CN100336761C - 水硬性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高流动性、抑制材料分离并可消除固化延迟的水硬性组合物。所述水硬性组合物包含水泥(A)、共聚物(B)、高性能减水剂(C)及粉末状水泥外加剂(D)，所述共聚物(B)具有用下述通式(1)表示的重复单元(I)及用下述通式(2)表示的重复单元(II)。通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，n表示2～4的整数；通式(2)中，R2、R3及R4相同或不同，各自表示氢原子、甲基或(CH2)pCOOM2基团，当COOM1基团和COOM2基团的总数为2时，可以形成酸酐结构，M1及M2相同或不同，各自表示氢原子、一价金属、二价金属、铵基或有机铵基，p表示0～2的整数。

Description

水硬性组合物
技术领域
本发明涉及水硬性组合物。更具体来说，其涉及适宜作为流动性优越、材料不会分离的水泥组合物等的水硬性组合物。
背景技术
水硬性组合物作为构筑土木工程和建筑等的材料是不可缺少的，例如水泥浆、砂浆、混凝土等水泥组合物已得到广泛地应用。在所述的土木工程和建筑物等领域，为了提高作业效率，正在寻求流动性优越、材料不会分离的水泥组合物等。为此，添加了减水剂和抗材料分离剂，所述减水剂通过提高水泥组合物的流动性并减少其水分而具有提高固化产物的强度、耐久性等作用；所述抗材料分离剂通过提高水泥组合物的粘度来提供抗材料分离性。例如，添加萘系或聚羧酸系减水剂，或添加如纤维素、葡聚糖等聚合物作为抗材料分离剂(增粘剂)。
特开2001-48619号公报(第2-3页)涉及水泥组合物用抗材料分离剂，其公开称，如果使用吡咯烷酮-丙烯酸钠共聚物作为抗材料分离剂，即使抗材料分离剂用量极少，也可以得到高流动性、材料不会分离的水泥组合物。但是，在添加了所述抗材料分离剂的水泥组合物中，有关提高其固化速度以及提高上木工程和建筑物等建筑工地的作业效率的问题，仍然有待研究。
另外，在特开平6-263506号公报(第1-2、3-4页)中公开了包含粘合材料、β-1，3-葡聚糖及高性能减水剂的水凝性组合物，其中所述的粘合材料含有粗粒度水泥。但是，在该水硬性组合物中，例如，相对于水泥的β-1，3-葡聚糖的添加量较多，不能有效率地实现高流动性、抑制材料分离等特性，因此，有关如何改善这方而缺陷以提高土木工程和建筑物等建筑工地的作业效率的问题，仍然有待研究。
发明内容
本发明是鉴于所述状况而完成的，其目的是提供兼顾高流动性和抑制材料分离、并可以消除固化延迟的水硬性组合物。
本发明人等发现，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)系聚合物用于水泥组合物等水硬性组合物的用途时，得到了流动性优越、材料不会分离的特性，要是使该聚合物具有特定的结构，则可以有效地将其用作抗材料分离剂，即使在低添加量的情况下也可以表现出充分的效果。本发明人还想到，在所述水硬性组合物中，通过高性能减水剂更进一步提供高流动性时，如果使用粉末状水泥外加剂，则会使高性能减水剂吸附在水泥粒子等上，从而使固化障碍得到抑制，由此可以理想地解决所述课题。另一方面，本发明人等发现，在水硬性组合物以水泥、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)系共聚物及高性能减水剂为必要成分的情况下，如果将与水硬性组合物的固化速度关联的针贯入阻力值设定在高的范围，该水硬性组合物可作为兼顾高流动性和抑制材料分离的、并可以消除固化延迟的水硬性组合物，而成为在土木工程和建筑物等领域具有高作业效率的有用物质，由此完成了本发明。
即，本发明涉及包含水泥(A)、共聚物(B)、高性能减水剂(C)及粉末状水泥外加剂(D)的水硬性组合物，所述共聚物(B)具有用下述通式(1)表示的重复单元(I)和用下述通式(2)表示的重复单元(II)，
所述通式(1)是：
Figure C20041007418200041
(式中，R1表示氢原子或甲基。n表示2～4的整数。)
所述通式(2)是：
Figure C20041007418200051
(式中，R2、R3及R4相同或不同，各自表示氢原子、甲基或(CH2)pCOOM2基团，而且当COOM1基团和COOM2基团的总数为2时，所述R2、R3及R4选择性地形成酸酐结构。M1及M2相同或不同，各自表示氢原子、一价金属、二价金属、铵基或有机铵基。p表示0～2的整数。)
