CN110981269A - 一种水泥早强剂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种水泥早强剂组合物及其制备方法 Download PDF

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傅乐峰
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    • C04B24/40—Compounds containing silicon, titanium or zirconium or other organo-metallic compounds; Organo-clays; Organo-inorganic complexes
    • C04B24/405—Organo-inorganic complexes
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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/10—Accelerators; Activators
    • C04B2103/14—Hardening accelerators

Abstract

本发明公开了一种水泥早强剂组合物及其制备方法，所述水泥早强剂组合物是通过水溶性钙盐溶液、水溶性铁盐溶液、水溶性铝盐溶液与水溶性硅酸盐溶液在聚羧酸聚合物分散剂溶液中发生反应制得。所述水泥早强剂组合物广泛应用于包括管片、管桩、PC构件、特种砂浆等对早期强度有特殊要求的水泥基制品，可大幅提高早期强度发展速度，加快模具周转，提高产能，同时可以降低养护能耗，节约成本。

Description

一种水泥早强剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，涉及一种有机/无机杂化水化硅酸钙悬浮液及其制备方法，具体地说是一种水泥早强剂。
背景技术
预制构件生产过程中提高强度增长速度，可以加快模具周转，提高生产效率。构件厂通常采用高温蒸压养护和添加早强剂的方法来提高模具周转速度。高温蒸压养护能耗高，不利于节能减排。筛选合适的早强剂成为提高预制构件生产效率，降低能耗的优选技术途径。
以无机类、有机类为主的早强剂多年来应用普遍，但存在诸多弊端，常引起混凝土工作性及耐久性的降低，如三乙醇胺类早强剂用量不易控制，且过掺易造成超缓凝或快凝；含氯早强剂易引起钢筋腐蚀；硫酸盐类早强剂使水泥石中大孔含量提高，导致混凝土的抗渗性和耐腐蚀性降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种水泥早强剂及其制备方法。作为一种新型的晶核类早强剂，制备方法简单易操作，早强性能优异。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种水泥早强剂组合物，特点是：将水溶性钙盐溶液、水溶性铁盐溶液、水溶性铝盐溶液与水溶性硅酸盐溶液在聚合物分散剂溶液中发生反应，生成有机/无机杂化的水化硅酸钙溶胶颗粒，即为所述水泥早强剂组合物。
所述聚合物分散剂含有以下的源自不饱和聚醚单体的结构单元(1)和以下的源自不饱和羧酸单体的结构单元(2)的聚羧酸聚合物，其中：
结构单元(1)是
Figure BDA0002350252660000021
其中：R5表示氢或者甲基；R6表示氢、甲基或者乙基；R7表示氢或1-6个碳原子的烷基；X为连接基团，为-O-、-CH2O-、
Figure BDA0002350252660000022
或-O-CH2CH2CH2CH2O-；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-300中的任意整数。
结构单元(2)是
Figure BDA0002350252660000023
其中：R8表示氢、甲基或COOM基团，R9表示氢、甲基或CH2COOM基团，M表示氢、一价金属、1/2二价金属、铵基或者有机胺基。
所述的聚合物分散剂，其特征在于含有以下的源自不饱和聚醚单体的结构单元(3)和以下的源自不饱和羧酸单体的结构单元(5)的聚羧酸聚合物，其中结构单元(4)是
Figure BDA0002350252660000024
其中：R10表示氢或者甲基；R11O表示2-8个碳原子的氧化烯基及其混合物；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-180中的任意整数；R12表示氢或1-6个碳原子的烷基。
结构单元(4)是
Figure BDA0002350252660000031
其中：R13表示氢、甲基或基团，R14表示氢、甲基或基团，M表示氢、一价金属、1/2二价金属、铵基或者有机胺基。
所述水溶性钙盐和水溶性硅酸盐的摩尔比为1-3:2-1。
所述分散剂用量为早强剂组合物总质量的5-40％。
所述水溶性铁盐和水溶性钙盐的质量比为0.005-0.1。
所述水溶性铝盐和水溶性钙盐的质量比为0.01-0.2。
所述水溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、柠檬酸钙、氢氧化钙和氧化钙中的一种或其混合物。
