CN107337372A

CN107337372A - 一种基于复合纳米材料的早强剂、其制备方法及其应用

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Publication number: CN107337372A
Application number: CN201611217326.5A
Authority: CN
Inventors: 严涵; 杨勇; 冉千平; 黄振; 张建纲; 舒鑫; 张茜
Original assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Nanjing Bote Building Materials Co Ltd
Current assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Nanjing Bote Building Materials Co Ltd
Priority date: 2016-12-26
Filing date: 2016-12-26
Publication date: 2017-11-10
Anticipated expiration: 2036-12-26
Also published as: CN107337372B

Abstract

本发明公开了一种基于复合纳米材料的早强剂、制备方法及其应用。本发明所述早强剂由纳米碳酸钙A与分散剂D制得的悬浊液S1，与可溶性钙盐B的溶液S2、可溶性硅酸盐C的溶液S3混合制得；所述分散剂D由阴离子型单体m1和聚氧乙烯醚型单体m2进行自由基共聚得到的高分子化合物。本发明在阴离子单体‑聚氧乙烯醚共聚物的分散和调控下，向纳米碳酸钙粒子的悬液中分别同步滴入含钙源和硅源的溶液，通过共沉淀法，在纳米碳酸钙表面生长硅酸钙纳米凝胶，得到表面复合修饰的改性纳米碳酸钙。所得复合纳米材料型早强剂在低掺量下即具有明显早强效果，且强度提升时效可达7d。

Description

一种基于复合纳米材料的早强剂、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种基于复合改性纳米碳酸钙的早强剂的制备方法，具体地说是一种分散剂/硅酸钙复合改性的纳米碳酸钙的简便、高效、可控的制备方法。属于建筑材料技术领域。

背景技术

早强剂是加速水泥基材料水化，缩短凝结时间，快速提升其早期强度的外加剂，传统的早强剂主要包括以钙盐为代表的无机早强剂和以三乙醇胺为代表的有机早强剂，这类早强剂存在早强效果有限、后期强度倒缩的缺陷。近年来纳米技术的发展为早强剂的开发提供了新思路，即基于纳米材料的高比表面积(通常比水泥颗粒高至少一个数量级)，将其作为晶种加入水泥体系中，从而极大促进水化产物的生成。

然而纳米材料在水泥基材料中尚存在一些问题，其中最关键的就是团聚现象，因为纳米材料的优越性能基于其小尺寸和高比表面积，而团聚会成倍增大其有效尺寸，进而极大限制其效能的发挥。因此对纳米材料作必要的改性来保证其分散性可以有效地提升其效能。

专利文献CN201510410195.1报道了一种含纳米碳酸钙、钙盐和减水剂的早强剂配方，其对于混凝土1d以后的强度有较明显的提升效果，但其对1d之前的提升效果不明。

专利文献CN200810059546.9报道了一种基于纳米碳酸钙和矿粉的水泥改性剂，该专利通过矿粉改性提升了纳米碳酸钙的分散性，同时矿粉能起到提升后期强度的效果，但是其早期强度提升效果(1d 20％)不少太高，且掺量高(10％)。

专利文献CN201110366521.5报道了一种含纳米重质碳酸钙和减水剂，阻锈剂等多种组分的混凝土外加剂，其对混凝土强度有显著提升作用，但是其作用时效主要集中在1-3d。

专利文献CN201510862171.X和CN201410614530.5报道了纳米硅酸盐悬浮液型的超早强剂，其对于1d龄期之前的混凝土强度的提升作用十分显著，但是对于1d之后的强度提升作用不明显。

发明内容

本发明提供了一种基于复合纳米材料的早强剂、其制备方法及其应用。本发明所述制备方法操作简便，后处理简单；所得早强剂掺量低、早强效应强、早强时效长。

本发明提供一种简便地制备分散性良好，早强效应高，早强时效长的早强剂的方法。该法首先通过引入高分子分散剂来保证纳米粒子的良好分散。之后，通过引入两种不同活性，早强效果和时效互补的纳米材料，即纳米水化硅酸钙和碳酸钙，来实现早强组分之间的优势互补。两种材料中，纳米水化硅酸钙的活性高，发挥极早龄期(1d以前)早强作用，纳米碳酸钙活性较温和，价格低廉；发挥早龄期(1d以后)早强作用，同时，利用纳米碳酸钙对于纳米水化硅酸钙的成核效应，通过工艺设计使得纳米水化硅酸钙在纳米碳酸钙表面原位生成，实现两种材料在结构上的复合。基于该方法制备的早强剂在低掺量下即具有显著的早强效果。