另外，本发明还涉及水硬性组合物的制造方法，其中，预先将所述共聚物(B)和所述高性能减水剂(C)混合后，再将其进行添加。
具体实施方式
下面详细描述本发明。
在本申请说明书中的“以上”、“以下”包含所述数值。即“以上”表示不小于所述数值(所述数值及所述数值以上)。
本发明的水硬性组合物包括水泥(A)、共聚物(B)、高性能减水剂(C)及粉末状水泥外加剂(D)，共聚物(B)主要作为抗材料分离剂(增粘剂)来起到抑制水泥和骨料等分离的作用，这种分离会损害作业性。在本发明中，有效地发挥了共聚物(B)和高性能减水剂(C)的高流动性、材料分离抑制作用，即使添加量少，也可以在土木工程和建筑物等领域充分地发挥其作用，而且，通过含有粉末状水泥外加剂(D)，可以消除固化延迟，综合这些作用可以使作业效率变得优越。
所述共聚物(B)具有所述通式(1)表示的重复单元(I)和所述通式(2)表示的重复单元(II)作为必要构成单元。优选所述2个重复单元(I)及(II)是构成该共聚物的重复单元的主要成分。所述共聚物可以采用嵌段加成、无规加成、交替加成等中的任何一种加成方式。
所述共聚物(B)进而优选具有以下通式(3)表示的重复单元(III)：
Figure C20041007418200061
另外，根据需要在所述共聚物(B)中可以进一步导入其他重复单元(IV)。
作为构成本发明的共聚物(B)的所述重复单元(I)～(IV)的摩尔比(I)/(II)/(III)/(IV)，优选为1～99/99～1/0～50/0～50，更优选为10～95/90～5/0～30/0～30，进一步优选为20～80/80～20/0～20/0～20。
作为所述共聚物(B)的重均分子量，优选为600000～10000000，更优选为700000～5000000。如果重复单元(I)～(IV)的摩尔比及共聚物(B)的重均分子量超出所述范围，共聚物(B)可能就不能充分发挥主要作为抗材料分离剂的作用。
通过形成重复单元(I)的单体、形成重复单元(II)的单体及根据需要形成所述其他重复单元的单体的共聚合，可以制造所述共聚物(B)。形成这些重复单元的单体，可以单独使用其中1种，也可以使用2种或2种以上这些单体。
作为形成所述重复单元(I)的单体，N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺和N-乙烯基-7-甲基-ε-己内酰胺是适宜的。其中，优选N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮。
作为形成所述重复单元(II)的单体，优选不饱和羧酸系单体，适宜的是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机铵盐等不饱和一元羧酸系单体；以及例如马来酸、衣康酸、柠康酸、富马酸或它们的酸酐、一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机铵盐等不饱和二元羧酸系单体。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸酐。
作为形成所述重复单元(III)的单体，可以列举2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(AMPS)。
作为形成所述重复单元(IV)的单体，下述等物质是适宜的：
不饱和二元羧酸和碳原子数1～22的醇形成的半酯、二酯类，所述的不饱和二元羧酸是例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等；不饱和二元羧酸和碳原子数1～22的胺形成的半酰胺、二酰胺类，所述的不饱和二元羧酸是例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等；烷基聚亚烷基二醇和马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等不饱和二元羧酸形成的半酯、二酯类，所述的烷基聚亚烷基二醇是碳原子数1～22的醇加成1～300摩尔的碳原子数2～4的氧化烯烃而形成的；烷氧基聚亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸形成的酯化产物类，所述烷氧基聚亚烷基二醇是例如甲氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇、丙氧基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇、乙氧基聚乙二醇-聚丙二醇、丙氧基聚乙二醇-聚丙二醇等。