所述水溶性铁盐为硝酸铁和氯化铁中的一种或其混合物。
所述水溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或其混合物。
所述水溶性硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾、水玻璃中的一种或其混合物。
所述水泥早强剂组合物的制备方法包括：
1)称取水溶性钙盐、水溶性铁盐和水溶性铝盐制得水溶性钙溶液；称取水溶性硅酸盐制得水溶性硅酸盐溶液；称取聚合物分散剂制得分散剂溶液。
2)控制温度在10-90℃条件下，将水溶性钙溶液和水溶性硅酸盐溶液按照1-3:2-1的摩尔比向分散剂溶液中滴加，同时保持搅拌，滴加时间设定为1-8小时；滴加结束继续搅拌1-3小时，然后缓慢降至室温，制得水泥早强剂组合物。
本发明提供的水泥早强剂组合物，可大幅降低水化硅酸钙(C-S-H)凝胶的结晶成核势垒，促进水泥水化反应速率，显著提高水泥制品在12小时以内的超早期强度。采用水溶性铁盐和水溶性铝盐作为掺杂离子，可以大幅提高C-S-H溶胶颗粒的活性，加强其对水泥水化产生的C-S-H结晶成核长大的诱发作用。本发明制备的早强剂组合物可广泛应用于包括管片、管桩、PC构件、特种砂浆等对早期强度有要求的水泥基制品，可大幅提高强度发展速度，加快模具周转，提高产能，同时可以降低养护能耗，节约成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
称取38.25g的氯化钙和50.15g水配置氯化钙水溶液，称取43.74g硅酸钾和44.26g水配置硅酸钾溶液，分别称取23.80g分散剂和158.2g水配置复合分散剂水溶液。将复合分散剂溶液导入三口烧瓶，温度设为15℃，将分散剂溶液搅拌均匀。保持搅拌的条件下，同时滴加氯化钙水溶液和硅酸钾水溶液，调节滴加速度使得滴加时间控制在1h左右。滴加完毕继续搅拌1h，然后缓慢降温至室温，制得早强剂HA-1。
实施例2
称取54.85g的硝酸钙和55.29g水配置硝酸钙水溶液，称取53.74g水玻璃和44.26g水配置水玻璃溶液，分别称取22.72g分散剂和141.5g水配置复合分散剂水溶液。将复合分散剂溶液导入三口烧瓶，温度设为15℃，将分散剂溶液搅拌均匀。保持搅拌的条件下，同时滴加氯化钙水溶液和硅酸钾水溶液，调节滴加速度使得滴加时间控制在2h左右。滴加完毕继续搅拌4h，然后缓慢降温至室温，制得早强剂HA-2。
实施例3
称取44.85g的甲酸钙和53.57g水配置甲酸钙水溶液，称取48.36g偏硅酸钾和43.78g水配置偏硅酸钾溶液，分别称取24.18g分散剂和133.5g水配置复合分散剂水溶液。将复合分散剂溶液导入三口烧瓶，温度设为15℃，将分散剂溶液搅拌均匀。保持搅拌的条件下，同时滴加氯化钙水溶液和硅酸钾水溶液，调节滴加速度使得滴加时间控制在7h左右。滴加完毕继续搅拌3h，然后缓慢降温至室温，制得早强剂HA-3。
实施例4
称取44.85g的甲酸钙和53.57g水配置甲酸钙水溶液，称取48.36g偏硅酸钾和43.78g水配置偏硅酸钾溶液，分别称取24.18g分散剂和133.5g水配置复合分散剂水溶液。将复合分散剂溶液导入三口烧瓶，温度设为15℃，将分散剂溶液搅拌均匀。保持搅拌的条件下，同时滴加氯化钙水溶液和硅酸钾水溶液，调节滴加速度使得滴加时间控制在7h左右。滴加完毕继续搅拌3h，然后缓慢降温至室温，制得早强剂HA-4。
实施例5
称取39.64g的硝酸钙和54.20g水配置硝酸钙水溶液，称取54.37g偏硅酸钠和52.68g水配置偏硅酸钠溶液，分别称取19.36g分散剂和145.62g水配置复合分散剂水溶液。将复合分散剂溶液导入三口烧瓶，温度设为15℃，将分散剂溶液搅拌均匀。保持搅拌的条件下，同时滴加氯化钙水溶液和硅酸钾水溶液，调节滴加速度使得滴加时间控制在2h左右。滴加完毕继续搅拌4，然后缓慢降温至室温，制得早强剂HA-5。
实施例6
称取39.64g硝酸钙、0.40g硝酸铁、0.20g硝酸铝和54.20g水配置硝酸钙水溶液，称取54.37g偏硅酸钠和52.68g水配置偏硅酸钠溶液，分别称取19.36g分散剂和145.62g水配置复合分散剂水溶液。将复合分散剂溶液导入三口烧瓶，温度设为15℃，将分散剂溶液搅拌均匀。保持搅拌的条件下，同时滴加氯化钙水溶液和硅酸钾水溶液，调节滴加速度使得滴加时间控制在2h左右。滴加完毕继续搅拌4，然后缓慢降温至室温，制得早强剂HA-5。
应用例
采用表1列示的砂浆配合比评价制得的早强剂的早强性能，实验原材料分别为基准水泥P·O42.5，标准砂，聚羧酸减水剂(VIVID-500(D)，市售)。
表1砂浆配合比
水泥 标准砂 早强剂 VIVID-500(D) 水 养护条件
600g 1350g 1.0-5.0％ 2.5g 210g 标养
表2砂浆强度测试结果
Figure BDA0002350252660000051
从表2数据可以看出，实施例1-6中添加早强剂砂浆样块强度有显著提升，尤其是7h抗压强度可达961％(实施例6)，而采用传统的无水亚硫酸钠7h抗压强度比只有261％。同时，28d抗压强度方面，添加早强剂没有倒缩现象，这也是区别于传统早强剂的一大优势。