本发明首先是在前述技术背景下，提供了一种基于复合纳米材料的早强剂。本发明所述一种基于复合纳米材料的早强剂，由纳米碳酸钙A与分散剂D制得的悬浊液S1，与可溶性钙盐B的溶液S2、可溶性硅酸盐C的溶液S3混合制得；

所述纳米碳酸钙A为以公知的氢氧化钙碳化法制备，表面未经亲油化处理的纳米碳酸钙，其平均粒径在50-500nm，其含量为悬浊液中水质量的2％-17％，固含量过低则制备效率不佳，过高则粒子容易发生团聚；

所述分散剂D由阴离子型单体m1和聚氧乙烯醚型单体m2进行自由基共聚得到的高分子化合物，所述阴离子型单体m1与聚氧乙烯醚型单体m2的投料摩尔比为2.5:1～4.5:1，所述分散剂D其相对掺量，即分散剂D质量相对于纳米碳酸钙理论掺量的比值范围为5％-20％；

所述溶液S2的质量浓度为10％-40％，溶液S3的质量浓度为7.5-25％；

所述可溶性钙盐B可以是水溶性无机酸钙盐及其水合物；所述可溶性钙盐B包括硝酸钙、氯化钙，考虑到氯盐对混凝土钢筋的腐蚀作用，建议优选硝酸钙及其水合物；所述可溶性硅酸盐C可以是可溶性硅酸盐及其水合物，优选为硅酸钠及其水合物；

可溶性钙盐B和可溶性硅酸盐C的投料量以如下方式确定：可溶性钙盐B和可溶性硅酸盐C反应后生成的纳米硅酸钙(按xCaO·ySiO₂计)的理论总质量，即可溶性钙盐B中钙折算为氧化钙后的质量，与可溶性硅酸盐C中硅折算为二氧化硅后的质量之和，应控制在纳米碳酸钙A质量的5％-25％，小于此范围，则早强效果弱化，高于此范围，则早强效应的时效范围狭窄；同时，可溶性钙盐B中钙和可溶性硅酸盐C中硅的Ca/Si摩尔比应控制在0.8-1.6以内，超出此范围反应即主要生成的水化硅酸钙效用有限。

所述分散剂D的分子量在10-60kDa范围内，优选为15-40kDa。

本发明所述早强剂，所述分散剂D的结构通式如式(I)所示

式中，R₁、R₂分别可以为氢原子或甲基(不必相同)，X为阴离子型单体m1聚合后对应的结构单元，Y为亚甲氧基-CH₂O-，n1、n2的数值由分散剂D的分子量和制备时各单体投料摩尔比决定，p的数值范围为20-60。

所述阴离子型单体m1包括但是不限于如下化合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐；

所述聚氧乙烯醚型单体m2为含有双键端基和聚氧乙烯醚链的化合物，端基与聚氧乙烯醚链以醚键相连，聚氧乙烯醚型单体m2的结构如式(II)所示：

聚氧乙烯醚型单体m2包括：烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯醚，4-羟丁基乙烯基醚。

本发明提供了一种基于复合纳米材料的早强剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)分散剂D的制备：将聚氧乙烯醚型单体m2溶于水配成质量分数50％的溶液a；将阴离子型单体m1溶于水中配成质量分数50％的溶液，并加入链转移剂T和引发剂I，溶解后得溶液b；在氮气保护与搅拌下，在一定反应温度下将溶液b匀速滴入溶液a中，3h滴加完毕，之后用液碱将反应体系中和至pH7-8，得分散剂D的溶液；

(2)悬浊液S1的制备：以公知的氢氧化钙碳化法制备纳米碳酸钙A，将纳米碳酸钙A与步骤(1)制得的分散剂D加水混合搅拌均匀，制得所述悬浊液S1；

(3)早强剂的制备：配制含可溶性钙盐B的溶液S2和可溶性硅酸盐C的溶液S3，在一定反应条件下恒速搅拌步骤(2)制得的悬浊液S1，将溶液S2和S3同时匀速全部滴入悬浊液S1中，并继续搅拌陈化，在此期间，碳酸钙的晶种效应使得可溶性钙盐B与可溶性硅酸盐C在其表面反应生成纳米硅酸钙，最终得到白色悬浊液，即所述早强剂；