(甲基)丙烯酸和碳原子数1～22的醇形成的酯类，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等；(聚)亚烷基二醇二[(甲基)丙烯酸酯]类，例如三乙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、(聚)乙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、聚丙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、(聚)乙二醇-(聚)丙二醇二[(甲基)丙烯酸酯]等；双官能(甲基)丙烯酸酯类，例如己二醇二[(甲基)丙烯酸酯]、三羟甲基丙烷三[(甲基)丙烯酸酯]、三羟甲基丙烷二[(甲基)丙烯酸酯]等；(聚)亚烷基二醇二马来酸酯类，例如三乙二醇二马来酸酯、聚乙二醇二马来酸酯等；不饱和磺酸类，例如乙烯基磺酸盐、(甲基)烯丙基磺酸盐、2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基磺酸盐、3-[(甲基)丙烯酰氧基]丙基磺酸盐、3-[(甲基)丙烯酰氧基]-2-羟基丙基磺酸盐、3-[(甲基)丙烯酰氧基]-2-羟基丙基磺苯醚、3-[(甲基)丙烯酰氧基]-2-羟基丙氧基磺基苯甲酸盐、4-[(甲基)丙烯酰氧基]丁基磺酸盐、(甲基)丙烯酰氨基甲磺酸、(甲基)丙烯酰氨基乙磺酸、2-甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺等不饱和磺酸以及它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐及有机铵盐；
烷烃二醇单[(甲基)丙烯酸酯]类，例如1，4-丁二醇单[(甲基)丙烯酸酯]、1，5-戊二醇单[(甲基)丙烯酸酯]、1，6-己二醇单[(甲基)丙烯酸酯]等；由不饱和一元羧酸和碳原子数1～22的胺形成的酰胺类，例如甲基(甲基)丙烯酰胺；不饱和酰胺类，例如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基烷基酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等；不饱和胺类，例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、乙烯基吡啶等；氰脲酸酯类，例如三烯丙基氰脲酸酯等；烯丙基化合物，例如(甲基)烯丙醇、缩水甘油基(甲基)烯丙基醚等；不饱和氨基化合物，例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等；硅氧烷衍生物，例如聚二甲基硅氧烷-丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷-氨基亚丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷-双(丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-双(二亚丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-双(1-丙基-3-丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-双(1-丙基-3-甲基烯酸酯)。
另外，在本发明中，作为有机铵基，可以列举出例如烷基铵基、具有取代基的烷基铵基等。有机铵盐是指具有所述有机铵基的盐。
作为所述共聚物(B)的制造方法，可以采用溶液聚合、静置聚合、沉淀聚合、反相悬浮聚合、反相乳液聚合、本体聚合等各种聚合方法，可以以间歇式或连续式任一形式来实施这些方法。例如，优选使用溶剂、聚合引发剂、链转移剂等进行所述聚合。可根据采用的聚合方法、溶剂、聚合引发剂、链转移剂等适宜地确定聚合温度，通常以0～150℃进行聚合。
