CN109609106B - 一种低温开采区油井固井早强剂及其制备方法 - Google Patents

一种低温开采区油井固井早强剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低温开采区油井固井早强剂及其制备方法。所述早强剂通过水溶性钙溶液与水溶性硅酸盐溶液在含有阳离子分散剂和阴离子分散剂的复合分散剂溶液中发生反应制得。所述早强剂可广泛应用于高纬度和深水油井等低温开采区固井，提高水泥浆的固化效率，提高油井水泥石强度，加快固井效率。

Description

一种低温开采区油井固井早强剂及其制备方法
技术领域
本发明属于油田固井水泥早强剂技术领域，涉及一种低温开采区油井固井早强剂及其制备方法。
背景技术
固井是向井内下套管，之后向井孔和套管之间的环形空间注入水泥浆的施工作业。凝固的水泥浆起到封隔地层、支撑套管的作用。随着油气田开发日益深入，高纬度和深海区域开发项目日益剧增，面临的共同难题是低温延缓水泥水化进程，降低了固井水泥石的强度，严重影响固井完井进度甚至影响油井开发。
传统无机早强剂，如氯化钙，在低温下常规掺量(1-4％)早强性能无法满足要求，过高掺量会导致假凝，致使水泥浆丧失流动性。此外，氯离子还会造成套管腐蚀的不利影响。其他种类早强剂大多在促凝、早强、耐久性等诸多方面与固井水泥浆实现完美的匹配。
发明内容
本发明的目的是提供低温开采区油井固井早强剂及其制备方法，具体设计一种含有阳离子和阴离子复合分散剂的水泥水化促进剂及其制备方法。作为一种新型的晶核类早强剂，其通过降低水化硅酸钙结晶成核势垒，加快水化反应速度进而提高早期强度来发生作用。制备方法简单易操作，无腐蚀套管等不利影响。
实现本发明目的具体技术方案是：
一种低温开采区油井固井早强剂，特点是将水溶性钙溶液与水溶性硅酸盐溶液在含有阳离子分散剂和阴离子分散剂的复合分散剂溶液中发生反应，生成有机/无机杂化的水化硅酸钙溶胶颗粒，即为所述低温开采区油井固井早强剂。
所述阳离子分散剂的化学结构式如(1)所示：
Figure BDA0001929365650000011
其中，a的取值为0-100；b的取值为200-3000；c的取值为2-10；R1为甲基或氢原子；R2为甲基、氢原子、氯原子或溴原子；R3为甲基、氢原子、氯原子、溴原子或羟基；R4为甲基或氢原子。
所述阴离子分散剂含有以下的源自不饱和聚醚单体的结构单元(2)和以下的源自不饱和羧酸单体的结构单元(3)的聚羧酸聚合物，其中：
结构单元(2)是
Figure BDA0001929365650000021
其中：R5表示氢或者甲基；R6表示氢、甲基或者乙基；R7表示氢或1-6个碳原子的烷基；X为连接基团，为-O-、CH2O、-CH2CH2O-、
Figure BDA0001929365650000022
或-O-CH2CH2CH2CH2O-；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-300中的任意整数。
结构单元(3)是
Figure BDA0001929365650000023
其中：R8表示氢、甲基或COOM基团，R9表示氢、甲基或CH2COOM基团，M表示氢、一价金属、(1/2)二价金属、铵基或者有机胺基。
所述的阴离子分散剂，其特征在于含有以下的源自不饱和聚醚单体的结构单元(4)和以下的源自不饱和羧酸单体的结构单元(5)的聚羧酸聚合物，其中结构单元(4)是
Figure BDA0001929365650000024
其中：R10表示氢或者甲基；R11O表示2-8个碳原子的氧化烯基及其混合物；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-180中的任意整数；R12表示氢或1-6个碳原子的烷基。
结构单元(5)是
Figure BDA0001929365650000031
其中：R13表示氢、甲基或基团，R14表示氢、甲基或基团，M表示氢、一价金属、(1/2)二价金属、铵基或者有机胺基。
所述水溶性钙盐和水溶性硅酸盐的摩尔比为1-3:2-1。
所述阳离子分散剂和阴离子分散剂质量比为1:1-5。
所述水溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、柠檬酸钙、氢氧化钙和氧化钙中的一种或其混合物。