步骤(1)中所述引发剂为单一的水溶性过氧化物类引发剂或由水溶性过氧化物类引发剂与水溶性还原剂组成的氧化还原引发体系；当引发剂为氧化还原体系时，引发剂的两种组分分别加入单体m2溶液与单体m1溶液中；当引发剂为单一组分时，引发剂加入单体m1溶液中；

步骤(1)中反应温度需根据公知的引发剂活性与使用温度设定，例如引发剂为过硫酸钾时，温度宜设定为70度，引发剂为过氧化氢-亚硫酸氢钠时，温度宜设定为50度；D的分子量由链转移剂T控制，加入链转移剂T越多，D分子量越小，所述链转移剂T优选摩尔掺量为单体m1与单体m2总摩尔量的2-3.5％；

步骤(3)中溶液S2与S3滴入悬浊液S1中时的滴加时间为1-8h；所述反应条件为：搅拌速度360-960rpm，反应温度5-80℃，优选10-40℃；滴加完毕后，陈化时间为2-8h，宜根据反应温度而定，低温下陈化时间应较长，高温下陈化时间宜较短。

步骤(1)所述分散剂D制备工艺中，引发剂I可以为单一的水溶性过氧化物类引发剂，举例：过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢，也可选这些引发剂与水溶性还原剂组成的氧化还原引发体系，还原剂举例：亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵、抗坏血酸、葡萄糖，推荐为亚硫酸氢钠；链转移剂T为水溶性巯基化合物，举例：巯基丙酸、巯基乙酸、巯基丙醇、巯基乙醇，推荐为巯基丙酸。

本发明所述基于复合纳米材料的早强剂可用于混凝土等水泥基材料的早期增强；其适用水泥混凝土体系时：水胶比为0.3-0.5，辅助胶凝材料含量不高于30％，使用时应配合减水率不低于25％的高性能减水剂；所述早强剂推荐掺量(折固)在0.8％-3.5％，低于该范围则其效果不明显，高于该范围再增加掺量对效果影响不大，会增加成本并带来干缩增大等负面效果。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明方法制备的外加剂，具有掺量低、早强效果好、早强时效范围宽、后期强度无倒缩的有益效果。

(2)本发明涉及的制备工艺具有新颖性，操作便捷，使用的原料价廉易得，具有经济可行性。

附图说明

图1为掺量对实施例E3早强效果的影响。

图2为掺量对实施例E4早强效果的影响。

图3为掺量对实施例E8早强效果的影响。

具体实施方式

本发明实施例中，工艺的温度控制误差在±2.5度，反应时间误差在±5％，反应物投料量误差在±1％。实施例中所用纳米碳酸钙为常州碳酸钙有限公司提供的工业制品，其他化学试剂均由国药集团化学试剂有限公司提供的化学纯品，杂质含量<2％。

本发明实施例所用分散剂D通过如下步骤制备，其制备配方及原料和产品的主要物化参数如表1：

表1分散剂D的制备配方及原料和产品的主要物化参数

*：D-3在合成之后在40度保温水解10h以保证其中酸酐基团充分开环水解。

根据表1中原料搭配，取1mol的聚氧乙烯醚型单体m2，溶于适量水配成50％质量分数的溶液，在其中加入12ml的30％过氧化氢溶液，得溶液a。根据表1，取配方种类和配方用量的阴离子型单体m1，溶于水中配成50％质量分数的溶液，并加入12g的巯基丙酸和1.5g的亚硫酸氢钠，溶解后得溶液b。在氮气保护与300±50rpm搅拌下，在50度下将b匀速滴入a中，3h滴加完毕，之后用液碱将反应体系中和至pH7-8，得分散剂D的溶液，其固含量在40-50％。分散剂D的分子量通过Agilent 1260型凝胶渗透色谱仪测定，流动相为0.1M硝酸钠溶液。