作为所述溶剂，适宜的是水；醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇等；芳香烃或脂肪烃，例如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正庚烷等；酯类，例如乙酸乙酯等；酮类，例如丙酮、甲乙酮等。
作为聚合引发剂，适宜的是过硫酸盐，例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等；过氧化氢；偶氮化合物，例如偶氮双[2-甲基丙脒盐酸盐]、偶氮异丁腈等；过氧化物等，例如苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、氢过氧化枯烯等。此时，可以使用促进剂。作为促进剂，适宜的是还原剂，例如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫酸亚铁铵(摩尔盐)、焦亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸钠、抗坏血酸等；胺化合物等，例如乙二胺、乙二胺四乙酸钠、甘氨酸等。
作为所述链转移剂，适宜的是巯基丙酸、巯基丙酸-2-乙基己酯、辛酸-2-巯基乙酯、1，8-二巯基-3，6-二氧辛烷、癸烷三硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、癸烷硫醇、四氯化碳、四溴化碳、α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、双戊烯、2-氨基丙烷-1-醇等。
所述溶剂、聚合引发剂、促进剂及链转移剂可以单独使用1种，也可以2种或2种以上使用。
在所述共聚物(B)的制造中得到的共聚物(B)可以按原样添加到水硬性组合物中，但是，根据需要，也可以进一步用碱性物质中和后再添加。作为所述碱性物质，优选一价金属及二价金属的氢氧化物、氯化物及碳酸盐等无机盐、氨、有机铵化合物等。
作为本发明的高性能减水剂(C)，可以使用萘磺酸盐、萘磺酸-甲醛高缩聚物盐等萘系减水剂、木质素磺酸盐系减水剂、聚羧酸系减水剂等，优选聚羧酸系减水剂。作为聚羧酸系高性能减水剂，适宜的是从下述共聚物(C1)、(C2)及(C3)组成的组中选择的至少一种物质以及接枝聚合物，所述接枝聚合物是通过将不饱和羧酸系单体接枝聚合到(聚)亚烷基二醇上而得到的，另外，也可以使用其他聚羧酸系高性能减水剂。
共聚物(C1)是具有用下述通式(4)表示的重复单元(V)和用下述的通式(5)表示的重复单元(VI)的共聚物，所述的通式(4)是：
Figure C20041007418200091
(式中，R5表示氢原子或甲基。R6O表示碳原子数2～18的亚烷氧基。R7表示碳原子数均为1～22的烷基、链烯基、烷基苯基或苯基。m是亚烷氧基的平均加成摩尔数，其表示1～300的整数。)；所述通式(5)是：
Figure C20041007418200092
(式中，R8表示氢原子或甲基。M3表示氢原子、一价金属、二价金属、铵基或有机铵基。)
共聚物(C2)是具有用下述通式(6)表示的重复单元(VII)及用下述的通式(7)表示的重复单元(VIII)的共聚物，所述通式(6)是：
(式中，R9表示氢原子或甲基。R10O表示碳原子数为2～18的亚烷氧基。R11表示碳原子数均为1～22的烷基、链烯基、烷基苯基或苯基。k是亚烷氧基的平均加成摩尔数，其表示1～300的整数，r表示0～2的整数。)；所述通式(7)是：
Figure C20041007418200102
(式中，X表示-OM5，COOM4和COX选择性地形成酸酐结构。M4和M5相同或不同，各自表示氢原子、一价金属、二价金属、铵基或有机铵基。)
共聚物(C3)是具有用下述通式(8)表示的重复单元(IX)、用下述通式(9)表示的重复单元(X)以及用下述通式(10)表示的重复单元(XI)的共聚物，所述通式(8)是：
Figure C20041007418200103