Claims (3)

1.一种水泥早强剂组合物，其特征在于，将水溶性钙盐溶液、水溶性铁盐溶液、水溶性铝盐溶液与水溶性硅酸盐溶液在聚合物分散剂溶液中发生反应，生成有机/无机杂化的水化硅酸钙溶胶颗粒，即为所述水泥早强剂组合物；
所述聚合物分散剂含有以下的源自不饱和聚醚单体的结构单元(1)和以下的源自不饱和羧酸单体的结构单元(2)的聚羧酸聚合物，其中：
结构单元(1)是
Figure FDA0002350252650000011
其中：R5表示氢或者甲基；R6表示氢、甲基或者乙基；R7表示氢或1-6个碳原子的烷基；X为连接基团，为-O-、-CH2O-、-CH2CH2O-、
Figure FDA0002350252650000012
或-O-CH2CH2CH2CH2O-；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-300中的任意整数；
结构单元(2)是
Figure FDA0002350252650000013
其中：R8表示氢、甲基或COOM基团，R9表示氢、甲基或CH2COOM基团，M表示氢、一价金属、1/2二价金属、铵基或者有机胺基；
所述的聚合物分散剂为含有以下的源自不饱和聚醚单体的结构单元(3)和以下的源自不饱和羧酸单体的结构单元(4)的聚羧酸聚合物，其中：
结构单元(3)是
Figure FDA0002350252650000021
其中：R10表示氢或者甲基；R11O表示2-8个碳原子的氧化烯基及其混合物；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-180中的任意整数；R12表示氢或1-6个碳原子的烷基；
结构单元(4)是
Figure FDA0002350252650000022
其中：R13表示氢、甲基或基团，R14表示氢、甲基或基团，M表示氢、一价金属、1/2二价金属、铵基或者有机胺基；
所述水溶性钙盐和水溶性硅酸盐的摩尔比为1-3:2-1；
所述分散剂用量为早强剂组合物总质量的5-40％；
所述水溶性铁盐和水溶性钙盐的质量比为0.005-0.1；
所述水溶性铝盐和水溶性钙盐的质量比为0.01-0.2；
所述水溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、柠檬酸钙、氢氧化钙和氧化钙中的一种或其混合物；
所述水溶性铁盐为硝酸铁和氯化铁中的一种或其混合物；
所述水溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或其混合物；
所述水溶性硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾、水玻璃中的一种或其混合物；
所述水泥早强剂组合物的制备方法，具体包括：
1)称取水溶性钙盐、水溶性铁盐和水溶性铝盐制得水溶性钙溶液；称取水溶性硅酸盐制得水溶性硅酸盐溶液；称取聚合物分散剂制得分散剂溶液；
2)控制温度在10-90℃条件下，将水溶性钙溶液和水溶性硅酸盐溶液按照1-3:2-1的摩尔比向分散剂溶液中滴加，同时保持搅拌，滴加时间设定为1-8小时；滴加结束继续搅拌1-3小时，然后缓慢降至室温，制得水泥早强剂组合物。
2.根据权利要求1所述的水泥早强剂组合物，其特征在于，所述水泥早强剂组合物的含固量为5％-50％。
3.根据权利要求1所述的水泥早强剂组合物，其特征在于，所述水化硅酸钙溶胶颗粒的粒径为50-250nm。
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