实施例1

该实施例中纳米碳酸钙A平均粒径为50nm，可溶性钙盐B为硝酸钙(四水)，可溶性硅酸盐C为硅酸钠(五水)，钙硅摩尔比Ca/Si＝0.8，分散剂D为D-1，D-1相对掺量为5％，反应生成的水化纳米硅酸钙理论质量为纳米碳酸钙A的5％；

取100g的纳米碳酸钙A和含有5g分散剂D-1的40％D-1溶液，加入5L水搅拌混匀，得到悬浊液S1-1；

取9.01g硝酸钙(四水)，加入65mL水中配成溶液S2-1，取10.11g硅酸钠(五水)，加入120mL水中配成溶液S3-1，在10℃下，在360rpm搅拌速率下，将溶液S2-1和S3-1分别以匀速滴入悬浊液S1-1中，控制滴加速率使得1h后S2-1和S3-1全部滴入，并陈化8h，得到早强剂E-1。

实施例2

该实施例中纳米碳酸钙A平均粒径为100nm，可溶性钙盐B为硝酸钙(四水)，可溶性硅酸盐C为硅酸钠(五水)，Ca/Si＝1.0，分散剂D为D-1，D-1相对掺量为8％，反应生成的水化纳米硅酸钙理论质量为纳米碳酸钙A的8％；

取100g的纳米碳酸钙A和含有8g分散剂D-1的40％D-1溶液，加入2L水搅拌混匀，得到悬浊液S1-2；

取16.28g硝酸钙(四水)，加入100mL水中配成溶液S2-2，取14.62g硅酸钠(五水)，加入180mL水中配成溶液S3-2，在20℃下，在480rpm搅拌速率下，将溶液S2-2和S3-2分别以匀速滴入悬浊液S1-2中，控制滴加速率使得2h后S2-2和S3-2全部滴入，并陈化5h，得到早强剂E-2。

实施例3

该实施例中纳米碳酸钙A平均粒径为200nm，可溶性钙盐B为硝酸钙(四水)，可溶性硅酸盐C为硅酸钠(五水)，Ca/Si＝1.2，分散剂D为D-1，D-1相对掺量为13.5％，反应生成的水化纳米硅酸钙理论质量为纳米碳酸钙A的15％；

取100g的纳米碳酸钙A和含有13.5g分散剂D-1的40％D-1溶液，加入1.2L水搅拌混匀，得到悬浊液S1-3；

取33.40g硝酸钙(四水)，加入100mL水中配成溶液S2-3，取25.00g硅酸钠(五水)，加入160mL水中配成溶液S3-3，在30℃下，在650rpm搅拌速率下，将溶液S2-3和S3-3分别以匀速滴入悬浊液S1-3中，控制滴加速率使得4h后S2-3和S3-3全部滴入，并陈化3h，得到早强剂E-3。

实施例4

该实施例中纳米碳酸钙A平均粒径为500nm，可溶性钙盐B为硝酸钙(四水)，可溶性硅酸盐C为硅酸钠(五水)，Ca/Si＝1.6，分散剂D为D-1，D-1相对掺量为20％，反应生成的水化纳米硅酸钙理论质量为纳米碳酸钙A的25％；

取100g的纳米碳酸钙A和含有20g分散剂D-1的40％D-1溶液，加入600mL水搅拌混匀，得到悬浊液S1-4；

取61.46g硝酸钙(四水)，加入100mL水中配成溶液S2-4，取36.81g硅酸钠(五水)，加入120mL水中配成溶液S3-4，在40℃下，在960rpm搅拌速率下，将溶液S2-4和S3-4分别以匀速滴入悬浊液S1-4中，控制滴加速率使得8h后S2-4和S3-4全部滴入，并陈化2h，得到早强剂E-4。

实施例5

该实施例中纳米碳酸钙A平均粒径为200nm，可溶性钙盐B为硝酸钙(四水)，可溶性硅酸盐C为硅酸钠(五水)，Ca/Si＝1.2，分散剂D为D-2，D-2相对掺量为13.5％，反应生成的水化纳米硅酸钙理论质量为纳米碳酸钙A的15％；