(式中，R12和R13相同或不同，各自表示氢原子或碳原子数1～30的烃基，R12和R13的碳链的一部分可以选择性地键合。R14表示从氢原子、苯基、烷基苯基、磺化苯基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数1～30的链烯基、碳原子数1～30的烷氧基及-OCOR15组成的组中选择的有机基团。R15表示碳原子数均为1～30的烷基、链烯基、苯基或烷基苯基。)；所述通式(9)是：
Figure C20041007418200111
(式中，M6和M7相同或不同，各自表示氢原子、一价金属、二价金属或有机铵基。)；所述通式(10)是：
Figure C20041007418200112
(式中，M8表示氢原子、一价金属、二价金属或有机铵基。R16表示碳原子数为2～18的亚烷基。R17表示碳原子数均为1～30的烷基、链烯基、苯基或烷基苯基。s是亚烷氧基的平均加成摩尔数，其表示1～300的整数。)。
作为所述共聚物(C1)～(C3)的重均分子量，优选是5000～500000。更优选是10000～150000，进一步优选是15000～100000。重均分子量超出5000～500000的范围时，可能会得不到高的减水性能。
在所述聚羧酸系减水剂中，作为共聚物(C1)，适宜的是烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸的共聚物等。作为共聚物(C2)，适宜的是由以下化合物与马来酸形成的共聚物等，所述的化合物是由烯丙醇、甲代烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等不饱和醇加成1～300摩尔的氧化烯烃而形成的化合物。另外，作为共聚物(C3)，适宜的是用烷氧基聚亚烷基二醇酯化烷基乙烯基醚-马来酸酐共聚物而形成的共聚物、用烷氧基聚亚烷基二醇酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物而形成的共聚物、用烷氧基聚亚烷基二醇酯化α-烯烃-马来酸酐共聚物而形成的共聚物、用烷氧基聚亚烷基二醇酯化乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物而形成的共聚物等。
作为本发明的水硬性组合物的制造方法，优选预先混合所述共聚物(B)和所述高性能减水剂(C)后，再将所得混合物进行添加。更优选预先将所述共聚物(B)和所述高性能减水剂(C)混合成为同一溶液后，再将所得溶液进行添加。通过预先混合后再进行添加，本发明的作用效果将得到进一步的发挥。另外，作为共聚物(B)和高性能减水剂(C)的混合比例((B)/(C))，优选是等于或小于30/70(质量比)。更优选是等于或小于15/85，进一步优选是等于或小于5/95。
本发明中的粉末状水泥外加剂(D)是基于减少混凝土的单位水泥量或改良各种性质的目的而使用的，其是除水泥以外的无机粉末，当水泥(A)中事先已包含粉末状水泥外加剂(D)时，在水泥(A)中进一步添加粉末状水泥外加剂(D)至其总质量相对100质量％的水泥(A)为不少于5质量％。作为粉末状水泥外加剂(D)，优选是从下述物质中选择的至少一种物质。这些物质可以单独使用，也可以2种或2种以上一起使用。
(1)混合到水泥中具有水硬性或潜在水硬性的无机粉末：
·高炉炉渣
·粉煤灰
·硅粉
·天然火山灰
·膨胀剂：钙矾石类物质，与水反应后生成膨胀性的钙矾石的物质。
          石灰类物质，利用氧化钙水合时的膨胀性的物质。
(2)不具有水硬性或潜在水硬性的无机粉末
·碎石粉
·石灰石微粉
其中，优选使用高炉炉渣、粉煤灰、石灰石微粉。另外，优选所使用物质的比表面积为3000～6000cm2/g。
另外，在本发明中，可以预先混合粉末状水泥外加剂(D)和水泥(A)，使用混合水泥的情况也包含在所述情况中。为了更充分地发挥本发明的作用效果，优选即使在所述情况下也另外添加粉末状水泥外加剂(D)。
作为本发明中的水泥(A)，适宜的是波特兰水泥(普通、早强、超早强、中热、耐硫酸盐及它们的低碱型)、白色波特兰水泥、高铝水泥、超速硬水泥、灰浆水泥、油井水泥等。作为预先混合了水泥(A)和粉末状水泥外加剂(D)的形式，可以采用波特兰-高炉水泥、粉煤灰水泥、硅土水泥等混合水泥。