所述水溶性硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾、水玻璃中的一种或其混合物。
所述低温开采区油井固井早强剂的制备方法，具体包括：
(1)称取一定量的水溶性钙盐、水溶性硅酸盐分别制得溶液；按照质量比1:1-5称取一定量的阳离子分散剂和阴离子分散剂配置复合分散剂溶液。
(2)控制温度在10-90℃条件下，将水溶性钙溶液和水溶性硅酸盐溶液按照1-3:2-1的摩尔比向复合分散剂溶液中滴加，同时保持搅拌，滴加时间设定为1-8小时；滴加结束继续搅拌1-3小时，然后缓慢降至室温，制得含有阳离子和阴离子复合分散剂的早强剂。
所述的含有阳离子和阴离子复合分散剂的早强剂，其特征在于，所述早强剂的含固量为5％-50％。
所述的含有阳离子和阴离子复合分散剂的早强剂，其特征在于，含有的水化硅酸钙溶胶颗粒的粒径为50-250纳米。
本发明提供的低温开采区油井固井早强剂，可大幅降低水化硅酸钙(C-S-H)凝胶的结晶成核势垒，促进水泥水化反应速率，显著提高水泥石的早期强度。采用阳离子分散剂和阴离子分散剂配置复合分散剂有利于控制悬浮液体系中水化硅酸钙溶胶颗粒的尺度及悬浮液的稳定性。在高纬度、深海等低温开采区固井方面具有突出的优势。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
称取38.25g的氯化钙和50.15g水配置氯化钙水溶液，称取43.74g硅酸钾和44.26g水配置硅酸钾溶液，分别称取13.28g阴离子分散剂、11.53g阳离子分散剂和158.2g水配置复合分散剂水溶液。将复合分散剂溶液导入三口烧瓶，温度设为15℃，将分散剂溶液搅拌均匀。保持搅拌的条件下，同时滴加氯化钙水溶液和硅酸钾水溶液，调节滴加速度使得滴加时间控制在1h左右。滴加完毕继续搅拌1h，然后缓慢降温至室温，制得早强剂HA-1。
实施例2
称取54.85g的硝酸钙和55.29g水配置硝酸钙水溶液，称取53.74g水玻璃和44.26g水配置水玻璃溶液，分别称取10.28g阴离子分散剂、13.53g阳离子分散剂和141.5g水配置复合分散剂水溶液。将复合分散剂溶液导入三口烧瓶，温度设为15℃，将分散剂溶液搅拌均匀。保持搅拌的条件下，同时滴加氯化钙水溶液和硅酸钾水溶液，调节滴加速度使得滴加时间控制在2h左右。滴加完毕继续搅拌4h，然后缓慢降温至室温，制得早强剂HA-2。
实施例3
称取44.85g的甲酸钙和53.57g水配置甲酸钙水溶液，称取48.36g偏硅酸钾和43.78g水配置偏硅酸钾溶液，分别称取17.65g阴离子分散剂、14.19g阳离子分散剂和133.5g水配置复合分散剂水溶液。将复合分散剂溶液导入三口烧瓶，温度设为15℃，将分散剂溶液搅拌均匀。保持搅拌的条件下，同时滴加氯化钙水溶液和硅酸钾水溶液，调节滴加速度使得滴加时间控制在7h左右。滴加完毕继续搅拌3h，然后缓慢降温至室温，制得早强剂HA-3。
实施例4
称取39.64g的硝酸钙和54.20g水配置硝酸钙水溶液，称取54.37g偏硅酸钠和52.68g水配置偏硅酸钠溶液，分别称取18.22g阴离子分散剂、19.36g阳离子分散剂和145.62g水配置复合分散剂水溶液。将复合分散剂溶液导入三口烧瓶，温度设为15℃，将分散剂溶液搅拌均匀。保持搅拌的条件下，同时滴加氯化钙水溶液和硅酸钾水溶液，调节滴加速度使得滴加时间控制在2h左右。滴加完毕继续搅拌4，然后缓慢降温至室温，制得早强剂HA-4。
应用例
采用表1列示的砂浆配合比评价制得的早强剂的早强性能。
表1水泥浆评价配方
Figure BDA0001929365650000041
Figure BDA0001929365650000051
表2水泥石测试结果
应用例 早强剂掺量 10h抗压强度/MPa
实施例1 HA-1，10.0％ 3.6
实施例2 HA-2，10.0％ 3.5
实施例3 HA-3，10.0％ 3.5
实施例4 HA-4，10.0％ 3.6
对比例1 CaCl<sub>2</sub>，10.0％ 2.3
对比例2 0.0％ 1.7
从表2数据可以看出，实施例1～4中添加早强剂水泥石抗压强度有显著提升，10h抗压强度达到3.5MPa，而采用传统的氯化钙10h抗压强度只有2.3MPa。

Claims (4)