取100g的纳米碳酸钙A和含有13.5g分散剂D-2的40％D-2溶液，加入1.2L水搅拌混匀，得到悬浊液S1-5；

取33.40g硝酸钙(四水)，加入100mL水中配成溶液S2-5，取25.00g硅酸钠(五水)，加入160mL水中配成溶液S3-5，在30℃下，在600rpm搅拌速率下，将溶液S2-5和S3-5分别以匀速滴入悬浊液S1-5中，控制滴加速率使得4h后S2-5和S3-5全部滴入，并陈化3h，得到早强剂E-5。

实施例6

该实施例中纳米碳酸钙A平均粒径为200nm，可溶性钙盐B为硝酸钙(四水)，可溶性硅酸盐C为硅酸钠(五水)，Ca/Si＝1.2，分散剂D为D-3，D-3相对掺量为13.5％，反应生成的水化纳米硅酸钙理论质量为纳米碳酸钙A的15％；

取100g的纳米碳酸钙A和含有13.5g分散剂D-3的40％D-3溶液，加入1.2L水搅拌混匀，得到悬浊液S1-6；

取33.40g硝酸钙(四水)，加入100mL水中配成溶液S2-6，取25.00g硅酸钠(五水)，加入160mL水中配成溶液S3-6，在30℃下，在600rpm搅拌速率下，将溶液S2-6和S3-6分别以匀速滴入悬浊液S1-5中，控制滴加速率使得4h后S2-6和S3-6全部滴入，并陈化3h，得到早强剂E-6。

实施例7

该实施例中纳米碳酸钙A平均粒径为200nm，可溶性钙盐B为硝酸钙(四水)，可溶性硅酸盐C为硅酸钠(五水)，Ca/Si＝1.2，分散剂D为D-1，D-1相对掺量为8％，反应生成的水化纳米硅酸钙理论质量为纳米碳酸钙A的5％；

取100g的纳米碳酸钙A和含有8g分散剂D-1的40％D-1溶液，加入2L水搅拌混匀，得到悬浊液S1-7；

取11.13g硝酸钙(四水)，加入100mL水中配成溶液S2-7，取8.33g硅酸钠(五水)，加入180mL水中配成溶液S3-7，在20℃下，在480rpm搅拌速率下，将溶液S2-7和S3-7分别以匀速滴入悬浊液S1-7中，控制滴加速率使得2h后S2-7和S3-7全部滴入，并陈化5h，得到早强剂E-7。

实施例8

该实施例中纳米碳酸钙A平均粒径为200nm，可溶性钙盐B为硝酸钙(四水)，可溶性硅酸盐C为硅酸钠(五水)，Ca/Si＝1.2，分散剂D为D-1，D-1相对掺量为20％，反应生成的水化纳米硅酸钙理论质量为纳米碳酸钙A的25％；

取100g的纳米碳酸钙A和含有20g分散剂D-1的40％D-1溶液，加入600mL水搅拌混匀，得到悬浊液S1-8；

取55.66g硝酸钙(四水)，加入90mL水中配成溶液S2-8，取41.67g硅酸钠(五水)，加入100mL水中配成溶液S3-8，在40℃下，在600rpm搅拌速率下，将溶液S2-8和S3-8分别以匀速滴入悬浊液S1-8中，控制滴加速率使得8h后S2-8和S3-8全部滴入，并陈化2h，得到早强剂E-8。

实施例9

该实施例中纳米碳酸钙A平均粒径为200nm，可溶性钙盐B为氯化钙(六水)，可溶性硅酸盐C为硅酸钠(九水)，Ca/Si＝1.2，分散剂D为D-1，D-1相对掺量为13.5％，反应生成的水化纳米硅酸钙理论质量为纳米碳酸钙A的10％；

取100g的纳米碳酸钙A和含有13.5g分散剂D-1的40％D-1溶液，加入1.2L水搅拌混匀，得到悬浊液S1-9；

取20.67g氯化钙(六水)，加入100mL水中配成溶液S2-9，取22.33g硅酸钠(九水)，加入160mL水中配成溶液S3-9，在30℃下，在600rpm搅拌速率下，将溶液S2-9和S3-9分别以匀速滴入悬浊液S1-9中，控制滴加速率使得4h后S2-9和S3-9全部滴入，并陈化3h，得到早强剂E-9。

应用实施例

本研究中，首先将测试以水泥胶砂的10h、1d、3d、7d、28d强度来表征其早强效果。应用实施例中，所用水泥为基准水泥，试验用砂为ISO标准砂，试验流程参照GB8077-2000标准进行。