在本发明的水硬性组合物中，相对于100质量％的水泥(A)，优选该组合物含有0.0001质量％～0.5质量％的共聚物(B)、0.01质量％～5质量％的高性能减水剂(C)和5质量％～200质量％的粉末状水泥外加剂(D)。即，相对于100质量％的水泥(A)，优选共聚物(B)的添加量为0.0001质量％～0.5质量％，优选高性能减水剂(C)的添加量为0.01质量％～5质量％，优选粉末状水泥外加剂(D)的添加量为5质量％～200质量％。更优选的情况下，相对于100质量％的水泥(A)，共聚物(B)的添加量为0.001质量％～0.1质量％，高性能减水剂(C)的添加量为0.05质量％～1质量％，粉末状水泥外加剂(D)的添加量为10质量％～150质量％。
在所述水硬性组合物的配制中，共聚物(B)、高性能减水剂(C)及粉末状水泥外加剂(D)可以以粉末状态添加到水泥(A)中，也可以以溶解在水中的水溶液状态进行添加。
作为每1m3本发明的水硬性组合物中的水泥使用量、单位水量，优选单位水量为120～185kg/m3。更优选是130～175kg/m3。另外，水/水泥质量比优选为0.2～0.7。更优选为0.3～0.6。而且，在水硬性组合物中根据需要可以混合沙子、碎石等骨料。通过混合骨料，在提高土木工程和建筑物等建筑工地的作业效率的同时，还可以提高水硬性组合物固化后的强度。
在本发明的水硬性组合物中，可以添加其他水泥添加剂。作为其他水泥添加剂，可以列举出聚(甲基)丙烯酸(钠)等水溶性高分子物质、由(甲基)丙烯酸烷基酯等形成的高分子乳液、缓凝剂、促进剂、早强剂、消泡剂、防水剂、防锈剂、膨胀剂、减收缩剂、湿润剂、增粘剂、絮凝剂、自调平剂、着色剂、防霉剂等。可以单独使用其中1种，也可以使用2种或2种以上的水泥添加剂。
对于本发明的水硬性组合物，针贯入阻力值优选依据ASTM(美国材料试验标准)C 403/C 403M自配制水硬性组合物时的注水起9小时后测定，流动性优选依据JIS(日本工业标准)A-1173的坍落度试验方法测定。另外，有关分离水量的测定，优选将500ml配制好的水硬性组合物填充到500ml玻璃制量筒中静置，测定自配制水硬性组合物时的注水起1小时后的水硬性组合物上部分离出来的水量(分离水量)。在本发明的水硬性组合物中，优选分离水量不大于5ml，更优选不大于3ml。
由于本发明的水硬性组合物由所述的组分组成，所以在兼顾高流动性和抑制材料分离的同时，可以消除固化延迟，从而，可以使水泥浆、砂浆、混凝土等水泥组合物等达到易于作业的状态，可以提高在土木工程和建筑物等领域的作业效率。
实施例
下面通过实施例更详细地说明本发明，但是，本发明并不仅限于这些实施例。另外，只要没有特别规定，“份”表示“重量份”，“％”表示“质量％”。
用于分析及测定的装置和测定方法如下所示。
[VP-SA、VP-SA-AMPS的重均分子量测定]
测定仪器种类：Waters公司制造的Millenium系统
检测器：Waters公司制造的410RI检测器
使用柱：Shodex制造的OHpak SB-806
使用洗脱液：水992.3g
硼酸：3.1g
氯化钾：3.73g
氢氧化钠：0.83g
流速：1.0ml/min
测定温度：40℃
标准试样：聚乙二醇
          分子量860000、570000、270000、160000、
          85000、45000、21000
[材料]
水泥：普通波特兰水泥
粉煤灰：中部电力粉煤灰
沙子：追浜产
高性能减水剂：聚羧酸系高性能减水剂AQUALOC FC-900(日本触媒社制)
葡聚糖：CARDRUN(武田药品社制)
[砂浆配制方法]
按照表1中的配比使用所述材料，由砂浆搅拌机通过机械搅拌进行配制。
[流动值的测定方法]
依据JIS A-1173的坍落度试验方法使砂浆流动。测定铺展成圆形的砂浆的最大直径和与之垂直的直径，取平均值作为流动值。
[分离水测定方法]
将500ml砂浆填充到500ml玻璃制量筒中静置，测定自配制砂浆时的注水起1小时后的砂浆上部所分离的水量作为分离水量。
[针贯入阻力值测定方法]
依据ASTM C 403/C 403M测定，比较自配制砂浆时的注水起9小时后的针贯入阻力值。
[VP-SA的配制]
将N-乙烯基吡咯烷酮11.7g、37％的丙烯酸钠水溶液8.9g、水28.0g加入到可拆式烧瓶中使其溶解。通过鼓入氮气除去溶解氧，保持温度在30℃，在氮气气氛下加入1.4克5％的VA044(偶氮系引发剂/和光纯药社制)水溶液，通过搅拌充分混合后，停止搅拌，在30℃水浴中静置一天一夜，得到凝胶状共聚物(VP-SA)。
[VP-SA-AMPS的配制]