1.一种低温开采区油井固井早强剂，其特征在于，将水溶性钙盐溶液与水溶性硅酸盐溶液在含有阳离子分散剂和阴离子分散剂的复合分散剂溶液中发生反应，生成有机/无机杂化的水化硅酸钙溶胶颗粒，即为所述低温开采区油井固井早强剂；
所述阳离子分散剂的化学结构式如(1)所示，
Figure FDA0002760007980000011
其中，a的取值为0-100；b的取值为200-3000；c的取值为2-10；R1为甲基或氢原子；R2为甲基、氢原子、氯原子或溴原子；R3为甲基、氢原子、氯原子、溴原子或羟基；R4为甲基或氢原子；
所述阴离子分散剂含有以下的源自不饱和聚醚单体的结构单元(2)和以下的源自不饱和羧酸单体的结构单元(3)的聚羧酸聚合物，其中：
结构单元(2)是
Figure FDA0002760007980000012
其中：R5表示氢或者甲基；R6表示氢、甲基或者乙基；R7表示氢或1-6个碳原子的烷基；X为连接基团，为-O-、-CH2O-、-CH2CH2O-、
Figure FDA0002760007980000013
或-O-CH2CH2CH2CH2O-；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-300中的任意整数；
结构单元(3)是
Figure FDA0002760007980000021
其中：R8表示氢、甲基或COOM基团，R9表示氢、甲基或CH2COOM基团，M表示氢、一价金属、(1/2)二价金属、铵基或者有机胺基；
所述水溶性钙盐和水溶性硅酸盐的摩尔比为1-3:2-1；
所述阳离子分散剂和阴离子分散剂质量比为1:1-5；
所述水溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、柠檬酸钙、氢氧化钙和氧化钙中的一种或其混合物；
所述水溶性硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾、水玻璃中的一种或其混合物；
所述低温开采区油井固井早强剂的制备方法，具体包括：
(1)称取水溶性钙盐、水溶性硅酸盐分别制得溶液；按照质量比1:1-5称取阳离子分散剂和阴离子分散剂配置复合分散剂溶液；
(2)控制温度在10-90℃条件下，将水溶性钙溶液和水溶性硅酸盐溶液按照1-3:2-1的摩尔比向复合分散剂溶液中滴加，同时保持搅拌，滴加时间设定为1-8小时；滴加结束继续搅拌1-3小时，然后缓慢降至室温，制得低温开采区油井固井早强剂。
2.一种低温开采区油井固井早强剂，其特征在于，将水溶性钙溶液与水溶性硅酸盐溶液在含有阳离子分散剂和阴离子分散剂的复合分散剂溶液中发生反应，生成有机/无机杂化的水化硅酸钙溶胶颗粒，即为所述低温开采区油井固井早强剂；
所述阳离子分散剂的化学结构式如(1)所示，
Figure FDA0002760007980000022
其中，a的取值为0-100；b的取值为200-3000；c的取值为2-10；R1为甲基或氢原子；R2为甲基、氢原子、氯原子或溴原子；R3为甲基、氢原子、氯原子、溴原子或羟基；R4为甲基或氢原子；
所述的阴离子分散剂，为含有以下的源自不饱和聚醚单体的结构单元(4)和以下的源自不饱和羧酸单体的结构单元(5)的聚羧酸聚合物，其中：
结构单元(4)是
Figure FDA0002760007980000031
其中：R10表示氢或者甲基；R11O表示2-8个碳原子的氧化烯基及其混合物；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-180中的任意整数；R12表示氢或1-6个碳原子的烷基；
结构单元(5)是
Figure FDA0002760007980000032
其中：R13表示氢或甲基，R14表示氢或甲基，M表示氢、一价金属、(1/2)二价金属、铵基或者有机胺基；
所述水溶性钙盐和水溶性硅酸盐的摩尔比为1-3:2-1；
所述阳离子分散剂和阴离子分散剂质量比为1:1-5；
所述水溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、柠檬酸钙、氢氧化钙和氧化钙中的一种或其混合物；
所述水溶性硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾、水玻璃中的一种或其混合物；
所述低温开采区油井固井早强剂的制备方法，具体包括：
(1)称取水溶性钙盐、水溶性硅酸盐分别制得溶液；按照质量比1:1-5称取阳离子分散剂和阴离子分散剂配置复合分散剂溶液；
(2)控制温度在10-90℃条件下，将水溶性钙溶液和水溶性硅酸盐溶液按照1-3:2-1的摩尔比向复合分散剂溶液中滴加，同时保持搅拌，滴加时间设定为1-8小时；滴加结束继续搅拌1-3小时，然后缓慢降至室温，制得低温开采区油井固井早强剂。
3.根据权利要求1或2所述的低温开采区油井固井早强剂，其特征在于，所述早强剂的含固量为5％-50％。
4.根据权利要求1或2所述的低温开采区油井固井早强剂，其特征在于，所述水化硅酸钙溶胶颗粒的粒径为50-250纳米。
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