades de subestructura SI ni de la fórmula (I) : b) unidades de subestructura fórmula (II) : c) unidades de subestructura fórmula (III) : d) unidades de subestructura S4 n4 de la fórmula (IV) : e) opcionalmente, unidades n5 de al menos una unidad de estructura adicional S5; en donde: cada R1, R2 y R3, independientemente uno de otro, representa H, COOM, CH2COOM o un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, cada R4, independientemente uno de otro, representa -COOM, CH2COOM-, -S02-OM, -0-P0 (OM) 2 y/o -PO(OM)2; o donde R3 con R4 forma un anillo para el fluencia de -CO-O-C0-; en donde M representa H, un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, amonio, un catión de amonio, un compuesto de amonio orgánico o mezclas de los mismos; y donde adicionalmente : q=0 , 1 o 2 ,· cada Q, independientemente uno de otro, representa -0-, -NH- y/o -HC=N-, y s=0 o 1; cada A, independientemente uno de otro, es un alguileno C2 a C4 con t=2-300; cada R5 , independientemente uno de otro, representa H, un alquilo de Ci a C20 , grupo alquilo, grupo ciclohexilo o un grupo alquilarilo; cada R5 , independientemente uno de otro, representa un grupo alquilo de Ci a C20, grupo cicloalquilo, grupo alquilarilo o -[AO]t-R5; cada R7 , independientemente uno de otro, representa -NH2 , -NR8R9 , - OR10NRnR12 , en donde R8 y R9 , independientemente uno de otro, representan un grupo alquilo Ci a C20 alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alquilarilo o un grupo arilo, o para un grupo hidroxialquilo o para un grupo acetoxietilo (CH3-CO-0-CH2-CH2- ) o un grupo hidroxiisopropilo ( HO-CH ( CH3 ) -CH2 - ) o un grupo acetoxi-isopropilo (CH3-CO-0-CH(CH3) -CH2-) ; o R8 y R9 juntos forman un anillo de los cuales el nitrógeno es una parte, para formar un anillo de morfolina o un anillo de imidazolina; R10 es un grupo alquileno de C2 -C4 , R11 y R12 , independientemente uno de otro, son cada uno un grupo alquilo Ci a C20 alquilo, un grupo cicloalquilo, un grupo alquilarilo, un grupo arilo o un grupo hidroxialquilo, y en donde nx, n2, n3 , n y n5 denotan el número promedio de las respectivas unidades de subestructura SI, S2, S3, S4 y S5 en una molécula del polímero tipo peine KP, con ni/n2/n3/n4/n5=(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.8)/(0-0.8) /-(0-0.8) .

15. Una composición de aglutinante que contiene un aglutinante mineral y un agente de activación alcalina, así como un polímero tipo peine KP como se definió en una de las reivindicaciones anteriores, en donde un aglutinante hidráulico latente y/o puzolánico, en particular, también está contenido en el mismo.

16. Un método para producir una composición de aglutinante de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque un aglutinante mineral, en particular, que contiene un aglutinante hidráulico latente y/o puzolánico, se mezcla con un polímero tipo peine KP, tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1-14, y con un agente de activación alcalina.

17. Un cuerpo moldeado obtenible por el endurecimiento de una composición de aglutinante de conformidad con la reivindicación 16 después de la adición de agua.