试验中，胶材用量为600±1g，标准砂用量为1350±5g，水用量为228±0.1g，本发明所述早强剂折固掺量为水泥质量的1.2±0.01％，减水剂、消泡剂分别为江苏苏博特新材料股份有限公司生产提供的高性能减水剂PCA-Ⅰ和消泡剂PXP-3，通过调整减水剂掺量控制砂浆流动度为180±5mm，调节消泡剂用量使得胶砂的容重控制在2180±10g/L，除各实施例外，还引入了硫酸钠(对比例1)和市售早强型聚羧酸20HE(对比例2)作为对比，其中对比例1掺量2％，对比例2掺量1％。

表2各个实施例和对比例对水泥胶砂强度的影响。

从表2可见，所有掺入实施例(E-1～E-9)所述早强剂的胶砂在10h-3d的抗压强度相对于无掺对照组，均有明显的的提升，其中在10h的抗压强度相对提升普遍在100％以上，最高可达131％，在1d可达46％，在3d可达23％，7d时可达13％。同时按本方法制备的早强剂并无一般早强剂的后期强度衰减现象，其28d强度相比无掺对照还略有提升。相对于本发明所涉及的早强剂，对比例的早强效果弱，强度提升时效短(1d以后强度相对提升即小于10％)，对比例1还有强度倒缩，这证实了本发明所述早强剂的优越性。

混凝土性能测试

选取了实施例中效果较优越的实施例3、4、8进行了混凝土试验，混凝土的性能测试根据GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。试验用混凝土配比如下：

表3混凝土试验所用混凝土配比

按本发明方法制备的早强剂掺量为1.2％，对比例1和对比例2的外加剂掺量也为1.2％。

表4各个实施例和对比例对新拌混凝土性能的影响

从表4可见按本发明方法制备的早强剂使得新拌水泥的凝结时间明显提前，都在90min以上，最高可达110min。相比于对比例，实施例制备早强剂的凝结时间也更短。

表5部分实施例和对比例对混凝土抗压强度的影响

从表中可见，本发明各实施例对于混凝土早期强度都有明显的提升作用，对混凝土10h的相对强度提升可达180％，各实施例的强度提升作用也优于对比，这进一步证明了本发明涉及的早强剂的优越性。

实施例E3，E4，E8的掺量对于混凝土10h抗压强度的影响分别如图1、图2、图3所示，混凝土配比同表3，图中虚线内为优选范围。由图可见，掺量在推荐范围内早强效果和性价比是最好的，低于推荐掺量时早强效果不明显，高于推荐时早强效果达到平台，甚至下降。

综上所述，应用实施例的试验结果证实了本发明工艺的有益性以及优越性，本发明涉及的方法原料易得，工艺简单，所制备的复合型纳米外加剂早强效果好，应用潜力高。

Claims

1.一种基于复合纳米材料的早强剂，其特征在于：由纳米碳酸钙A与分散剂D制得的悬浊液S1，与可溶性钙盐B的溶液S2、可溶性硅酸盐C的溶液S3混合制得；

所述纳米碳酸钙A平均粒径在50-500nm，其含量为悬浊液中水质量的2%-17%；

所述分散剂D由阴离子型单体m1和聚氧乙烯醚型单体m2进行自由基共聚得到的高分子化合物，所述单体m1与单体m2的投料摩尔比为2.5:1~4.5:1；所述分散剂D相对掺量，即分散剂D质量相对于纳米碳酸钙理论掺量的比值范围为5%-20%；

所述溶液S2的质量浓度为10%-40%，溶液S3的质量浓度为7.5-25%；

所述可溶性钙盐B可以是水溶性无机酸钙盐及其水合物；所述可溶性硅酸盐C可以是可溶性硅酸盐及其水合物；

所述可溶性钙盐B和可溶性硅酸盐C的投料量以如下方式确定：可溶性钙盐B中钙折算为氧化钙后的质量，与可溶性硅酸盐C中硅折算为二氧化硅后的质量之和，应控制在纳米碳酸钙A质量的5%-25%；所述可溶性钙盐B中钙和可溶性硅酸盐C中硅的Ca/Si摩尔比应控制在0.8-1.6以内。