将N-乙烯基吡咯烷酮11.7g、37％的丙烯酸钠水溶液4.5g、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠3.3g、水28.0g加入到可拆式烧瓶中使其溶解。通过鼓入氮气除去溶解氧，保持温度在30℃，在氮气气氛下加入1.4克5％的VA044(偶氮系引发剂/和光纯药社制)的水溶液，通过搅拌充分混合后，停止搅拌，在30℃水浴中静置一天一夜，得到凝胶状共聚物(VP-SA-AMPS)。
实施例1、2及比较例1～3
测定通过表1的配比配制的水硬性组合物的流动值、分离水量及针贯入阻力值。结果示于表1。
表1
  比较例1   实施例1   实施例2   比较例2   比较例3
  水泥(重量份)                         23   27
  粉煤灰(重量份)                         4   -
  沙子(重量份)                         60   60
  水(重量份)                         12   12
  高性能减水剂(重量％-水泥)                         0.25   0.25
  VP-SA(重量％-水泥)   -   0.005   -   -   0.01
  VP-SA-AMPS(重量％-水泥)   -   -   0.005   -   -
  葡聚糖(重量％-水泥)   -   -   -   0.005   -
  流动值(mm)   412   383   400   400   380
  分离水量(ml)   60   0   3   60   5
  针贯入阻力值(N/mm2)   7.4   7.3   7.3   -   0.13
由表1可以看出，在实施例1和2中，在保持高流动值的状态下抑制了分离水，而且，自配制砂浆时的注水起9小时后的针贯入阻力值同没有使用抗分离剂的比较例1和比较例2相比，几乎没有差别，没有产生固化延迟。在比较例2中，使用作为除VP-SA、VP-SA-AMPS以外的普通抗材料分离剂之一的葡聚糖，其用量与VP-SA或VP-SA-AMPS相同，几乎没有产生抑制分离水的效果，由此可知，实施例中的VP-SA和VP-SA-AMPS以低添加量就可以产生效果。另外，在比较例3中，没有粉煤灰时，针贯入阻力值低，产生了固化延迟。
在本发明中，通过做成包含水泥(A)、共聚物(B)、高性能减水剂(C)及粉末状水泥外加剂(D)的水硬性组合物，可以在兼顾高流动性和抑制材料分离的同时起到消除固化延迟的有利效果。

Claims (3)

1.一种水硬性组合物，其特征在于，该水硬性组合物包含水泥(A)、共聚物(B)、高性能减水剂(C)及粉末状水泥外加剂(D)，该粉末状水泥外加剂包括至少一种选自由高炉炉渣、粉煤灰、石灰石微粉组成的组中的物质，所述共聚物(B)具有用下述通式(1)表示的重复单元(I)及用下述通式(2)表示的重复单元(II)，所述通式(1)是：
Figure C2004100741820002C1
式中，R1表示氢原子或甲基，n表示2～4的整数；
所述通式(2)是：
Figure C2004100741820002C2
式中，R2、R3及R4相同或不同，各自表示氢原子、甲基或(CH2)pCOOM2基团，而且当COOM1基团和COOM2基团的总数为2时，R2、R3及R4选择性地形成酸酐结构，M1与M2相同或不同，各自表示氢原子、一价金属、二价金属、铵基或有机铵基，p表示0～2的整数；
其中重复单元(I)和(II)的摩尔比为1至99∶99至1，并且共聚物(B)的重均分子量为600000至10000000；并且
相对于100质量％的水泥(A)，所述水硬性组合物含有不少于5质量％的粉末状水泥外加剂(D)。
2.根据权利要求1所述的水硬性组合物，其特征在于，相对于100质量％的水泥(A)，所述水硬性组合物含有0.0001质量％～0.5质量％的共聚物(B)、0.01质量％～5质量％的高性能减水剂(C)以及5质量％～200质量％的粉末状水泥外加剂(D)。
3.制造如权利要求1所述的水硬性组合物的方法，其特征在于，预先将所述共聚物(B)和所述高性能减水剂(C)混合后，再将所得混合物进行添加。
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