2.根据权利要求1所述的一种基于复合纳米材料的早强剂，其特征在于，所述可溶性钙盐B包括硝酸钙、氯化钙；所述分散剂D的分子量在10-60kDa范围内。

3.根据权利要求2所述的一种基于复合纳米材料的早强剂，其特征在于，所述可溶性钙盐B为硝酸钙及其水合物；所述可溶性硅酸盐C为硅酸钠及其水合物；所述分散剂D的分子量为15-40kDa。

4.根据权利要求2所述的一种基于复合纳米材料的早强剂，其特征在于，所述分散剂D的结构通式如式(I)所示

(I)，

式中，R₁、R₂分别可以为氢原子或甲基，X为阴离子型单体m1聚合后对应的结构单元，Y为亚甲氧基，n1、n2的数值由分散剂D的分子量和制备时各单体投料摩尔比决定，p的数值范围为20-60。

5.根据权利要求4所述的一种基于复合纳米材料的早强剂，其特征在于，所述阴离子型单体m1包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐；

所述聚氧乙烯醚型单体m2为含有双键端基和聚氧乙烯醚链的化合物，结构如式(II)所示：

(II)

6.权利要求1至5任一项所述的一种基于复合纳米材料的早强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）分散剂D的制备：将聚氧乙烯醚型单体m2溶于水配成质量分数50%的溶液a；将阴离子型单体m1溶于水中配成质量分数50%的溶液，并加入链转移剂T和引发剂I，溶解后得溶液b；在氮气保护与搅拌下，在一定反应温度下将溶液b匀速滴入溶液a中，3h滴加完毕，之后用液碱将反应体系中和至pH7-8，得分散剂D的溶液；

（2）悬浊液S1的制备：以公知的氢氧化钙碳化法制备纳米碳酸钙A，将纳米碳酸钙A与步骤（1）制得的分散剂D加水混合搅拌均匀，制得所述悬浊液S1；

（3）早强剂的制备：配制含可溶性钙盐B的溶液S2和可溶性硅酸盐C的溶液S3，在一定反应条件下恒速搅拌步骤（2）制得的悬浊液S1，将溶液S2和S3同时匀速全部滴入悬浊液S1中，并继续搅拌陈化，在此期间，碳酸钙的晶种效应使得可溶性钙盐B与可溶性硅酸盐C在其表面反应生成纳米硅酸钙，最终得到白色悬浊液，即所述早强剂；

步骤（1）中所述引发剂为单一的水溶性过氧化物类引发剂或由水溶性过氧化物类引发剂与水溶性还原剂组成的氧化还原引发体系；当引发剂为氧化还原体系时，引发剂的两种组分分别加入单体m2溶液与单体m1溶液中；当引发剂为单一组分时，引发剂加入单体m1溶液中；

步骤（1）中反应温度需根据公知的引发剂活性与使用温度设定；

步骤（3）中溶液S2与S3滴入悬浊液S1中时的滴加时间为1-8h；所述反应条件为：搅拌速度360-960rpm，反应温度5-80℃；滴加完毕后，陈化时间为2-8h。

7.根据权利要求6所述的一种制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述链转移剂T摩尔掺量为单体m1与单体m2总摩尔量的2-3.5%；步骤（3）中反应温度为10-40℃。

8.根据权利要求6所述的一种制备方法，其特征在于，步骤（1）所述引发剂I为单一的水溶性过氧化物类引发剂时，包括：过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢；所述引发剂I为水溶性过氧化物类引发剂与与水溶性还原剂组成的氧化还原引发体系时，还原剂包括：亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵、抗坏血酸、葡萄糖，推荐为亚硫酸氢钠；所述链转移剂T为水溶性巯基化合物，包括：巯基丙酸、巯基乙酸、巯基丙醇、巯基乙醇。

9.根据权利要求8所述的一种制备方法，其特征在于，所述链转移剂T为为巯基丙酸。

10.权利要求1至5任一项所述的一种基于复合纳米材料的早强剂的应用方法，其特征在于：所述早强剂适用水泥混凝土体系时：水胶比为0.3-0.5，辅助胶凝材料含量不高于30%，使用时应配合减水率不低于25%的高性能减水剂；所述早强剂推荐掺量(折固)在0.8%-3.5%。